Δρ. Χρ. Τσακίρογλου

Ερευνητής Α’, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ

1

FORTH/ICE-HTwww.iceht.forth.gr

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

ΣΥΝΟΨΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ

• Το πρόβλημα της ρύπανσης του υπεδάφους

• Μέθοδοι απορρύπανσης και ενδεικτικό κόστος

• Απορρύπανση (ex situ) ρυπασμένων εδαφών με μη

θερμικό πλάσμα

Τρέχουσες δραστηριότητες

• Νανο-απορρύπανση (in situ) ρυπασμένων υπογείων

υδάτων

Τρέχουσες δραστηριότητες

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΕΔΑΦΟΥΣ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ ΤΟ 2009

European Environment Agency

Δραστηριότητες σε κάθε χώρα που ρυπαίνουν το έδαφος

Ουσίες ρύπανσης εδάφους

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

1. Ατμός (soil gas)

2. Προσροφημένος (soil particles)

3. Διαλυμένος (pore water)

4. Ελεύθερη φάση

Μορφές ρύπων

ΕΞΑΠΛΩΣΗ ΡΥΠΩΝ ΣΤΟ ΥΠΕΔΑΦΟΣ

Κατηγορίες ρύπων

• Πετρελαιοειδή / οργανικά απόβλητα (NAPL)

• Φυτοφάρμακα / Λιπάσματα (διάχυτη ρύπανση)

• Βαρέα μέταλλα

Μηχανισμοί εξάπλωσης

οργανικών ρύπων

• Ροή / εκτόπιση

• Διαλυτοποίηση

• Εξάτμιση / διάχυση

• Yδροδυναμική διασπορά

• Προσρόφηση

• Bιο-αποικοδόμηση

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Number of sites Costs per site Average total costs

Feasibility study and remediation investigation

25 to 45% of 1 300 000 to 2 000 000 sites where main site investigation took place (325 000 - 900 000 sites)

€ 19 500 to 73 500

€ 28 billion

Small scale studies (86% of the total number of sites)

0.86 x (450 000 to 630 000 contaminated sites) (387 000 – 541 800 sites)

€ 85 000 to 160 000

€ 57 billion

Large scale studies (14% of the total number of sites)

0.14 x (450 000 to 630 000 contaminated sites) (63 000 – 88 200 sites)

€ 400 000 to 500 000

€ 34 billion

TOTAL € 119 billion

Εκτίμηση του ολικού κόστους για απορρύπανση υπεδάφους και

υπογείων υδάτων σε ρυπασμένες τοποθεσίες της ΕΕ (Commission of

European Communities, “Thematic Strategy for Soil Protection: Impact

Assessment of the Thematic Strategy on Soil Protection”, Brussels (2006)

ΚΟΣΤΟΣ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΥΠΕΔΑΦΟΥΣ & ΥΠΟΓΕΙΩΝ ΥΔΑΤΩΝ

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ

Κόστος Απορρύπανσης

(1) Ex situ incineration cost ~ 90-2500 €/tn,

(2) Ex situ bioremediation cost ~40-85 €/tn,

(3) Ex situ thermal desorption cost ~ 40-85 €/tn,

(4) In situ thermal desorption~ 70-400 €/tn

Φυσικές

Βιολογικές

Χημικές

• Chemical oxidation

• Soil flushing

• Land-farming

• Composting/ Biopiling

• Solvent extraction

• Soil washing

• Incineration

• Thermal desorption

(low temperature)

Βιολογικές

Φυσικές Χημικές

Επιτόπιες (in-situ) Απομακρυσμένες (ex-situ)

• Soil vapor extraction

• Steam injection

• Bioremediation

• Bio-venting

• Phytoremediation

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

«Τέταρτη θεμελιώδης κατάσταση της ύλης»: Ιονισμένο αέριο που περιέχει ελεύθερα ηλεκτρόνια, ιόντα και πολύ δραστικά συστατικά (ρίζες ή μόρια και φωτόνια) Plasma reactive

species

Πλάσμα διηλεκτρικού φράγματος (Dielectric Barrier Discharge DBD)

OOOe 2

32 O OO

HOHOHe 2

22H OOHOH

Τα παραγόμενα συστατικά τουDBD είναι ικανά να οξειδώσουντους οργανικούς ρύπους Χ

productsXOH,O,OH,O 223

ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΡΟΗΓΜΕΝΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ: ΜΗ ΘΕΡΜΙΚΟ ΠΛΑΣΜΑ

