1

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ

ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΥΛΙΚΑ ΙΙ:

Πολυμερή και Κολλοειδή

T.E.T.Y. 243

Γ. Πετεκίδης

georgp@iesl.forth.gr , 2810 391490,

Δ-109, ΙΤΕ

2

Εισαγωγή στην Χαλαρή Ύλη (Soft Matter)

Διάφορα συστήματα χαλαρής ύλης:

Πολυμερή, Κολλοειδή, Βιοϋλικά, Τασιενεργά, Υγροί κρύσταλλοι,

Γαλακτώματα, Αφροί

Πολυμερή

1. Εισαγωγή

2. Ονοματολογία πολυμερών, Ταξινόμηση και στοιχεία σύνθεσης πολυμερών

3. Χαρακτηρισμός πολυμερών, Διαμόρφωση μακρομοριακών αλυσίδων, Μοριακό βάρος,

Γυροσκοπική ακτίνα

4. Διαλύματα, Περιοχές συγκεντρώσεων, Αλληλεπιδράσεις

5. Ισορροπία φάσεων

6. Άμορφα και κρυσταλλικά πολυμερή, Ελαστομερή, Πολυμερικά μείγματα και συνπολυμερή

Κολλοειδή

8. Εισαγωγή, Τύποι κολλοειδών συστημάτων

9. Δυνάμεις αλληλεπιδράσεις, Σταθεροποίηση κολλοειδών

10. Πυκνά αιωρήματα κολλοειδών, Κρύσταλλοι κολλοειδών

11. Μίγματα κολλοειδών – πολυμερών, Συσσωματώματα, Πηκτώματα

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ

3

1. W.D. Callister, Jr. Materials Science and Engineering,

An introduction,

5th edition, John Willey and Sons, New York, 1999.

2. Ι. W. Hamley, Introduction to soft Matter, John Willey and Sons, New York, 2000.

3. R.A.L. Jones, Soft Condensed Matter, Oxford University Press. Oxford, 2002.

4. M. Doi, Introduction to Polymer Physics, Oxford Science Publ. Oxford, 1996.

5. Κ. Παναγιώτου, Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών,

Εκδ. Πήγασος 2000, Θεσσαλονίκη, 1996.

6. Κ. Παναγιώτου, Διεπιφανειακά Φαινόμενα & Κολλοειδή Συστήματα, Εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 1998.

7. D. F. Evans, H. Wennerström, The Colloidal Domain, Where Physics, Chemistry, Biology and

Technology meet, 2nd Edition, John Willey and Sons, New York, 1999.

8. T. Cosgrove, Colloid Science, Principles, methods and applications, Blackwell publishing, 2005

9. J. C. Berg, An Introduction to Interfaces & Colloids. The Bridge to Nanoscience, World Scientific,

2010

10.M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics, Oxford University Press, 2008

11.P. C. Hiemenz, T. P. Lodge, Χημεία πολυμερών, Ελληνική μετάφραση (επιμέλεια Σ. Χ. Αναστασιάδης),

ΠΕΚ 2014.

Βιβλιογραφία

4

Ατομικά Συστήματα

Μεσοσκοπικά Συστήματα

Κατηγορίες Υλικών

Διαμάντι Γραφίτης

Ατομικά Συστήματα Μεσοσκοπικά

Μέταλλα, Κεραμικά, Ημιαγωγοί

Φουλερένιο

Πολυμερή, Κολλοειδή, Τασιενεργά, Βιουλικά

Περισσότερες από μια κρυσταλλικές δομές της ίδιας ούσιας (Πολυμορφισμός)

Προκύπτουν από την οργάνωση σε μεσοσκοπικό (10-1000 nm) επίπεδο των ατόμων / μορίων που αποτελούν τα

ατομικά συστήματα.

Κολλοειδή DNA

x1000

Πολυμερή

+ =>

5

Βιολογία

Χημεία

Μαθηματικά

Μοντελοποίηση

Φυσική

Χαλαρά (Μεσοσκοπικά) Υλικά (Πολυμερή,

Κολλοειδή κλπ)

Χημική Μηχανική

«ΔΙΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟΤΗΤΑ»

6

Σύγκριση Υλικών Χαρακτηριστικά, Ιδιότητες

Σκληρά Χαλαρά, (Μαλακά)

Μέταλλα, ανόργανα, κεραμικά, γυαλιά

Οι παραμορφώσεις στερεών συνδέονται με την

διάταση των μόνιμων δεσμών (covalent bonds)

Πολυμερή, Κολλοειδή, Γαλακτώματα, Αφροί,

Τασιενεργά, Υγροί Κρύσταλλοι

Οι συνολικές παραμορφώσεις δεν

παραμορφώνουν μόνιμους δεσμούς.

Παρουσιάζουν μη γραμμική ιξωδοελαστική

απόκριση

Αντέχουν σε μεγάλες διατάσεις (ε~ 100%)

Δεν παρουσιάζουν ιξωδοελαστική

συμπεριφορά

Αντέχουν σε πολύ μικρές διατάσεις (ε~

0.1%)

Καταστροφική θραύση σε μικρές

διατάσεις

Χαλάρωση: Ανάκτηση δομικής ισορροπίας

μετα απο την απομάκρυνση της

παραμόρφωσης.

