11

Πανεπιστήμιο ΙωαννίνωνΣχολή Επιστημών ΥγείαςΤμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

«Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση»

Ισορροπίες Οξέων - Βάσεων

Δρ. Δημήτριος Στεργίου

Διδάσκων Π.Δ. 407/80

22

Σταθερά ισορροπίας Για τη γενική χημική αντίδραση:

aA + bB ⇋ cC + dD

η σταθερά χημικής ισορροπίας (ΚC) δίνεται από το νόμο δράσης των μαζών:

Είναι μέγεθος αδιάστατο.

Οι συγκεντρώσεις των διαλυμένων ουσιών εκφράζονται σε mol L-1.

Για τα αέρια χρησιμοποιείται η πίεση P, η οποία εκφράζεται σε bar.

Οι συγκεντρώσεις, που αφορούν καθαρές στερεές ή υγρές ουσίες καθώς και διαλύτες θεωρούνται σταθερές και παραλείπονται.

Η σταθερά ισορροπίας (Κ) μία χημικής αντίδρασης, που προκύπτει από το άθροισμα δύο η περισσοτέρων αντιδράσεων ισούται με το γινόμενο των σταθερών ισορροπίας των επί μέρους αντιδράσεων, δηλαδή Κ = Κ1Κ2…Κn.

ba

dc

C [B][A]

[D][C]K

33

Σταθερά ισορροπίας Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη θέση μίας χημικής ισορροπία είναι:

1. Η συγκέντρωση (C).2. Η πίεση (P) όταν πρόκειται για αέρια.3. Η θερμοκρασία (Τ).

Αρχή του Le Chatelier:«Η μεταβολή ενός εκ των παραγόντων που επηρεάζουν τη θέση της χημικής ισορροπίας έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση αυτής προς εκείνη την κατεύθυνση, κατά την οποία τείνει να αναιρεθεί η μεταβολή αυτή».

Για μεταβολή των συγκεντρώσεων, ο αλγεβρικός έλεγχος μπορεί να γίνει με το πηλίκο της αντίδρασης (Q), που μοιάζει με τη σταθερά ισορροπίας Κ:

Όταν Q < Κ η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Όταν Q > K η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά.

Σε μία ενδόθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα δεξιά και η μείωση προς τα αριστερά.

Σε μία εξώθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα αριστερά και η μείωση προς τα δεξιά.

44

Επίδραση ιοντικής ισχύος Τα ιόντα όταν βρίσκονται σε διαλύματα έχουν την τάση να προσελκύουν

μόρια διαλύτη ή άλλα ιόντα αντίθετου φορτίου, με αποτέλεσμα να δημιουργείται γύρω τους μία ιοντική ατμόσφαιρα.

Ιοντική ατμόσφαιρα μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων.

Η επίδραση της ιοντικής ατμόσφαιρας εκφράζεται με την ιοντική ισχύ (μ) που αποτελεί μέτρο της συνεισφοράς του κάθε ιόντος, ανάλογα με το φορτίο του:

όπου ci η συγκέντρωση του κάθε ιόντος και zi το φορτίο του ιόντος.

Μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων η πραγματική συγκέντρωση είναι μικρότερη από τη θεωρητική.

i

ii zc 2

2

1

55

Επίδραση ιοντικής ισχύος Ενεργή συγκέντρωση ή ενεργότητα (α): η πραγματική συγκέντρωση που

λαμβάνει υπόψη την επίδραση της ιοντικής ισχύος.

Συντελεστής ενεργότητας (γ): μέτρο της απόκλισης της συγκέντρωσης από τη θεωρητική. Λαμβάνει τιμές 0 ≤ γ ≤ 1.

Η σχέση που συνδέει την ενεργότητα (α) με τη θεωρητική συγκέντρωση (C):

α = γ . C

Ανάλογη μορφή λαμβάνει και η εξίσωση της σταθεράς ισορροπίας:

Σε αραιά διαλύματα και χαμηλή ιοντική ισχύ (μ) οι συντελεστές ενεργότητας (γ) προσεγγίζουν τη μονάδα, οπότε ισχύει ότι α ≈ C και K ≈ Kc.

Οι συντελεστές ενεργότητας υπολογίζονται από την εξίσωση Debye-Hückel.

bB

baA

a

dD

dcC

c

bB

aA

dD

cC

BA

DCK

][][

][][

66

Αυτοπρωτόλυση - pH Αυτοπρωτόλυση: η αντίδραση ενός ουδέτερου διαλύτη, κατά την οποία δύο

μόρια του ίδιου είδους ανταλλάσσουν ένα πρωτόνιο δημιουργώντας δύο ιόντα, π.χ. η αυτοπρωτόλυση του ύδατος: Η2Ο + Η2Ο ⇋ Η3Ο+ + ΟΗ-

Η αντίδραση αυτοϊονισμού του ύδατος μπορεί να γραφεί και ως:

Η2Ο ⇋ Η+ + ΟΗ-

με σταθερά ισορροπίας: Κw = [H+][OH-] = 1,01×10-14 στους 25°C

Προσεγγιστικός ορισμός pH (Sørensen, 1909):

pH = -log[H+]

Πραγματικός ορισμός pH:

pH = -logαΗ+= -log[H+]γΗ+

Επίσης ισχύει: pH + pOH = pKw = 14

77

Κλίμακα pH

Το pH αποτελεί μέτρο έκφρασης της οξύτητας ενός διαλύματος.