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΕΔΑΦΟΥΣ ΜΕ ΜΗ ΘΕΡΜΙΚΟ ΠΛΑΣΜΑ

3ος Διαγωνισμός «Η Ελλάδα Καινοτομεί!» Eurobank-ΣΕΒ

2ο Βραβείο Εφαρμοσμένης Έρευνας (23/2/2016)

Τίτλος εργασίας: “Συσκευή Ψυχρού Πλάσματος για την Ταχεία, Αποτελεσματική και Φθηνή Απορρύπανση Ισχυρά Ρυπασμένων Εδαφών”

Ερευνητική ΟμάδαΧρ. Αγγελόπουλος (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Π. Σβάρνας (Παν/μιο Πατρών)Χρ. Τσακίρογλου (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ)

HV cable

Quartz dielectric

HV electrode

Grid

Exhaust gas opening

Hollow cylinder

Ground lead

Gas inlet (x4)

0 30 60 90 120 150 180

0

20

40

60

80

100

Re

mo

va

l e

ffic

ien

cy

(%

)

Treatment time (s)

n-C10

n-C12

n-C16

T h e i n i t i a l p o l l u t a n t ( N A P L ) c o n c e n t r a t i o n i n t h e s o i l i s v e r y h i g h a n d e q u a l t o 1 0 0 g / k g -s o i l ( 1 0 0 0 0 0 p p m )

ΑΠΟΔΟΣΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΚΑΘΕ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ(n-C10, n-C12, n-C16)

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Aggelopoulos et al., Chem. Eng. J. 270, 428-436 (2015)

0 100 200 300 400 500 600 700

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

28 kV peak-to-peak

air flow rate: 2.0 L min-1

Co

nc

en

tra

tio

n (

pp

m)

Treatment time (s)

CO

CO2

Transient evolution of CO and CO2

concentration in exhaust gas

The total carbon content is 25% in CO and 14% in CO2

60% of the initial NAPL is released as volatile organic compounds (VOCs) in the gas phase

Gas Concentration (ppm)

O3 30

NO 2.3

NO2 200.6

AΝΑΛΥΣΗ ΑΠΑΕΡΙΩΝ

Aggelopoulos et al., Chem. Eng. J. 301, 353-361 (2016)

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Method Cost/tn-soil

(€/tn)

Ex situ plasma 15-30

Steam injection 35-320

Hot air injection 45-70

Smoldering 220-280

Ex situ thermal desorption 40-85

In situ thermal desorption 35-300

Ex situ incineration 90-2500

AΝΑΛΥΣΗ ΚΟΣΤΟΥΣ

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Vidonish et al., Engineering 2, 428-437 (2016)

1 . S IMULATION IN MICRO -TIMESC ALE

Electron density

Simulation Domain

3 . VAL IDATION WITH EXPER IMENTAL DATA

ΙΕΡΑΡΧΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ

2 . S IMULATION IN MACRO-T IMESC ALE

Grid Soil Discharge

gap

Quartz

Time=42minFlow rate 2L/min

Temperature distribution inside DBD reactor

N. Bali, C. A. Aggelopoulos, E. D. Skouras, C. D. Tsakiroglou,V.N. Burganos, “Hierarchical modeling of plasma and transport phenomena in a Dielectric Barrier Discharge reactor”, J. Phys. D: Appl. Phys. (submitted)

Συνεργασία με την ομάδα Δρ. Β. Μπουργανού

ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗ ΕΔΑΦΩΝ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ

Treatment unit

ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ –ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ / ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Conveyor

belt

Air flow

Cyclone for

dust filtration

Activated carbon

filter for vapour

filtration

Fan

Soil

inlet

Soil

outlet

HV generator

High voltage

Generator

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΕΠΙΤΟΠΙΑΣ (IN SITU) ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ

DNAPLs = Dense non aqueous phase liquids

Mueller and Nowack, Elements (2010) 6, 363-368

PCE

nZVI=Zero Valent Iron nanoparticles

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Τεχνολογία αποκατάστασης Κόστος απορρύπανσης ($)

Παραδοσιακές μέθοδοι αποκατάστασης

χρησιμοποιώντας άντληση και επεξεργασία

(pump and treat, χωρίς χρήση νανοϋλικών))

5,000, 000

Παραδοσιακές μέθοδοι αποκατάστασης π.χ.