Δεν ρέουν σε θερμοκρασία

περιβάλλοντος

Η ροή επιφέρει δομικές αλλαγές

Μέτρα ελαστικότητας

G, B ~ 1011 Pa

Μέτρα ελαστικότητας

G << B

G= 400 Pa

(για δομική μονάδα 5nm)

7

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΧΑΛΑΡΗΣ ΥΛΗΣ

π.χ. καταναλωτικά προϊόντα κλπ.

Τρόφιμα, Γαλακτοκομικά

Προϊόντα προσωπικής φροντίδας

Επιστρώματα Πλαστικά Ελαστικά

8

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

Νέα υλικά π.χ. για φωτονικούς κρυστάλλους,

φίλτρα ακριβείας, επιφανειακά υποστρώματα κλπ.

‘Colloidal Engineering’

Κρύσταλλοι κολλοειδών

Binary Colloidal Crystal

AB2 RB/RA = 0.58

Κολλοειδή/πολυμερή ως μοντέλα

συστήματα για βιολογικά συστήματα και

λειτουργίες

Κρυστάλλωση πρωτεϊνών,

Λειτουργία βιολογικών

κύτταρων, κλπ.

Υλικά υψηλής Αντοχής

(Liquid Armor)

1012 Pa

109 Pa

106 Pa

104 Pa

102 Pa

100 Pa

Διαμάντι Μέταλλα

Υαλώδη Πολυμερή (Glassy polymers)

Ελαστομερή

Gels, colloidal glasses

Γαλακτώματα (Emulsions) Αφροί (Foams)

Κρύσταλλοι Κολλοειδών (Colloidal crystals)

Ελαστικότητα Υλικών

Μέτρο Ελαστικότητας (Young modulus)

U

Μεγαλύτερη ευαισθησία σε εξωτερικές επιδράσεις (external stimuli - mechanical stress)

Κλειδί η εντροπία (configurational entropy) S=kBlnΔΓ

10

ΠΟΛΥΜΕΡΗ Πολλά ... - ... Μερή

… -Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α- … ή -(Α)-n

Τα πολυμερή είναι πολύ μεγάλα μόρια (Μακρομόρια) που αποτελούνται από πολλές

επαναλαμβανόμενες μονάδες (μονομερή)

Ομοπολυμερή:

Πχ. πολυαιθυλένιο:

…-CH2-CH2-CH2-CH2-… ή … - (CH2-CH2)n-

Διαμόρφωση γραμμικής αλυσίδας

Άκαμπτη -> Εύκαμπτη

Η μακρομοριακή αλυσίδα μπορεί να έχει

πιο πολύπλοκη γεωμετρία

Διακλαδωμένα πολυμερή

Συμπολυμερή:

Συσταδικά ή τυχαία (Block copolymers and random copolymers)

12

Ουδέτερα

Φορτισμένα (Ιονομερή, Πολυηλεκτρολήτες)

Χαρακτηριστικά (είδος)

Γραμμικό, ευέλικτο ομοπολυμερές

Ταυτοποίηση (Χαρακτηρισμός)

Χημική δομή

Μοριακό Βάρος

Μήκος

Ενέργεια (μέτρο μηχανικής αντοχής)

13

Πολυμερική Αλυσίδα

• Διαμορφώσεις γραμμικής πολυμερικής αλυσίδας σε 3 διαστάσεις (3-d) (computer

simulation)

• Απόσταση ανάμεσα στα άκρα (αριθμός μονομερών)ν (εκθέτης ν => ποιότητα διαλύτη)

Indian ‘boot’

Amazon (~1600 bC)

Ελαστομερή (Rubber, elastomer)

Θερμοπλαστικά (Thermosetting polymers) - Χημικό δίκτυο (chemical network)

G~106 Pa

15

200 mm

Κρυστάλλωση Πολυπροπυλένιου σε διαφορετικές θερμοκρασίες

Quiescent crystallization of a polypropylene (PP) at 140°C (top) and at 152°C (bottom))

Κρυσταλλικά Πολυμερή (Crystalline polymers)

16

Πολυμερή

α. Χαρακτηριστικά

Αποτελούνται κυρίως από C και H.

Χαμηλά σημεία τήξης.

Μερικά είναι κρυσταλλικά, πολλά όχι.

Τα πιο πολλά είναι κακοί αγωγοί θερμότητας και ηλεκτρισμού.

Μερικά είναι διαφανή μερικά όχι.

Πολλά έχουν μεγάλη πλαστικότητα.

Πολλά έχουν μεγάλη ελαστικότητα.

Μερικά είναι φυσικής προέλευσης, άλλα συνθετικά.

β. Εφαρμογές

Συγκολλητικές ύλες, κόλλες

Συσκευασίες

Πλαστικά χρώματα

Υγροί κρύσταλλοι

Ρούχα

Υλικά μικρής τριβής (teflon)

Σαπούνια και τασιενεργά

Λάστιχα

«Πλαστικά»

Συνθετικά λίπη και έλαια

Βιοϋλικά

Extrusion:

• Film Blowing

Παραγωγή φιλμ (Film blowing)

Extruder + Annular die.

Blow air in middle to form “bubble”

( biaxial stretching of polymer…)

and on outside to cool.

