roztwory elektrolitów

KWASY i ZASADY

nieelektrolit słaby elektrolit mocny elektrolit

Przewodnictwo właściwe elektrolitów < 10-2 Ω-1m-1

dla metali 106 - 108 Ω-1m-1

Pomiar przewodnictwa elektrycznego elektrolitów

miernik

Rozpad substancji na jony pod wpływem rozpuszczalnika

nazywamy dysocjacją elektrolityczną:

NaCl(c) = Na+(aq) + Cl-(aq)

rozpuszczanie soli: NaCl(s) = Na+

(aq) + Cl-(aq)

H2O

rozpad substancji na jony w roztworach nie zachodzi całkowicie

stopień dysocjacji - jest to stosunek ilości cząsteczek, którerozpadły się na jony, do ogólnej liczby wprowadzonychcząsteczek do roztworu

oznaczamy go najczęściej literą α.

α = ilość powstałych jonów / początkowa ilość substancji

α zmienia się od 0 do 1lub 0 - 100%.

Związek stopień dysocjacji [%]

HIHBrHClHFHCNKOHNaOHNH4OHCa(OH)2NaClMgCl2ZnCl2K2SO4CuSO4ZnSO4Na(CH3COO)KNO3

9292928.5

0.0191911.37784

76.573

72.240407983

Podział na słabe i mocne elektrolity

∆∆∆∆G = - RT ln K

substancje ulegające spontanicznie reakcji dysocjacji (∆∆∆∆G < 0 )

będą silnymi elektrolitami, a więc ich stała K > 1

Substancje, które spontanicznie będą odtwarzały cząsteczkę

niezdysocjowaną

(a więc dla których ∆∆∆∆G > 0 dla procesu dysocjacji) będą

słabymi elektrolitami, K < 1

αααα = [Na+] / [NaCl]0 = [Cl-] / [NaCl]0

gdzie [NaCl]0 = stężenie NaCl które istniałoby przy braku dysocjacji

(początkowe stężenie NaCl)

[Na+] - to stężenie oznacza stężenie równowagowe, po reakcji dysocjacji

Zatem możemy zapisać:

[Na+] = [Cl-] = αααα [NaCl]0

[NaCl] = [NaCl]0 - [Na+]

K = [Na+][Cl-]/ [NaCl] = αααα ∙ αααα ∙ [NaCl]02 / { [NaCl]0 (1 - αααα) }

ostatecznie

K = [NaCl]0∙αααα2 / (1-αααα) lub K = c αααα2 / (1-αααα)

Związek stopnia dysocjacji ze stałą dysocjacji

Jeśli mamy do czynienia z bardzo słabym elektrolitem(αααα << 1) to 1 - αααα ≈ 1 i możemy uprościć wzór do:

K = c αααα2

αααα = √√√√K/c

wzór ten stanowi tzw. prawo Rozcieńczeń Oswalda

Ponieważ (przy stałych p,T) K = const., dlatego ze spadkiem stężenia αααα musi rosnąć

Autodysocjacja wody, iloczyn rozpuszczalności

H2O = H+ + OH-

K = [H+] · [OH-] / [H2O]

Ponieważ dla większości roztworów możemy zapisać, że [H2O] jest bardzo

duże (np. stężenie wody we wodzie wynosi 55.5(5) mol /dm3), to możemy

założyć, że z dużym przybliżeniem jest ono stałe:

[H2O] = const.

L = K [H2O] = [H+] · [OH-] = 1 · 10-14 (mol/dm3)2

Iloczyn L nazywamy iloczynem jonowym wody.

Dla czystej wody, w temperaturze pokojowej L = 10-14 (mol / dm3)2.

[H+] · [OH-] = 1 · 10-14 (mol/dm3)2

[H+] = [OH-] = 1 · 10-7 mol/dm3

wraz ze zmianą temperatury zmienia się też wartość L,

np. dla t = 40 oC, L = 3.61 ∙ 10-14 (mol/dm3)2.