διαπερατά αντιδρώντα φράγματα (PRBs) 3,400,000

Μέθοδοι νανο-αποκατάστασης

χρησιμοποιώντας νανοσίδηρο μηδενικού

σθένους (nZVI)

600,000

ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΚΙΝΗΤΡΑ ΝΑΝΟ-ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ

Tratnyek and Johnson, Nanotoday 1, 44-48 (2006)

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

ΑΝΑΓΩΓΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΤΟΥ nZVI

Gunawardana et al., Env. Eng. Res (2011) 16, 187-203

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

ΣΥΝΘΕΣΗ CMC-COATED NZVI

𝑭𝒆𝑺𝑶𝟒𝟕𝑯𝟐𝑶 Διάλυμα

𝑵𝒂𝑩𝑯𝟒 Διάλυμα

≈≈

~𝟒𝒐𝑪 𝒑𝑯𝑬𝒉

𝑵𝟐(𝒈)≈

≈ ≈ ≈≈

≈ ≈

~𝟖𝟎𝟎𝒓𝒑𝒎

He et al., J. Colloid Interface Sci. 334, 96–102 (2009)

Πολυμερές/Σίδηρο=0.003

NaBH4/Fe = 2

Διάλυμα Πολυμερούς

𝟐𝐅𝐞 𝐚𝐪𝟐+ + 𝐁𝐇 )𝟒(𝐚𝐪

− + 𝐇𝟐𝐎 𝐥 → 𝟐𝐅𝐞 𝐬𝟎 + 𝐁 𝐎𝐇 )𝟒(𝐚𝐪

− + 𝟒𝐇 𝐚𝐪+ + 𝟐𝐇 )𝟐(𝐠

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Προστασία• Συσσωμάτωση

• Οξυγόνο

CMC

ΕΠΙΚΑΛΥΨΗ ΤΟΥ nZVI

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

SEM

TEM

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ CMC – COATED nZVI

Dynamic Light Scattering - DLS

101

102

103

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1st measurement

log-normal PSD

(μ=42.6 nm , σ=20.1 nm)

2nd

measurement

log-normal PSD

(μ=45.4 nm , σ=22.1 nm)

Fre

qu

en

cy, d

F/d

(ln

Dp)

Particle Diameter, Dp (nm)

CnZVI

=1.0 g/L(b)Iron concentration 0.1 g/L 1.0 g/L

pH 8.4 8.3

Eh (mV) -500 -498

Size Distribution by Volume

(nm)14.86 61.27

Zeta Potential (mV) -43.1 -49

BET Specific Surface Area

(m2/g)- 29.2

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

ΔΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΓΑΓΓΛΙΩΝ PCE

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Distilled water, Q=0.05 mL/min, t=50 hrs

(b) 13 PV (d) 80 PV

(f) 123 PV

(a) 0 PV

(g) 158PV (h) 177 PV

H2O

ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗ PCE AΠΟ nZVICMC-coated nZVI; Q=0.05mL/min; t=52 h

nZVI

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ & ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ nZVI ΜΕ ΡΥΠΟΥΣ

/

( ) ( ) ( )m w b dm w L r nZVI PCE p

S c s u c cS D k c c

t t x x x

• nZVI:

( ) ( )m w p d p p

m w L r p m sol p

S c u c cS D k c c k c c

t x x x

NAPL nw

m sol p

Sk c c

t

• PCE (aq):

11,1 1 ,1 1

( )1b

m a b d

sk s c k s

t

2

2,2 ,2 2

50

( )1b

m a b d

s xk c k s

t d

Deposition interaction sites of nZVI:

Darcy’s Law:

d

rw

Pu

x k s t k

Advection-Dispersion-Dissolution-Reaction equations:

Rate of NAPL dissolution:

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Μηχανισμός 1: επαυξημένη διαλυτοποίηση PCE και αντίδραση nZVI με διαλυτό ρύπο

Dissolved PCE molecuelsnZVI nanoparticles

Products of remediation (C2H6, C2H4)

Flow of nZVI

suspension

Dissolution of PCE from NAPL to aqueous phase

Reaction of dissolved PCE with suspended nZVI

Advection-Dispersion of dissolved PCE, reacting / non-reacting nZVI, PCE reaction products

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

0 5 10 15 20 25 300.868

0.870

0.872

0.874

0.876

0.878

0.880

Sh=3.12

km=0.00043 s

-1

(a) experimentally measured

numerically predicted

Wate

r S

atu

rati

on

, S

w

Number of Pore Volumes, PV

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

Sh=14.47

km=0.002 s

-1

(b) experimentally measured

numerically predicted

Wate

r S

atu

rati

on

, S

w

Number of Pore Volumes, PV

0 10 20 30 400.865

0.870

0.875

0.880

0.885

0.890

(a) experimentally measured

numerically predicted

Wate

r S

atu

rati

on

Number of Pore Volumes (PV)