Scale of an industrial blown film process

Παραγωγή φιλμ σε μεγάλη κλίμακα

21

ΚΟΛΛΟΕΙΔΗ

Σωματίδια με μέγεθος ~ 10 - 10000 nm

Σφαιρικά Ραβδωτά,

Ινώδη

Δίσκοι,

Φυλλόμορφα

Πολυμερικά (Latex, PS, PMMA)

Πυριτικά ( Silica )

Μεταλλικά (Χρυσός, TiO2)

Σωματίδια Πηλού

(Clay particles),

Άργιλοι, Καολινίτης, Μπετονίτης

Ίνες αμιάντου,

Ράβδοι βοεμίτη (AlOOH)

(Boehmite rods)

Σταθεροποίηση κολλοειδών σε αιωρήματα

Δυνάμεις αλληλεπίδρασης:

Α) Ηλεκτροστατικές (ιοντικές)

Β) Van der Waals

Γ) Στερικές

Δ) Δεσμοί Υδρογόνου

(i) Υδρόφοβες-Υδρόφιλες αλληλεπιδράσεις

(ii) Υδροδυναμικές αλληλεπιδράσεις

(iii) Δυνάμεις αποκλεισμού (depletion forces)

Εφαρμογές – Παραδείγματα:

Ομίχλη, καπνός (Aerosols)

Χρώματα, Γάλα, Μελάνι, Αίμα, Πηλοί

Εξόρυξη πετρελαίου

22

ΤΑΣΙΕΝΕΡΓΑ

Οι τασιενεργές ουσίες (surfactants) αποτελούνται από αμφίφιλες ενώσεις οι

οποίες έχουν ένα υδρόφιλο (Α) και ένα υδρόφοβο (Β) μέρος. Τα μόρια

αυτά σε νερό σχηματίζουν μικκύλια διαφόρων σχημάτων (σφαιρικά,

ραβδωτά ή φυλλοειδή) ανάλογα με το σχήμα και τις αλληλεπιδράσεις τους

Α

Β

Εφαρμογές – Παραδείγματα:

Απορρυπαντικά, σαπούνια,

σε φάρμακα, καλλυντικά.

Πολυμερισμός σε γαλάκτωμα,

Ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων

Μειώνουν την επιφανειακή τάση ανάμεσα σε

δύο μη αναμίξιμα υγρά. Αποτρέπουν την

συσσωμάτωση και σταθεροποιούν τα

σταγονίδια σε μίγματα μη αναμίξιμων υγρών

Πολλαπλά σφαιρικά κυστίδια που προέκυψαν από

διάτμηση φυλλοειδών δομών (onion phase)

23

ΤΑΣΙΕΝΕΡΓΑ

24

ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΑ

Ετερογενή συστήματα που αποτελούνται από ένα μη αναμίξιμο ή μερικώς αναμίξιμο υγρό διασπαρμένο σε

ένα άλλο υπό μορφή σταγόνων

(με μέγεθος 0.1 με 100μm). Η ανάμειξη μπορεί να γίνει με επιβολή μηχανικής διαταραχής ή υπέρηχων. Το

σύστημα που προκύπτει δεν είναι σε θερμοδυναμική ισορροπία. Τελικά με την πάροδο χρόνου θα

διαχωριστεί σε δύο φάσεις.

Π.χ.: Λαδί σε νερό (O/W) ή νερό σε λάδι (W/O)

ή πολλαπλά γαλακτώματα (W/O/W)

Μείγματα δύο πολυμερών

Μικρογαλακτώματα είναι συστήματα σε

θερμοδυναμική ισορροπία.

Τα σταγονίδια της μιας ουσίας

σταθεροποιούνται μέσα στο μέσο της άλλης με

την προσθήκη τασιενεργών μορίων

Μείγματα δύο πολυμερών που

σταθεροποιούνται με την προσθήκη

συνπολυμερούς

Εφαρμογές – Παραδείγματα:

Καθαρισμός με την χρήση απορρυπαντικών ή

σαπουνιών,

Τρόφιμα: Μαγιονέζα, Μαργαρίνες

Καλλυντικά

25

ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΑ

26

ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ

Ανισότροπα, ραβδωτά ή δυσκοτικά μόρια μπορούν να

σχηματίσουν δομές με μονοδιάστατη ή δυσδιάστατη τάξη

(Μια νέα κατάσταση της Ύλης)

Νηματική φάση

Σμηκτική φάση

Κιονοειδής φάση

Λυοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι :

Προκύπτουν σε διαλύματα ραβδωτών μορίων με την αύξηση της

συγκέντρωσης.

Θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι

Υγρούς κρυστάλλους δημιουργούν

•Μικρά ανισότροπα (ραβδωτά) μόρια

•Δύσκαμπτα πολυμερή

•Ραβδωτά κολλοειδή

•Ραβδωτά μικκύλια τασιενεργών

•Δισκοτικά και πεπλατυσμένα μόρια και κολλοειδή

Μεταβάσεις φάσης: Ισότροπη-Νηματική-Σμηκτική

Προκύπτουν σε τήγματα ραβδωτών μορίων με την μείωση της

θερμοκρασίας.

