Ενότητα 2.3

Ανόργανοι ρύποι

Μηχανισμοί Δέσμευσης

Αποκατάσταση Ρυπασμένων

Εδαφών Διδάσκων:

Παπασιώπη Νυμφοδώρα Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Ε.Μ.Π.

Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.

Άδεια Χρήσης

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Μηχανισμοί Δέσμευσης στο Έδαφος

Μη ειδική προσρόφηση (ανταλλαγή ιόντων)

Ειδική προσρόφηση

Καταβύθιση-συγκαταβύθιση

Συμπλοκοποίηση στην οργανική ουσία

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 1

Μη Ειδική Προσρόφηση

Δέσμευση των ιόντων στην επιφάνεια των φορτισμένων σωματιδίων του εδάφους με δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως.

Σύμπλοκα εξωτερικής σφαίρας μεταξύ των ιόντων του διαλύματος και των λειτουργικών ομάδων της επιφάνειας των εδαφικών σωματιδίων (τα ιόντα διατηρούν το νερό ενυδάτωσης):

Fe2+ + 6 H2O Fe(H2O)62+

Η έλξη και δέσμευση των ιόντων οφείλεται στην ύπαρξη ηλεκτρικού φορτίου στην επιφάνεια των εδαφικών σωματιδίων.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 2

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Σύμπλοκα εσωτερικής και εξωτερικής σφαίρας

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Σχήμα 2.3.1. Αναπαράσταση συμπλόκων εσωτερικής και εξωτερικής σφαίρας.

3

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Τα εδαφικά σωματίδια έχουν συνήθως αρνητικό φορτίο το οποίο μπορεί να είναι μόνιμο ή μη μόνιμο.

Μόνιμο αρνητικό φορτίο:

Δημιουργείται στα αργιλιοπυριτικά ορυκτά, τα οποία σχηματίζονται από δύο φύλλα τετραέδρων πυριτίου και ένα φύλλο οκταέδρων αργιλίου (ομάδα 2:1) π.χ. ιλλίτες, σμεκτίτες, βερμικουλίτες:

Ισόμορφη υποκατάσταση Si και Al από κατιόντα χαμηλότερου σθένους:

Al3+ Si4+ Mg2+ Al3+

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 4

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Αργιλιοπυριτικά ορυκτά με

μόνιμο αρνητικό φορτίο

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Σχήμα 2.3.2. Αναπαράσταση της δομής των αργιλιοπυριτικών ορυκτών, που χαρακτηρίζονται από μόνιμο αρνητικό φορτίο.

5

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Μη μόνιμο αρνητικό φορτίο:

Απομάκρυνση πρωτονίων από ομάδες –OH της επιφάνειας των εδαφικών σωματιδίων:

XOHo XO- + H+

Όταν pH > PZC

PZC = Point of Zero Charge (Σημείο Μηδενικού Φορτίου)

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 6

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Τιμές PZC για χαρακτηριστικά συστατικά του εδάφους:

Αργιλιοπυριτικά ορυκτά 1:1, π.χ. καολινίτης 5.5

Υδροξείδια Fe 8.5

Υδροξείδια Al 8.3

Καρβοξυλικές ομάδες οργανικής ουσίας 3-5

Φαινολικά υδροξύλια οργανικής ουσίας 7

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 7

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Μη μόνιμο θετικό φορτίο:

Πρόσληψη πρωτονίων από ομάδες –OH της επιφάνειας των εδαφικών σωματιδίων:

XOHo + H+ XOH2+

Όταν pH < PZC

Το θετικό φορτίο σπάνια υπερισχύει του αρνητικού: όξινα ανόργανα εδάφη, στα οποία επικρατούν τα οξείδια και υδροξείδια Fe και Al και δεν υπάρχουν αργιλιοπυριτικά ορυκτά 2:1.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 8

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Στα περισσότερα εδάφη επικρατεί το αρνητικό φορτίο συγκρατούν και ανταλλάσσουν κατιόντα.

Ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων

(CEC, Cation Exchange Capacity)

Εξαρτάται από:

• Σύσταση, π.χ. είδος αργιλιοπυριτικών ορυκτών,

• Κατανομή μεγέθους σωματιδίων,

• pH.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 9

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Υλικό CEC (meq/100g)

Αργιλοπυριτικά ορυκτά

Μοντμοριλλονίτες 60 - 100

Ιλλίτες 10 - 40

Καολινίτες 1 < 10

Χλωρίτες < 10

Τύποι εδαφών

Αμμώδες 1 – 5

Αμμοπηλώδες 5 – 10

Πηλώδες και ιλυοπηλώδες 5 – 15

Αργιλοπηλώδες 15 – 30

Αργιλώδες 1 – 150

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Πίνακας 2.3.1. Ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (CEC) για διαφορετικούς τύπους αργιλοπυριτικών ορυκτών και εδαφών

10

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Ειδική Προσρόφηση

Δέσμευση των ιόντων στην επιφάνεια των σωματιδίων του εδάφους με δημιουργία χημικών ομοιοπολικών δεσμών.

Σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας μεταξύ των ιόντων του διαλύματος και των λειτουργικών ομάδων, κυρίως -Ο, -ΟΗ, της επιφάνειας των εδαφικών σωματιδίων.

Χαρακτηρίζει κυρίως τα οξείδια-υδροξείδια Fe, Al και Mn και μπορεί να είναι πολλαπλάσια της CEC.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 11

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Τυπική αντίδραση

XOHo + M2+ XOM+ + H+

Τάση κατιόντων για ειδική προσρόφηση (ακολουθεί την τάση για δημιουργία υδροξοσυμπλόκων)

Cd (K=10-10.1) < Ni (K=10-9.9) < Co (K=10-9.0) << Cu (K=10-7.7) < Pb (K=10-7.7) < Hg (K=10-3.4)

K : σταθερά ισορροπίας σχηματισμού πρώτου υδροξοσυμπλόκου:

M2+ + H2O MOH+ + H+

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Ειδική Προσρόφηση Κατιόντων

12

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Τυπική αντίδραση:

XOHo + Α3- + Η+ = XΑ2- + H2Ο

Τάση ανιόντων για ειδική προσρόφηση:

PO43- > AsO4

3- SeO32- SiO4

4- >> SO42- SeO4

2- > NO3- > Cl-

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Ειδική Προσρόφηση Ανιόντων

13

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

α) Κατιόντα

XOHo + M2+ XOM+ + H+

β) Ανιόντα

XOHo + Α3- + Η+ = XΑ2- + H2Ο

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Σχήμα 2.3.3. Τυπική μορφή της καμπύλης προσρόφηση συναρτήσει του pH (α) για καριόντα και (β) για ανιόντα. Τα τόξα δείχνουν την κατεύθυνση της μετατόπισης της καμπύλης όταν αυξάνεται η αναλογία προσροφούμενο ιόν/ στερεό προσρόφησης.

14

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Καταβύθιση - Συγκαταβύθιση

Στα επιφανειακά στρώματα των εδαφών:

Εξάτμιση του νερού των πόρων στις ξηρές περιόδους

Αύξηση συγκέντρωσης ιόντων στην υδατική φάση

Υπέρβαση του γινομένου διαλυτότητας

Καταβύθιση στερεών κυρίως υδροξείδια ή ανθρακικές ενώσεις.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 15

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Διαλυτότητα υδροξειδίων συναρτήσει του pH

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Σχήμα 2.3.4. Διαλυτότητα υδροξειδίων συναρτήσει του pH.

16

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Διαλυτότητα ανθρακικών

συναρτήσει του pH

pCO2=10-3.5 atm

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Σχήμα 2.3.5. Διαλυτότητα ανθρακικών συναρτήσει του pH σε ισορροπία με το CO2 της ατμόσφαιρας, pCO2=10-3.5 atm.

17

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Καταβύθιση - Συγκαταβύθιση

Στα κατώτερα ανοξικά στρώματα :

Δράση αναερόβιων οργανισμών

Εμπλουτισμός υδατικής φάσης, π.χ. σε CO3-2 ή S-2

Υπέρβαση του γινομένου διαλυτότητας

Καταβύθιση ανθρακικών ή θειούχων ενώσεων.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 18

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Καταβύθιση - Συγκαταβύθιση

Οι ρύποι βρίσκονται συνήθως σε χαμηλές συγκεντρώσεις σε σύγκριση με ιόντα, όπως Fe, Mn, Ca, Mg, κλπ..

Πολύ συχνά συγκαταβυθίζονται μαζί με τα βασικά στοιχεία δημιουργώντας μικτές στερεές φάσεις στη μορφή «στερεών διαλυμάτων».

Η συγκαταβύθιση λαμβάνει συνήθως χώρα στην επιφάνεια των στερεών σωματιδίων.

Τυπική στην περίπτωση των οξειδίων Fe, Mn και του ασβεστίτη CaCO3.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 19

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

%

Fe2O3 72.25

MnO 0.73

SiO2 2.48

As2O5 1.96

PbO 3.92

ZnO 2.03

Σύνολο 83.43

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Πίνακας 2.3.2. Παράδειγμα μικροαναλύσεων λειμωνίτη (FeOOH)n.H2O σε εδάφη του Λαυρίου

20

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Συμπλοκοποίηση στην Οργανική Ουσία

Η οργανική ουσία δεσμεύει τα μεταλλοκατιόντα με τη δημιουργία χηλικών συμπλόκων.