Sh=3.31

km,enh

=0.00046 s-1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

Sh=11.43

km,enh

=0.0016 s-1

experimentally measured

numerically predicted

Wate

r S

atu

rati

on

, S

w

Number of Pore Volumes, PV

(b)

PCE dissolution tests PCE remediation by nZVI injection

Q=0.025 mL/min Q=0.025 mL/min

Q=0.05 mL/min Q=0.05 mL/min

ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ 1

Μηχανισμός 2: προσκόλληση nZVI σε διεπιφάνειεςPCE/νερού και άμεση αντίδραση με γάγγλια PCE

nZVI nanoparticles

Products of remediation (C2H6, C2H4)

Adsorption of nZVI on hydrophilic PCE/water interface

Direct reaction of nZVIwith PCE ganglia

Advection-Dispersion of reacting / non-reacting nZVI, PCE reaction products

Flow of nZVI

suspension

ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ 2

Q=0.025 mL min-1Q=0.05 mL min

0 5 10 15 20 25 30 35 400.865

0.870

0.875

0.880

0.885

0.890

kNAPL

=0.0135 s-1

(a)

Wate

r S

atu

ration,

Sw

Number of Pore Volumes, PV

experimentally measured

numerically predicted

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00(b) experimentally measured

numerically predicted

kNAPL

=0.0645 s-1

Wate

r S

atu

ration,

Sw

Number of Pore Volumes, PV

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Tsakiroglou et al., Science of the Total Environment 563–564, 866–878 (2016).

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΡΥΘΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ nZVI/PCE ΜΕ ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΥΡΙΚΝΟΥΜΕΝΟΥ ΠΥΡΗΝΑ

Tsakiroglou et al., Chem. Eng. Sci. 167, 191-203 (2017)

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

ΕΓΚΛΩΒΙΣΜΟΣ nZVI ΣΕ ΛΙΠΟΣΩΜΑΤΑ

ΤEM

Stabilized nanoparticles

Προβλήματα προς επίλυση• Ανεπαρκής εγκλωβισμός στις

λιποσωμικές δομές• Διέλευση nZVI και παγίδευση

λιποσωμάτων

Terzi et al., Coll. & Surf. A: Physicochem. & Eng. Aspects 506, 711-722 (2016)

Συνεργασία με την ομάδα της Καθ. Σ. Αντημισιάρη

ΣΥΝΘΕΣΗ nZVI ΑΠΟ ΦΥΤΙΚΑ ΕΚΧΥΛΙΣΜΑΤΑ («ΠΡΑΣΙΝΟΣ ΝΑΝΟΣΙΔΗΡΟΣ»)

Εναλλακτική μέθοδος σύνθεσης και σταθεροποίησης των νανοσωματιδίων σιδήρου

USEPA‐ VeruTEC (Hoag et al., 2008)

Χρήση φυτικών εκχυλισμάτων:

Χρησιμοποιούνται εκχυλίσματα πλούσια σε πολυφαινόλες.

Δημιουργείται προστατευτικό κάλυμμα γύρω από το νανοσίδηρο (δηλ. οι πολυφαινόλες δρουν ως σταθεροποιητές)

nFe2+ + 2 R-C6H3(OH)n nFe0 +2n R-C6H3O2 + 2nH+

Ο σίδηρος Fe(III) ανάγεται σε Fe(0):

ΣΥΝΘΕΣΗ nZVI ΑΠΟ ΦΥΤΙΚΑ ΕΚΧΥΛΙΣΜΑΤΑ («ΠΡΑΣΙΝΟΣ ΝΑΝΟΣΙΔΗΡΟΣ»)

11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017

Σας ευχαριστώ για τη προσοχή σας

Συνεργάτες / Eρευνητική ΟμάδαΔρ. Χρ. Αγγελόπουλος, FORTH/ICE-HTΔρ. Κ. Τερζή, USAΚ. Ηajdu, Univ. Szeged, HungaryA.Σικινιώτη-Lock, MSc, UKΑ. Γκέλιος, UK

ProjectsSOIL-PLASMA, Supporting Postdoctoral Researchers.SOILREM, ARISTEIA II

Συνεργασία με άλλες ΕΟΔρ. Β. Μπουργανός, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗΔρ. Μ. Κλάπα, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗΚαθ. Σ. Αντιμισιάρη, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ & Π. ΠατρώνΕπ. Καθ. Π. Κλεπετσάνης , ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ & Π. Πατρών