Εφαρμογές – Παραδείγματα:

Οθόνες υγρών κρυστάλλων (LCD)

Πλαστικά υψηλής αντοχής

( )BF U T S Nk T T S T S

ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ

Lars Onsager

Ισοτροπική φάση

Αύξηση περιστροφικής (rotation) εντροπίας

Μείωση εντροπίας μετάθεσης (translation)

(στοιβάγματος/οργάνωσης)

ΜΕΙΩΣΗ συνολικής εντροπίας

Νηματική φάση

Μείωση περιστροφικής εντροπίας

Αύξηση εντροπίας μετάθεσης

(στοιβάγματος/οργάνωσης)

ΑΥΞΗΣΗ συνολικής εντροπίας

28

ΒΙΟΜΟΡΙΑ - ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΗ

Τα δομικά στοιχεία των ζωντανών οργανισμών

Νουκλεϊκά Οξέα

Πολυμερή που αποτελούνται από 4 διαφορετικά μονομερή, τα νουκλεοτίδια

Αποθηκεύουν και μεταφέρουν γονιδιακές πληροφορίες

Π.χ. DNA (Δεοξυριβονουκλεϊκό οξύ), RNA (ριβονουκλεϊκό οξύ)

Πρωτεΐνες

Συμπολυμερή που αποτελούνται από αμινοξέα

Τα ένζυμα είναι πρωτεΐνες που λειτουργούν ως καταλύτες

Επίσης αποτελούν δομικά στοιχεία των κυττάρων και των ιστών

Πολυσακχαρίτες

Πολυμερή διαφόρων σακχαριτών με τυχαία διαδοχή των μονομερών

Χρησιμοποιούνται ως αποθήκες ενέργειας και αποτελούν δομικές μονάδες των κυττάρων

Βιολογικές Μεμβράνες

Φτιάχνονται από αμφίφιλα μόρια, τα λιπίδια (φωσφολιπίδια, χοληστερίνη κ.λπ.)

Διαχωρίζουν τα βιολογικά κύτταρα από το περιβάλλον τους και έχουν καθοριστικό ρόλο στον καταμερισμό των

λειτουργιών.

Κύτταρα

Αποτελούν την βασικότερη μονάδα όλων των ζωντανών οργανισμών

Περιέχουν όλα τα απαραίτητα χημικά για τον μεταβολισμό και την αναπαραγωγή

29

ΒΙΟΜΟΡΙΑ - ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΗ

30

•Υλικά για τεχνητά μέλη

•Κολλοειδή και μικκύλια για την ελεγχόμενη αποδέσμευση

φαρμάκων σε συγκεκριμένες περιοχές και κύτταρα. •Γονιδιακές Θεραπείες

•Βιολογικές νανο-μηχανές

(Bio-engineering)

•Μικκύλια, πολυμερή και κολλοειδή σε τρόφιμα:

•Γάλα και άλλα γαλακτοκομικά

Βιοσυμβατά υλικά, Στοιχεία τροφίμων, Φαρμακευτικές ουσίες

Εφαρμογές της νανοτενολογίας στην ιατρική και βιοτεχνολογία

ΒΙΟΥΛΙΚΑ

31

ΚΟΙΝΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΧΑΛΑΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Διαστάσεις ενδιάμεσες ανάμεσα σε ατομικά και μακροσκοπικά συστήματα

(10-10000 nm)

Πολλά χαρακτηριστικά των κολλοειδών και πολυμερών οφείλονται όχι στην χημική δομή τους αλλά στο

μέγεθος, σχήμα και την τοπολογία τους.

Χρονική κλίμακα (Δυναμική Κίνηση Brown)

Για Κολλοειδή: 1 ...1t ms s

12 10(Μικρά μόρια: 10 10 )t s

2Απομακρυνση λόγω κίνησης Brown: ( ) 6

Συντελεστής διάχυση (Stokes-Einstein-Sutherland): 6

B

r t Dt

k TD

R

Μηχανική απόκριση

3B

R

TkG

9 12(Μέταλλα: 10 10 )

Χαλαρά Υλικά: 1 1000

G Pa

G Pa

=> Ποιος είναι ο χρόνος, t, που χρειάζεται ένα σωμάτιο ακτίνας R για να διανύσει απόσταση ίση με την ακτίνα του;

Χωρική κλίμακα

d λ (μήκος κύματος του φωτός) => μπορούμε να δούμε τα δομικά στοιχεία με μικροσκόπιο και να χρησιμοποιήσουμε σκέδαση φωτός (και ακτινών Χ και νετρονίων)

2

2 2 3

( ) 6

( ) => t R

r t Dt

r t R

Διάχυση- Νόμος του Fick

32

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΑΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ

ΔΥΝΑΜΕΙΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ

Ελκτικό δυναμικό

π.χ. van der Waals

Απωστικό δυναμικό

π.χ. Στερικές αλληλεπιδράσεις

(εξαιρετέου όγκου)

Δυναμικό αλληλεπίδρασης, U, ανάμεσα σε δύο σωματίδια

(μονομερή αλυσίδας ή κολλοειδή)

Οι Δυνάμεις αλληλεπίδρασης και η εξάρτηση τους από την θερμοκρασία και την συγκέντρωση καθορίζουν μαζί με

την Εντροπία την κατάσταση ισορροπίας ενός συστήματος (κατάσταση ελάχιστης ενέργειας)

Εντροπία:

ΔΓ ο συνολικός αριθμός των μικροκαταστάσεων που μπορεί να βρεθεί το

σύστημα

lnBS k

33

Δυναμικά αλληλεπίδρασης κολλοειδών

a) Σκληρές σφαίρες (σχεδόν) b) Ελκτικές σφαίρες c) Φορτισμένες σφαίρες

Δυναμικό DLVO

Van der Waals

Coulomb

34

ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ ΦΑΣΗΣ

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ

Οι αλλαγές φάσης σε ατομικά συστήματα συμβαίνουν με την

αλλαγή της θερμοκρασίας (ή/και πίεσης). Στο σημείο αλλαγής

φάσης τα χημικά δυναμικά των δύο φάσεων σε ισορροπία είναι ίσα

ΦΑΣΕΙΣ: Αέριο – Υγρό - Στερεό

Σε συστήματα χαλαρής ύλης όπως κολλοειδή ή υγροί κρύσταλλοι,

μεταβάσεις φάσης μπορούμε να έχουμε και με την αλλαγή της

συγκέντρωσης.

Σε όλες της περιπτώσεις η κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας καθορίζεται από την ελαχιστοποίηση της

ελεύθερης ενέργειας

ΔF = ΔU - TΔS

Παραδείγματα :

Α) Πολυμερή σε διάλυμα. Η αλλαγή της θερμοκρασίας αλλάζει την αλληλεπίδραση πολυμερούς-διαλύτη. Η

μείωση της θερμοκρασίας συχνά μειώνει την διαλυτότητα των πολυμερών (τα μονομερή των αλυσίδων αρέσουν

όλο και λιγότερο τα μόρια του διαλύτη). Αυτό προκαλεί αλλαγή της διαμόρφωσης των αλυσίδων από εκτεταμένες

σε περισσότερο συμπαγείς. Σε θερμοκρασία Θ οι αλυσίδες έχουν την αδιατάρακτη διαμόρφωση τους.

Τ > Θ Τ < Θ

35

ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ ΦΑΣΗΣ

(α) Πολυμερή σε διάλυμα

(β) Λυοτροπικοί Υγροί Κρύσταλλοι

Για Τ>Θ έχουμε καλό διαλύτη. Οι αλυσίδες διαλύονται

πλήρως στον διαλύτη

Για Τ<Θ έχουμε κακό διαλύτη.

Το σύστημα διαχωρίζεται σε δύο φάσεις αν μειωθεί

αρκετά η θερμοκρασία.

Σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορεί να παρατηρηθούν

μετασταθείς καταστάσεις (ύαλοι, πηκτώματα).

Με την αύξηση της συγκέντρωσης σε ένα διάλυμα ανισότροπων πολυμερών ή κολλοειδών παρατηρούμε

μετάβαση από μια ισότροπη φάση (τυχαίος προσανατολισμός) σε μια νηματική φάση (τα μόρια είναι

προσανατολισμένα χωρίς να έχουν κρυσταλλική δομή σε τρείς διαστάσεις).

Συχνά η υαλώδης μετάπτωση (Tg) αλληλεπιδρά με το φασικό διαχωρισμό

Κοινές καταστάσεις σε συστήματα χαλαρής ύλης

Α) ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ, ΑΙΩΡΗΜΑΤΑ

(i) Πολυμερή σε διάλυμα

Περιοχές συγκεντρώσεων

a) Αραιή (c<c*)

b, c) Ημι-αραιή (c>c*)

d) Πυκνή

e) Υγρός κρύσταλλος

Τα διαλύματα πολυμερών και τα αιωρήματα κολλοειδών σε οργανικούς διαλύτες ή νερό έχουν συμπεριφορά υγρού

(ιξώδες), στερεού (ελαστικότητα) ή ενδιάμεση ιξωδοελαστική, ανάλογα με την συγκέντρωση.

• Σε μικρές συγκεντρώσεις καθοριστικό ρόλο παίζουν τα χαρακτηριστικά των μεμονωμένων αλυσίδων/σωματιδίων

• Σε μεγάλες συγκεντρώσεις καθοριστικό ρόλο παίζουν οι αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στις αλυσίδες ή τα σωματίδια

Η Γυροσκοπική ακτίνα Rg καθορίζει το μέγεθος της πολυμερικής αλυσίδας

Αριθμητική συγκέντρωση αλληλεπικάλυψης

(overlap concentration):

ρ* ~ 1 / (4/3 πR3)

Μια αλυσίδα σε όγκο σφαίρας με ακτίνα R=Rg

R

3

3

* [ ] /4

3

ό ίά ί Avogadro

M M MWc g cm

V VR N

m m

Περιοχές συγκεντρώσεων

(ii) Αιωρήματα κολλοειδών

Το απλούστερο σύστημα: Σκληρές Σφαίρες

Στην αραιή περιοχή οι αλληλεπιδράσεις είναι αμελητέες (εκτός αν τα σωματίδια είναι

φορτισμένα).

Τα σωματίδια κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο.

Στην πυκνή περιοχή οι αλληλεπιδράσεις είναι σημαντικές. Οι δομή και η δυναμική

εξαρτώνται από τις αλληλεπιδράσεις και την συγκέντρωση.