Χηλικά σύμπλοκα δημιουργούν κυρίως οι καρβοξυλικές ομάδες της οργανικής ουσίας:

COOH COO

Χούμος + Pb2+

Χούμος Pb + 2H+

COOH COO

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 21

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Απλά Μοντέλα Προσρόφησης

Γραμμικό μοντέλο προσρόφησης

Cs = Kd Cw

Cs = συγκέντρωση στο έδαφος (μg/kg) Cw = συγκέντρωση στο νερό (μg/l) Kd = γραμμικός συντελεστής κατανομής (kg/l)

Μοντέλο Freundlich

Cs = Kf Cwb

Kf και b : παράμετροι του μοντέλου

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 22

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Πίνακας 2.3.3. Ενδεικτικές τιμές της παραμέτρου Kd του γραμμικού μοντέλου για διάφορους ανόργανους ρύπους. Πειραματικές τιμές Kf και b μοντέλου Freundlich για δύο τύπους εδαφών

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ

Στοιχείο Γραμμικό

μοντέλο

Μοντέλο Freundlich

[8]

[7] Έδαφος Α Έδαφος Β

Kd Kf b Kf b

Co - 3.57 E+01 0.953 2.51 E+02 0.546

Ni 100 3.78 E+01 0.939 2.06 E+02 0.504

Cu 500 2.58 E+02 0.544 2.62 E+03 1.140

Zn 100 2.81 E+01 1.011 4.20 E+02 0.510

Cd 30 5.25 E+01 0.902 2.88 E+02 0.568

Hg 200 1.08 E+02 0.741 1.96 E+01 0.313

Pb 1000 1.81 E+03 0.853 - -

V - 1.42 E+02 0.592 1.08 E+01 0.857

Cr 2000 3.41 E+00 0.504 - -

Mo - 5.75 E+01 0.882 - -

As 30 4.78 E+01 0.636 8.87 E+00 0.554

CN 1 - - - -

23

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Για σχετικά ασφαλείς προβλέψεις της κατανομής των ανόργανων ρύπων μεταξύ εδάφους και υδατικής φάσης απατούνται:

•Δοκιμές στο συγκεκριμένο έδαφος,

•Δοκιμές προσρόφησης εάν αυτό είναι καθαρό ή

•Δοκιμές εκχυλισιμότητας εάν είναι ήδη ρυπασμένο.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ ΕΔΑΦΩΝ 24

2.3 Ανόργανοι Ρύποι στα Εδάφη

Κατάλογος Αναφορών Σχημάτων

Σχήμα 2.3.1. Αναπαράσταση συμπλόκων εσωτερικής και εξωτερικής σφαίρας., Υλικό με μη προσδιορισμένη προέλευση. Σε περίπτωση που είστε ο κάτοχος του κύριου δικαιώματος επικοινωνήστε μαζί μας.

Σχήμα 2.3.2. Αναπαράσταση της δομής των αργιλιοπυριτικών ορυκτών, που χαρακτηρίζονται από μόνιμο αρνητικό φορτίο., Ι.Κ. Μητσιός, (1999) «Εδαφολογία», Εκδόσεις Zymel, Αθήνα.

Σχήμα 2.3.3. Τυπική μορφή της καμπύλης προσρόφηση συναρτήσει του pH (α) για καριόντα και (β) για ανιόντα. Τα τόξα δείχνουν την κατεύθυνση της μετατόπισης της καμπύλης όταν αυξάνεται η αναλογία προσροφούμενο ιόν/στερεό προσρόφησης., J.A. Pankow, (1991) “Aquatic Chemistry Concepts”, Lewis Publishers, USA.

Σχήμα 2.3.4. Διαλυτότητα υδροξειδίων συναρτήσει του pH., LaGrega, M.D., Buckingham, P.L., Evans, J.C., (1994) “Hazardous Waste Management”, McGraw-Hill.

Σχήμα 2.3.5. Διαλυτότητα ανθρακικών συναρτήσει του pH σε ισορροπία με το CO2 της ατμόσφαιρας, pCO2=10-3.5 atm., J.A. Pankow, (1991) “Aquatic Chemistry Concepts”, Lewis Publishers, USA.

Κατάλογος Αναφορών Πινάκων

Πίνακας 2.3.1. Ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (CEC) για διαφορετικούς τύπους αργιλοπυριτικών ορυκτών και εδαφών, J.A. Pankow, (1991) “Aquatic Chemistry Concepts”, Lewis Publishers, USA.

Πίνακας 2.3.2. Παράδειγμα μικροαναλύσεων λειμωνίτη (FeOOH)n.H2O σε εδάφη του Λαυρίου, Παπασιώπη Νυμφοδώρα (Προσωπικό αρχείο).

Πίνακας 2.3.3. Ενδεικτικές τιμές της παραμέτρου Kd του γραμμικού μοντέλου για διάφορους ανόργανους ρύπους. Πειραματικές τιμές Kf και b μοντέλου Freundlich για δύο τύπους εδαφών, SFT (1999) “Guidelines on risk assessment of contaminated sites. Norwegian Pollution Control Authority”, SFT report 99:06., M. Selim and M. Amacher, (1997) “Reactivity and Transport of Heavy Metals in Soils”, Lewis Publishers, USA.

Χρηματοδότηση

• Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια

του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα.

• Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει

χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του

εκπαιδευτικού υλικού.

• Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού

Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και

συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση

(Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.