Cl

Kwas – substancja która po rozpuszczeniu w wodzie zwiększa stężenie jonów H+

H+

Cl-Kwas solny (roztwór)

HCl(gazowy) H

OHNa

Zasada – substancja zwiększająca stężenie jonów OH- po rozpuszczeniu w wodzie

Na+

OH-

KWASY i ZASADY

Arrhenius (1887)

Brönsted (1923)

−+ + 33 NOHHNO →←

−+ +OHKKOH →←

ClNH 4

→←++ HZK

protonodawcakwas

zasada

?

Dla przebiegu reakcji protolitycznych (przekazanie protonu) konieczna jest obecność dwóch par (kwas - zasada)

sprzężone parykwas - zasada

K1 + Z2 ↔↔↔↔ K2 + Z1

sprzężone parykwas - zasada

K1 + Z2 ↔↔↔↔ K2 + Z1

HCl + H2O ↔↔↔↔ H3O+ + Cl-

NH4+ + H2O ↔↔↔↔ H3O+ + NH3

H2O + CH3COO- ↔↔↔↔ CH3COOH + OH-

H2SO4 + HS- ↔↔↔↔ H2S + HSO4-

HSO4- + H2O ↔↔↔↔ H3O+ + SO4

2-

WZGLĘDNA MOC KWASÓW i ZASAD

Miarą mocy jest stała dysocjacji

HClO4

HIHBrHClH2SO4

HNO3

H3O+

HClO3

H2SO3

HSO4-

H3PO4

HFH2CO3

H2SH2PO4

-

NH4+

HCO3-

H2ONH3

ClO4-

I-

Br-

Cl-

HSO4-

NO3-

H3O+

ClO3-

HSO3-

SO42-

H2PO4-

F-

HCO3-

HS-

HPO42-

NH3

CO32-

OH-

NH2-

+− ++ OHCOOCHOHCOOHCH 3323→←

SŁABE KWASY i ZASADY

Rozpuszczamy kwas octowy w wodzie

2121 KZZK ++ →←

][

][][

3

33

COOHCH

OHCOOCHKa

+− ⋅=

Stała dysocjacji kwasu Ka jest to stała równowagi reakcji kwasu z wodą

Rozpuszczamy octan sodu w wodzie

−− ++ OHCOOHCHOHCOOCH 323→←

2121 ZKKZ ++ →←

][

][][

3

3

−

−⋅=

COOCH

OHCOOHCHKb

Stała Kb jest stałą równowagi reakcji zasady CH3COO- z wodą.Nazywamy ją też stałą hydrolizy.

][

][][

3

3

−

−⋅=

COOCH

OHCOOHCHKb

][

][][

3

33

COOHCH

OHCOOCHKa

+− ⋅=

][

][][

][

][][

3

3

3

33

−

−+− ⋅⋅

⋅=

COOCH

OHCOOHCH

COOHCH

OHCOOCHKK ba

Stałe Ka i Kb są stałymi równowagi reakcji sprzężonej pary

kwas-zasada (CH3COOH, CH3COO-) z rozpuszczalnikiem (wodą).

wba KOHOHKK =⋅=⋅ +− ][][ 3

),,(),(),,( pTfKpTfKpTfK wba =⇒==

1410)1,298( −=atmKKw

Przyjęto stężenie jonów wodorowych, (odpowiedzialnych za

kwaśny smak) wyrażać w skali logarytmicznej.Dodatkowo, ze względu na fakt, że stężenie jonówwodorowych najczęściej jest <1, aby pozbyć się ujemnejwartości logarytmu, operujemy logarytmem ze stężeniajonów wodorowych pomnożonym przez -1.Uzyskaną wartość nazywamy pH.

pH = - log [H3O+]

pH = - log [H+]

Dla czystej wody [H+] = 10-7 M, a więc pH = 7

Przykład:

Dysocjacja CH3COOH, mamy 1 dm3 0,01 M roztworu

+− ++ OHCOOCHOHCOOHCH 3323→←

c0-x x x

xc

xKa

−=

0

2

425 102,410108,1 −−− ⋅=⋅⋅≅x

4,3102,4][ 4

3 =⋅= −+ pHOH

%2,4%10001,0

=⋅=x

α

5108,1 −⋅=aK

Rozpuszczamy gazowy amoniak w wodzie

−+++ OHNHOHNH 423

→←

2121 ZKKZ ++ →←

aqg NHNH )( 3)(3 →

][

][][

3

4

aq

bNH

OHNHK

−+⋅

=

Kb jest stałą dysocjacji zasadowej zasady (NH3)aq.Jest to stała równowagi reakcji zasady z rozpuszczalnikiem (wodą)

Rozpuszczamy chlorek amonu w wodzie

++++ OHNHOHNH

aq 3324→←

2121 KZZK ++ →←

][

][][

4

33

+

+⋅=

NH

OHNHK

aq

a

Stała Ka jest stałą równowagi reakcji kwasu NH4+ z wodą.

Nazywamy ją też stałą hydrolizy.

Przykład:

Dysocjacja roztworu NH3, mamy 1 dm3 0,01 M roztworu

−+++ OHNHOHNH 423

→←

c0-x x x

xc

xKb

−=

0

2

425 102,410108,1 −−− ⋅=⋅⋅≅x

6,104,3102,4][ 4 ==⋅= −− pHpOHOH

5108,1 −⋅=bK

ROZTWORY BUFOROWE

Przykład: CH3COONa – praktycznie całkowicie zdysocjowanyCH3COOH – praktycznie niezdysocjowany

][

][][

3

33

COOHCH

OHCOOCHKa

+− ⋅=

][

][][

3

33 −

+ =COOCH

COOHCHKOH a

s

aa

c

cpKpH log−≅

+− ++ OHCOOCHOHCOOHCH 3323→←

COOHCHCOOCHOH 333

−+ + →←

dodatek cofnięcie dysocjacji

obniżenie stężenia H3O+

Do buforu dodajemy kwas

OHCOOCHCOOHCHOH 233 ++ −− →←

dodatek zwiększenie dysocjacji kwasu

obniżenie stężenia OH-

Do buforu dodajemy zasadę

Przykład:

Do 1 dm3 wody wprowadzamy 1ml HCl o stężeniu 1 M

+− ++ OHCOOCHOHCOOHCH 3323→←

1+10-3 1-10-3

pH z 7 (czysta H2O) zmienia się do 3 –log(H3O+) = -log(10-3)

s

aa

c

cpKpH log−≅

A teraz wprowadźmy do 1 dm3 roztworu 1M CH3COOH i 1M CH3COONa

Stosunek ca/cs zmienia się z 1 do 1,001/0,999 = 0,9991

7,4

1log1075,1log 5

=

−×−≅ −

pH

pH

+10-3

Przykład:

Do 1 dm3 0,01 M roztworu CH3COOH dodajemy 0,005 M NaOH

OHCOONaCHNaOHCOOHCH 233 ++ →←

0,005 0,005

ZACHODZIREAKCJA

0,005

mamy więc roztwór: 0,005 M CH3COOH0,005 M CH3COONa

aKx

xx=

−

+⋅

005,0

)005,0(

5108,1 −⋅≅x

7,4108,1][ 5

3 =⋅= −+ pHOH

%36,010105

108,1%100

005,0

2

3

5

=⋅⋅

⋅=⋅=

−

−xα

+− ++ OHCOOCHOHCOOHCH 3323→←

0,005-x 0,005+x x

5108,1 −⋅= 005,0<<x

BUFOR: NH3 + NH4Cl

−+++ OHNHOHNH 423

→←

−++→ ClNHClNH 44

][

][][

3

4

NH

OHNHKb

−+⋅

=

constOH ≅][ 2

][][ 4 sólNH ≅+

][][ 3 zasadaNH ≅

bo roztwór rozcieńczony

bo sól silnym elektrolitema zasada słabym

sól

bb

c

cpKpOH log−=

sól

bb

c

cpKpOH log−=

wpKpOHpH =+

sól

bbw

c

cpKpHpK log−=−

sól

bbw

c

cpKpKpH log+−=

Równowagi w roztworach elektrolitów ustalają się bardzo szybko

Autodysocjacja wody

−+ ++ OHOHOHOH 322→←

14

2

0

3 10][][ −

−+

=⋅

=c

OHOHKw 25°C, 1 atm

w roztworze obojętnym

w roztworze kwaśnym

w roztworze zasadowym

][][ 3

+− = OHOH

][][ 3

+− < OHOH

][][ 3

+− > OHOH

wraz ze zmianą temperatury zmienia się też wartość Kw, np. dla t = 40 oC, Kw = 3,61 ∙ 10-14 (mol/dm3)2

14]log[]log[log 3 −=+= +− OHOHKw

]log[]log[14 3

+− −−= OHOH

]log[ 3

+−= OHpH

]log[ −−= OHpOH

14=+ pOHpH

w temperaturze pokojowej:

- w roztworze kwaśnym pH<7

- w roztworze zasadowym pH>7

WSKAŹNIKI pH

−+ ++ IndOHOHIndH 32→←

barwa 1 barwa 2

][

][][ 3

IndH

IndOHK

−+ ⋅=

][

][log

IndH

IndpHpK

−

−=

1,0][

][<

−

IndH

Ind

10][

][>

−

IndH

Indjeżeli

roztwór ma barwę 1

roztwór ma barwę 2

Ważniejsze wskaźniki kwasowo-zasadowe

Wskaźnik

Barwa wskaźnika w roztworze Zakres

pH, w którym następu

je zmiana barwy

o pH niższym

od zakresu zmiany

o pH wyższym od

zakresu zmiany

Błękit tymolowy czerwona fioletowa

1,2 -2,8

Oranż metylowy czerwona żółta 3,1 –4,4

Czerwień metylowa czerwona żółta 4,2 –6,0

Błękit bromotymolowy

żółta niebieska

6,0 –7,6

Lakmus czerwona niebieska

5,0 –8,0

Fenoloftaleina bezbarwna

czerwona

8,3 –10,0

Oranż metylowy pH 3.1 →→→→ 4.4 (czerwony →→→→ żółty)

Czerwień fenolowa pH 6.8 →→→→ 8.4 (żółty →→→→ czerwony)

Fenoloftaleina pH 8.0 →→→→ 9.6

fioletowy

zielonyniebieski

ŻÓŁCIEŃ ALIZARYNOWA

malinowybezbarwny

FENOLOFTALEINA

niebieskiżółty

BŁĘKIT BROMOTYMOLOWY

żółtyburaczkowy

CZERWIEŃ METYLOWA

żółtyczerwony

ORANŻ METYLOWY

niebieski

FIOLET METYLOWY

121110987654321

mieszanina wskaźników na bibule wskaźnika uniwersalnego

zmiany barw wskaźników w zależności od pH roztworu

Pełna zmiana barwy zachodzi zwykle w zakresie 2 jednostek pH

Stosując wskaźniki można określić pH z dokładnością do kilkudziesiątych pH

chemia.waw.pl

Miareczkowanie 25ml HCl roztworem NaOH

Miareczkowanie 25ml NaOHroztworem HCl

Alkacymetria (metoda analizy miareczkowej)

alkalimetrię oznaczanie w roztworze kwasów za pomocą

miareczkowania mianowanym roztworem zasady;

acydymetrię oznaczanie w roztworze zasad za pomocą

miareczkowania mianowanym roztworem kwasu.

SUBSTANCJA pH

kwas solny 0,0

kwasy żołądkowe 1,0

sok z cytryny 2,3

ocet 2,9

wino 3,5

sok pomidorowy 4,1

kawa 5,0

deszcz 5,6 – 6,5

mleko 6,6

krew 7,4

pasta do zębów 9,9

woda amoniakalna 11,9

wodorotlenek sodu 14,0