Általános Kémia, 2008 tavasz

1

Elektrokémia Slide 1 of 52

7 Elektrokémia

7-1 Elektródpotenciálok mérése7-2 Standard elektródpotenciálok7-3 Ecell, ΔG, és Keq7-4 Ecell koncentráció függése7-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal7-6 Korrózió: nem kívánt elem7-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése7-8 Elektrolízis ipari alkalmazásai

Fókusz membrán potenciálok

Elektrokémia Slide 2 of 52

7-1 Elektródpotenciálok mérése

Cu(s) + 2Ag+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Cu(s) + Zn2+(aq)

Nincs reakció

Általános Kémia, 2008 tavasz

2

Elektrokémia Slide 3 of 52

Elektród reakciók, elektródok

Anód (ox)

Katód (red)

Elektrokémia Slide 4 of 52

Galvánelem

Általános Kémia, 2008 tavasz

3

Elektrokémia Slide 5 of 52

Terminológia

• Elektromotoros erő, Ecell.– A cella feszültsége.

• Cella diagram.– A galvánelem komponenseinek szimbólikus ábrázolása:– Anód (anode) (oxidáció helye) bal oldalon.– Katód (cathode) (redukció helye) jobb oldalon.

• Fázishatár jele: |.• Fél cellák közötti határ jele

(rendszerint só-híd): ||.

Elektrokémia Slide 6 of 52

Terminológia

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V

Általános Kémia, 2008 tavasz

4

Elektrokémia Slide 7 of 52

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V

Elektrokémia Slide 8 of 52

Terminológia

• Galvánelem (cella).– Spontán kémiai reakció ami feszültség különbséget

teremt.• Elektrolizáló cella.

– Nem spontán kémiai változás külső feszültség hatására.• Redoxi pár, M|Mn+

– Két, összetartozó különböző ionizációs állapotú anyag, elektronszám változás: e-.

Általános Kémia, 2008 tavasz

5

Elektrokémia Slide 9 of 52

7-2 Standard elektród potenciálok

• Az elektródok közötti potenciál különbség nagyon pontosan mérhető.

• Az elektródok potenciálja nehezen mérhető.• Ökényes nulla potenciált választanak.

Standard Hidrogén Elektród (SHE)

Elektrokémia Slide 10 of 52

Standard Hidrogén Elektród (SHE)

2 H+(a = 1) + 2 e-↔ H2(g, 1 bar) E° = 0 V

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(aq, a = 1)

Általános Kémia, 2008 tavasz

6

Elektrokémia Slide 11 of 52

Standard elektród potenciál, E°

• E° nemzetközi egyezmény szerint definiálják.• A redukcióra való hajlamot jelzi egy kiválasztott

elektród esetében.– Minden ion aktivitása: a=1 (közelítőleg 1 M).– Minden gáz nyomása 1 bar (közelítőleg 1 atm).– Ha nem jelöljük a fémet, akkor inert nem reagáló fémet

használunk (pl. Pt).

Elektrokémia Slide 12 of 52

Redox pár

Cu2+(1M) + 2 e- → Cu(s) E°Cu2+/Cu = ?

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V

Standard cella potenciál: a két standard elektródpotenciáljának különbsége.

E°cella = E°katód - E°anód

katódanód

Általános Kémia, 2008 tavasz

7

Elektrokémia Slide 13 of 52

Standard Cella Potenciál

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V

E°cell = E°cathode - E°anode

E°cell = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2

0.340 V = E°Cu2+/Cu - 0 V

E°Cu2+/Cu = +0.340 V

H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → H+(1 M) + Cu(s) E°cell = 0.340 V

Elektrokémia Slide 14 of 52

Standard redukciós potenciál mérése

cathode cathode anodeanode

Általános Kémia, 2008 tavasz

8

Elektrokémia Slide 15 of 52

Standard Reduction Potentials

Elektrokémia Slide 16 of 52

7-3 Ecell, ΔG, és Keq

• A cellák elektromos munkát végeznek.– Elektromos töltés mozog.

• Faraday konstas, F = 96,485 C mol-1wmaxusef = welec = -nFE

ΔG = -nFE

ΔG° = -nFE°

Általános Kémia, 2008 tavasz

9

Elektrokémia Slide 17 of 52

Két fél-reakció kombinálása

Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s) E°Fe3+/Fe = ?

Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E°Fe2+/Fe = -0.440 V

Fe3+(aq) + 1e- → Fe2+(aq) E°Fe3+/Fe2+ = 0.771 V

Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s)

ΔG° = +0.880·F J

ΔG° = -0.771·F J

ΔG° = +0.109·F JE°Fe3+/Fe = +0.331 V

-3·F·E° = ΔG° = +0.109·F J

E°Fe3+/Fe = +0.109·F /(-3·F) [J/C]= -0.0363 [V] = (2 E°Fe2+/Fe + E°Fe3+/Fe2+ )/3 = -0.0363 [V]

ΔG° = -nFE°

Elektrokémia Slide 18 of 52

Spontán változás

• ΔG < 0 spontán változás.• Ezért E°cell > 0 mert ΔG°cell = -nFE°cell• E°cell > 0

– A reakció a felírásnak megfelelő irányú.• E°cell = 0

– A reakció egyensúlyban van.• E°cell < 0

– A reakció a felírással ellenkező irányú .

Általános Kémia, 2008 tavasz

10

Elektrokémia Slide 19 of 52

Fémek oldódása savakban

M(s) → M2+(aq) + 2 e- E° = -E°M2+/M

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) E°H+/H2 = 0 V

2 H+(aq) + M(s) → H2(g) + M2+(aq)

E°cell = E°H+/H2 - E°M2+/M = -E°M2+/M

Ha E°M2+/M < 0, E°cell > 0. EzértΔG° < 0.

A negatív standard elektród potenciálú fémek hidrogén fejlődés közben oldódnak.

Elektrokémia Slide 20 of 52

Az E°cell és Keq viszonya

ΔG° = -RT ln Keq = -nFE°cell

E°cell = nFRT

ln Keq

Általános Kémia, 2008 tavasz

11

Elektrokémia Slide 21 of 52

Összefoglalás

Elektrokémia Slide 22 of 52

7-4 Ecell mint az aktivitás függvénye

ΔG = ΔG° -RT ln Q

-nFEcell = -nFEcell° -RT ln Q

Ecell = Ecell° - ln QnFRT

Váltsuk át log10 –re és számítsuk ki az állandókat:

Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V

A Nernst egyenlet:

log Q E-4 1.221-3 1.192-2 1.162-1 1.1330 1.1031 1.0732 1.0443 1.0144 0.985

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V

Q = aZn2+/aCu2+

Általános Kémia, 2008 tavasz

12

Elektrokémia Slide 23 of 52

Példa 7-8

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)

Határozzuk meg az alábbi galváncella feszültségét Ecell:

Elektrokémia Slide 24 of 52

Példa 7-8

Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)

Ecell = Ecell° - logn0.0592 V [Fe3+]

[Fe2+] [Ag+]

Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)

Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V

Általános Kémia, 2008 tavasz

13

Elektrokémia Slide 25 of 52

Koncentrációs elemek

Két fél-cella azonos elektródokból, de különböző koncentrációkkal.

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1.0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)

2 H+(1 M) + 2 e-→ H2(g, 1 atm)

H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-

Elektrokémia Slide 26 of 52

Koncentrációs elemek

Ecell = Ecell° - logn0.0592 V x2

12

Ecell = 0 - log20.0592 V x2

1

Ecell = - 0.0592 V log x

Ecell = (0.0592 V) pH

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V

Általános Kémia, 2008 tavasz

14

Elektrokémia Slide 27 of 52

Oldhatósági szorzat meghatározása

Ag+(0.100 M) → Ag+(telített M)

Ag|Ag+(telített AgI)||Ag+(0.10 M)|Ag(s)

Ag+(0.100 M) + e-→ Ag(s)

Ag(s) → Ag+(telített) + e-

Elektrokémia Slide 28 of 52

Példa 7-10Oldhatósági szorzat meghatározása Galván elem (Voltaic Cell)segítségével.

AgI: használjuk az előző dia adatait (az aktivitásokat közelítsük a koncentrációkkal).

AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)

Ag+(0.100 M) → Ag+(telített M)

Ecell = Ecell° - log Q = n0.0592 V Ecell° - log n

0.0592 V[Ag+]0.10 M AgI

[Ag+] telített AgI

Általános Kémia, 2008 tavasz

15

Elektrokémia Slide 29 of 52

Példa 7-10

Ecell = Ecell° - log n0.0592 V

[Ag+]0.10 M AgI

[Ag+]telített AgI

Ecell = Ecell° - log n0.0592 V

0.100 x

0.417 =0 - (log x – log 0.100) 1

0.0592 V

0.417log 0.100 - 0.0592log x = = -1 – 7.04 = -8.04

x = 10-8.04 = 9.1·10-9 Ksp = x2 = 8.3·10-17

Legyen [Ag+] telített AgI = x :

Elektrokémia Slide 30 of 52

7-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal

• Elsődleges cella (elemek).– A reakció megfordíthatatlan.