0.74 0.494 0.545 0.64 0.58

Υγρό

ύαλος

Ισορροπία υγρού

με κρύσταλλο

κρύσταλλος

Περιοχές συγκεντρώσεων, ‘μονοδιάστατο’ διάγραμμα φάσης (χωρίς θερμοκρασία)

Κλάσμα όγκου: φ=VΚολλοειδών/Vσυνολικό

φ

(PMMA σωματίδια (R= 325nm), φ=0.63-0.58, 0.58-0.55 , 0.55 - 0.5 , 0.48)

Διάφορες φάσεις σκληρών σφαιρών σε αιώρημα

Από αριστερά προς τα δεξιά: Ύαλος (1,2), Κρύσταλλος (3-5)

Ισορροπία Κρυστάλλου-Υγρού (6-8), Υγρό (9)

1 6 2 4 3 5 7 8 9

40

Κοινές καταστάσεις

ΣΤΕΡΕΑ: ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ, ΑΜΟΡΦΑ

Σε μεγάλες συγκεντρώσεις (ή/και χαμηλές θερμοκρασίες) και

τήγματα, τα συστήματα πολυμερών και κολλοειδών μπορεί να

βρεθούν σε κρυσταλλική κατάσταση (θερμοδυναμική

ισορροπία) ή σε άμορφη κατάσταση υάλων (glasses) η

πηκτωμάτων (gels) (που συνήθως είναι μετασταθής).

Τα πολυμερικά συστήματα κάτω από την θερμοκρασία τήξης οδηγούν συνήθως σε ημι-κρυσταλλικά στερεά όπου

κρυσταλλικές περιοχές βρίσκονται σε ισορροπία με άμορφες.

Κολλοειδή αιωρήματα σκληρών σφαιρών

κρυσταλλώνονται σε συγκεντρώσεις

μεγαλύτερες από 50% (κατ’ ογκο) σε FCC

.

Κοινές καταστάσεις

ΜΕΤΑΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ: ΥΑΛΟΙ, ΠΗΚΤΩΜΑΤΑ

F ΥΓΡΟ ΣΤΕΡΕΟ

Μετασταθείς καταστάσεις σε μεγάλες συγκεντρώσεις ή χαμηλές (συνήθως) θερμοκρασίες όπου το

σύστημα παγιδεύεται (ύαλοι – glasses).

Πηκτώματα (gels) έχουμε παρουσία ελκτικών αλληλεπιδράσεων.

(α) Σφαιρικά κολλοειδή με ελκτικό δυναμικό

Τα σωματίδια δημιουργούν αρχικά συσσωματώματα

(clusters) και στην συνέχεια δίκτυα με στερεή δομή.

Τελικά το σύστημα είναι ένα αδύναμο στερεό (με χαμηλό

μέτρο ελαστικότητας)

Εικόνα από ομοεστιακό μικροσκόπιο (confocal microscopy) ελκτικών σωματιδίων αιθάλης σε νερό.

Π.χ. Παρασκευή γιαουρτιού και τυριών από την

συσσωμάτωση και πήκτωση κολλοειδών σωματίων

κασεϊνης (casein particles)

(β) Σφαιρικά κολλοειδή με απωστικό δυναμικό ή δυναμικό σκληρής σφαίρας

Ύαλος σε αιώρημα κολλοειδών (PMMA) σε κατ’ όγκο συγκέντρωση 60%.

Το σύστημα έχει παγιδευτεί σε μετασταθή ισορροπία εξαιτίας της πολύ αργής και

δύσκολης κίνησης των σφαιρών σε τόσο μεγάλες συγκεντρώσεις. Έτσι δεν μπορεί

να κρυσταλλωθεί στην κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας (FCC).

(γ) Πολυμερικά πηκτώματα (polymer gel)

•Χημικής προέλευσης

Με μόνιμους δεσμούς μεταξύ των αλυσίδων (chemical gel). Διογκώνονται

(φουσκώνουν) σε καλό διαλύτη ή με την αύξηση της θερμοκρασίας αλλά

δεν διαλύονται ξανά από την στιγμή που δημιουργηθούν.

[πχ. Ελαστικά (rubber)]

•Φυσικής προέλευσης

Με μη-μόνιμους δεσμούς μεταξύ των αλυσίδων

(physical gel) (δεσμοί υδρογόνου, van der Waals κλπ.), δημιουργούνται και

επαναδιαλύονται αντιστρεπτά με την αλλαγή της θερμοκρασίας και συγκέντρωσης

[πχ. ζελατίνη].

Κοινές καταστάσεις

ΜΕΤΑΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ: ΥΑΛΟΙ, ΠΗΚΤΩΜΑΤΑ

(δ) Πολυμερικές ύαλοι Ύαλος αμόρφου πολυμερούς που ψύχεται

κάτω από τη θερμοκρασία υάλου (Τg).