• Másodlagos cella (akkumulátor).– A reakció megfordítható (töltés).

• Tüzelőanyag cellák.– Az áthaladó anyag kémiai energiáját alakítja

feszültséggé.

Általános Kémia, 2008 tavasz

16

Elektrokémia Slide 31 of 52

A Leclanché (Száraz) Elem

Elektrokémia Slide 32 of 52

Száraz elem

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-Oxidáció:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Redukció:

NH4+ + OH-→ NH3(g) + H2O(l) Sav-bázis reakció:

NH3 + Zn2+(aq) + Cl-→ [Zn(NH3)2]Cl2(s)Csapadékképződés:

Általános Kémia, 2008 tavasz

17

Elektrokémia Slide 33 of 52

Alkáli szárazelem

Zn2+(aq) + 2 OH-→ Zn (OH)2(s)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Oxidáció (2 lépés):

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Redukció:

Zn (s) + 2 OH-→ Zn (OH)2(s) + 2 e-

Elektrokémia Slide 34 of 52

Ólom akkumulátor

• A leggyakoribb másodlagos elem

Általános Kémia, 2008 tavasz

18

Elektrokémia Slide 35 of 52

Ólom akkumulátor

PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq)+ 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Oxidáció:

Redukció:

Pb(s)+ HSO4-(aq)→ PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-

PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

E°cell = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1.74 V – (-0.28 V) = 2.02 V

Elektrokémia Slide 36 of 52

Ezüst cink elem: gombelem

Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1.8 V

Általános Kémia, 2008 tavasz

19

Elektrokémia Slide 37 of 52

Nickel-Cadmium elem

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Elektrokémia Slide 38 of 52

Tüzelőanyag cella

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g)→ 2 H2O(l)

E°cell = E°O2/OH- - E°H2O/H2= 0.401 V – (-0.828 V) = 1.229 V

ε = ΔG°/ ΔH° = 0.83

Általános Kémia, 2008 tavasz

20

Elektrokémia Slide 39 of 52

Levegő elemek

4 Al(s) + 3 O2(g) + 6 H2O(l) + 4 OH- → 4 [Al(OH)4](aq)

Elektrokémia Slide 40 of 52

7-6 Corrosion: Unwanted Voltaic Cells

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

2 Fe2+(aq) + 4 e- → 2 Fe(s)

2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l)→ 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq)

Ecell = 0.841 V

EO2/OH- = 0.401 V

EFe/Fe2+ = -0.440 V

In neutral solution:

In acidic solution:

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 4 H2O (aq) EO2/OH- = 1.229 V

Általános Kémia, 2008 tavasz

21

Elektrokémia Slide 41 of 52

A víz stabilitásapH 2H+/H2 O2/2OH-

0 0.000 1.229

1 -0.059 1.170

2 -0.118 1.111

3 -0.178 1.051

4 -0.237 0.992

5 -0.296 0.933

6 -0.355 0.874

7 -0.414 0.815

8 -0.474 0.755

9 -0.533 0.696

10 -0.592 0.637

11 -0.651 0.578

12 -0.710 0.519

13 -0.770 0.459

14 -0.829 0.400

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

0 2 4 6 8 10 12 14

Elec

tród

pot

enci

ál

pH

A víz stabilitása

O2/2OH-

2H+/H2

O2 fejlődés

Stabil H2O

H2 fejlődés

Elektrokémia Slide 42 of 52

Korrózió

Általános Kémia, 2008 tavasz

22

Elektrokémia Slide 43 of 52

Korrózió védelem

Elektrokémia Slide 44 of 52

Korrózió védelem

Általános Kémia, 2008 tavasz

23

Elektrokémia Slide 45 of 52

7-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése

Galván Cella:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E = 1.103 V

Elektrolizáló Cella:

Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq) E = -1.103 V

Elektrokémia Slide 46 of 52

Komplikációk

• Túlfeszültség.• Versengő reakciók.• Nem standard állapotok.• Az elektródok

természete.

Általános Kémia, 2008 tavasz

24

Elektrokémia Slide 47 of 52

Kvantitatív vonatkozások

1 mol e- = 96485 C

Töltés (C) = áramerősség (C/s) · idő (s)

ne- =I · t

F

Elektrokémia Slide 48 of 52

7-8 Ipari elektrolízis

Általános Kémia, 2008 tavasz

25

Elektrokémia Slide 49 of 52

Electroplating

Elektrokémia Slide 50 of 52

Klór alkáli eljárás

Általános Kémia, 2008 tavasz

26

Elektrokémia Slide 51 of 52

Fokusz: Membrán potenciálok

Elektrokémia Slide 52 of 52

Nernst Potenciál, ΔΦ