Κοινές καταστάσεις

ΜΕΤΑΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ: ΥΑΛΟΙ, ΠΗΚΤΩΜΑΤΑ

Μοριακή ύαλος (Τ<Τg) SiO2

Καταστάσεις soft υλικών

*** (ιξωδοελαστικό) υγρό

*** Υάλος

*** Κρύσταλλος

*** Ελαστομερές / δίκτυο

*** Τήγμα

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ

• Οπτική Μικροσκοπία

•Τεχνικές Σκέδασης

( Φώς Λέιζερ, Ακτίνες Χ, Νετρόνια )

•Ρεολογία, Μηχανικές παραμορφώσεις

Φασματοσκοπικές μέθοδοι:

• Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (ΝΜR)

(Nuclear Magnetic Resonance)

•Φασματοσκοπία Raman και Υπερύθρου

•Διηλεκτρική Φασματοσκοπία

•Φασματοσκοπία Ορατού και Υπεριώδους

•Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC)

(Differential Scanning Calorimetry)

Επιφανειακές τεχνικές:

• Μικροσκοπία Ατομικής Σάρωσης (AFM)

(Atomic Force Microscsope)

Επίσης: Προσομοιώσεις σε Υπολογιστή

Μερικές πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται ευρέως

στην μελέτη της χαλαρής ύλης :

46

ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ ΛΕΙΖΕΡ

Μήκος κύματος: λ0 ~ 380 nm (Ιώδες) – 720 nm (κόκκινο)

Κυματοδιάνυσμα σκέδασης : q = (4πn/λ0) sin(θ/2) (5x104 - 4x105 cm-1)

n: δείκτης διάθλασης

θ: γωνία σκέδασης

Η ελαστική σκέδαση προέρχεται από χωρικές διακυμάνσεις του δείκτη διάθλασης

Οι διακυμάνσεις αυτές συνδέονται με τις διακυμάνσεις στην πυκνότητα, συγκέντρωση κλπ.

Στατική σκέδαση φωτός: Εξάρτηση της σκεδαζόμενης έντασης, Ι(q), από το q.

Παίρνουμε πληροφορίες για το σχήμα, μέγεθος, μοριακό βάρος των σκεδαστών

(μακρομόριο, κολλοειδές κλπ). Επίσης για την δομή και τις αλληλεπιδράσεις σε μεγάλες συγκεντρώσεις.

Εξαρτάται από μοντέλο προσαρμογής.

Δυναμική σκέδαση φωτός: Συνάρτηση χρονικής αυτοσυσχέτισης της σκεδαζόμενης έντασης Ι(q,t).

Από τις χρονικές διακυμάνσεις της Ι(q,t) παίρνουμε πληροφορίες για την διάχυση των σκεδαστών στο διάλυμα

(δυναμική της κίνησης Brown), άρα για χρόνο κίνησης και δυναμικό μέγεθος (υπεύθυνο για την κίνηση).

Ι(q,t)

47

Σκέδαση Ακτίνων Χ και Νετρονίων

SAXS : q : 2x106 - 4x107 cm-1

Σκέδαση ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες (<~5o)

q: Πολύ μεγαλύτερο από του φωτός (λ ~0.1nm)

Άρα, μπορούμε να μελετήσουμε πολύ μικρότερες δομές

SAΝS : q : 7x105 - 9x106 cm-1

(Σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες)

WAΝS : q : 1x108 - 5x108 cm-1

(Σκέδαση νετρονίων σε μεγάλες γωνίες)

Η σκέδαση νετρονίων απαιτεί την ύπαρξη κατάλληλης πηγής δέσμης νετρονίων (πχ. πυρηνικός αντιδραστήρας)

Δίνει πληροφορίες για την διαμόρφωση πολυμερικών αλυσίδων και τις δομές σε πυκνά διαλύματα.

Οι ακτίνες Χ σκεδάζονται από τα ηλεκτρόνια του υλικού.

Άρα παρατηρούμε διακυμάνσεις της ηλεκτρονικής πυκνότητας.

Τα νετρόνια σκεδάζονται από τον πυρήνα των ατόμων.

Το 1Η έχει διαφορετική ενεργό διατομή σκέδασης (πιθανότητα να σκεδάσει ένα νετρόνιο) από ότι το 2Η (δευτέριο)

Μπορούμε να αυξομειώσουμε την σκέδαση από ένα σύστημα δύο συστατικών με επιλεκτική δευτερίωση του ενός ή

του άλλου.

SAXS : Πληροφορίες για την διαμόρφωση και μέγεθος πολυμερών.

WAXS : Δίνει πληροφορίες για την κρυσταλλική δομή των πολυμερών ( νόμος του Bragg )

Οπτική Μικροσκοπία

Κλασσική Οπτική Μικροσκοπία:

Μπορούμε να δούμε σωματίδια ή δομές με R > 500nm

Υπάρχουν τεχνικές που αυξάνουν την οπτική αντίθεση μεταξύ

διαφορετικών δομικών στοιχείων. Πχ. Differential interference

microscopy (DIC), ή μικροσκοπία με διασταυρωμένους πολωτές

(crossed polarisers) (διχρωϊσμος, διπλοθλαστικότητα)

(α) Ύαλος κολλοειδών (φ=60%)

(β) Κολάζ εικόνων πολλαπλού γαλακτώματος υγρών

κρυστάλλων και σταγονιδίων νερού.

Το δείγμα τοποθετήθηκε ανάμεσα σε διασταυρωμένους

πολωτές

(γ) Αφρός ξυρίσματος σε ομοεστιακό μικροσκόπιο φθορισμού

Οπτική Μικροσκοπία με ομοεστιακό (ή συνεστιακό)

μικροσκόπιο φθορισμού (Fluorescence Confocal Microscopy)

Χρησιμοποιούνται χρωμοφόρες που διεγείρονται με λέιζερ κατάλληλου

μήκους κύματος και παρατηρούμε, με την χρήση οπτικών οπών, μόνο την

εικόνα από το επίπεδο όπου εστιάζει ο φακός.

Έτσι παίρνουμε πολύ καθαρότερες εικόνες.

(α)

(β)

(γ)

Ρεολογία

Μακροσκοπική μηχανική απόκριση υλικού σε εξωτερικές παραμορφώσεις (ή διατάσεις)

Διατμητική τάση (σ) (shear stress) :

Δύναμη/επιφάνεια

(Νm-2 = Pa)

Διάταση (γ) (strain): Η σχετική

αλλαγή του μήκους, S/d, (αδιάστατο)

Σχέση τάσης-παραμόρφωσης

Νευτωνικό υγρό:

(νόμος του Newton): σ = η (dγ/dt)

η : Ιξώδες (viscosity) σε Pa s = 10 P (poise)

Ελαστικό στερεό

(νόμος του Hook): σ = G γ

G : μέτρο διάτμησης (shear modulus) σε Pa

Ιξωδοελαστικά, μη-Νευτωνικά υγρά:

•Το ιξώδες εξαρτάται από τον ρυθμό παραμόρφωσης και το χρόνο

(ρεοπηκτικά, θιξοτροπικά ρευστά)

• Ελαστικά για μικρές διατάσεις ή τάσεις και πλαστικά για μεγαλύτερες

(ρευστά Bingham: σ = η (dγ/dt) + σy )

Ρεομετρία

(i) Τοποθέτηση κατάλληλα προετοιμασμένου δείγματος σε γεωμετρία

(ii) Επιβολή κίνησης (με ελεγχόμενη παραμόρφωση ή τάση) και

(iii) Μέτρηση απόκρισης στην επαγόμενη αλλαγή (μέτρηση τάσης ή παραμόρφωσης, αντίστοιχα)

Η επαγώμενη διέγερση μπορεί να είναι συνεχής ή εναλασσόμενη (για παράδειγμα, ημιτονοειδής)

Ρεόμετρα ελεγχόμενης (σταθερής) διάτασης ή ελεγχόμενης τάσης

Εξαγώμενη πληροφορία:

Γραμμική ιξωδοελαστικότητα (ιδιότητες υλικού σε ισορροπία)

Μη-γραμμική ρεολογία (μηχανική απόκριση στην επαγώμενη διέγερση

που απομακρύνει το υλικό από την αρχική ισορροπία του).

(α) Κρυστάλλωση χωρίς ροή με ψύξη

(β) Κρυστάλλωση επαγώμενη από ροή

Σχηματική αναπαράσταση οργάνωσης (κρυστάλλωσης) κολλοειδών επαγώμενης από ροή.

Oργάνωσης νανοσύνθετων υλικών με ροή και χρόνο.

Ρεόγραμμα

Yield stress/strain

τάση/διάταση διαρροής

σ

σy

dγ/dt

Υλικά με τάση/διάταση διαρροής (Yield stress fluids)

Διατμητική λέπτυνση και διατμητική πάχυνση

(Shear thinning and shear thickening)

Διατμητική λέπτυνση και διατμητική πάχυνση

(Shear thinning and shear thickening)

56

Κολλοειδή –Ρεοπηξία

«πώς να περπατήσεις σε υγρό»

• http://www.youtube.com/watch?v=5GWhOLor

Dtw

• http://www.youtube.com/watch?v=f2XQ97XHj

Vw

Ερωτήσεις αυτοαξιολόγησης

• Τι είναι πολυμερές, τι είναι κολλοειδές?

• Ποια τα κύρια χαρακτηριστικά (χαλαρής) ύλης?

• Ποιες οι βασικές ομοιότητες/διαφορές υλικών με/από σκληρά?

• Τυπικά μεγέθη/χρόνοι/μέτρα ελαστικότητας πολυμερών και κολλοειδών?

• Γιατί δημιουργούνται συσσωματώματα?

• Τι διαφορά/κοινά έχουν τα μικύλλια τασιενεργών από/με αυτά των συμπολυμερών?

• Γιατί δημιουργούνται υγροί κρύσταλλοι?

• Σκεφτείτε κάποιες εφαρμογές πολυμερών, κολλοειδών, κοκκοειδών, τασιενεργών,

γαλακτωμάτων, υγρών κρυστάλλων, αφρών, βιοϋλικών.

• Γράψετε τη σχέση Stokes-Einstein, τους νόμους Einstein, Fick, Newton, Hooke.

• Τι καθορίζει το δυναμικό αλληλεπίδρασης?

• Ποιος ο ορισμός εντροπίας κατά Boltzmann?

• Τι καθορίζει το διάγραμμα φάσης και πόσα είδη διαλύτη υπάρχουν στα πολυμερή?

• Ποιό είναι το διάγραμμα φάσης κολλοειδών σκληρών σφαιρών?

• Τι είναι μετασταθείς καταστάσεις και πόσα διαφορετικά είδη πηκτωμάτων και

υάλων έχουμε?

• Ποιες οι κύριες αρχές σκέδασης και πόσα είδη έχουμε?

• Τι είναι η ρεομετρία και η μικροσκοπία και πόσα είδη έχουμε?

• Τι είναι τα ρεογράμματα, η τάση/διάταση διαρροής, η διατμητική λέπτυνση και

πάχυνση? Αναφέρετε εφαρμογές.