Ειδικότερα για τα αμινοξέα έχουν σημασία το ισοϊοντικό και το ισοηλεκτρικό σημείο.

Ισοϊοντικό σημείο: είναι η τιμή του pH που παρέχει το καθαρό, ουδέτερο πολυπρωτικό οξύ.

Ισοηλεκτρικό σημείο: η τιμή του pH στο οποίο το πολυπρωτικό οξύ έχει συνολικό φορτίο μηδέν.

88

Οξέα – Βάσεις

Ορισμός κατά ArrheniusΟξύ: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση Η+.Βάση: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση ΟΗ-.

Ορισμός κατά Brönsted - LowryΟξύ: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δότης Η+.Βάση: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δέκτης Η+.

Ορισμός κατά LewisΟξύ: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δέκτης e-.Βάση: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δότης e-.

99

Οξέα – ΒάσειςΟΞΕΑ

Μονοπρωτικά(παρέχουν ένα Η+)

ΙΣΧΥΡΑ(HCl, H2SO4)

ΑΣΘΕΝΗ(CH3COOH)

ΔιπρωτικάΔιπρωτικά(παρέχουν δύο Η(παρέχουν δύο Η++))

ΠολυπρωτικάΠολυπρωτικά(παρέχουν πάνω από δύο Η(παρέχουν πάνω από δύο Η++))

ΒΑΣΕΙΣ

Μονόξινες(παρέχουν ένα ΟΗ-)

ΙΣΧΥΡΕΣ(NaOH)

ΑΣΘΕΝΕΙΣ(NH3)

Δισόξινες(παρέχουν δύο ΟΗ-)

Πολυόξινες(παρέχουν πάνω από δύο ΟΗ-)

1010

Σταθερές Διάστασης Ασθενών Οξέων και ΒάσεωνΗΑ ⇋ Η+ + Α-

οξύ συζυγής βάση

Σταθερά διάστασης οξέος ΗΑ:

ΒΟΗ ⇋ ΟΗ- + Β+

βάση συζυγές οξύ

Σταθερά διάστασης βάσης ΒΟΗ:

Σχέση μεταξύ Κα και Κb ενός συζυγούς ζεύγους οξέος – βάσεως:ΗΑ ⇋ Η+ + Α-

Α- + Η2Ο ⇋ ΗΑ + ΟΗ-

Η2Ο ⇋ Η+ + ΟΗ-

]HA[

]A][H[Ka

]BOH[

]B][OH[Kb

wba K]OH][H[]A[

]OH][HA[

]HA[

]A][H[KK

1111

Βαθμός Διάστασης Οξέων και ΒάσεωνΗΑ ⇋ Η+ + Α-

αρχικά: C διΐστανται: x παράγονται: x x X.I.: C – x x x Βαθμός διάστασης (α) οξέος ΗΑ = [Α-] / C = x / C (α ≤ 1)

Επίσης ισχύουν οι σχέσεις: και

Για την επίλυση προβλημάτων χημικής ισορροπίας, απαιτούνται δύο ακόμα βασικές εξισώσεις:

Αρχή ισοστάθμισης φορτίου

Αρχή ισοστάθμισης μάζας

xC

xKa

2

1

222 C

CC

CKa

1212

Αρχή ισοστάθμισης φορτίου: το άθροισμα των θετικών φορτίων σε ένα διάλυμα ισούται με το άθροισμα των αρνητικών φορτίων.

π.χ. έστω ένα διάλυμα K3PO4 για το οποίο ισχύει:

[H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO4

2-] + 3[PO43-]

Ο συντελεστής μπροστά από κάθε ιόν ισούται πάντα με το φορτίο του ιόντος.

Αρχή ισοστάθμισης μάζας: σχετίζεται με τη διατήρηση της ύλης (των ατόμων). Σε ένα διάλυμα, η ποσότητα όλων των σωματιδίων, που περιέχουν ένα συγκεκριμένο άτομο ή ομάδα ατόμων, πρέπει να είναι ίση με την ποσότητα του ατόμου ή της ομάδας ατόμων που προστέθηκε στο διάλυμα.

π.χ. έστω ένα διάλυμα 0,0250 Μ Η3PO4 για το οποίο ισχύει:

[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4

2-] + [PO43-] = 0,0250 M

π.χ. έστω ένα διάλυμα 1,00×10-5 Μ [Ag(NH3)2]Cl για το οποίο ισχύει:

[Cl-] = 1,00×10-5 Μ και [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 1,00×10-5 Μ

[NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2

+] = 2,00×10-5 Μ

1313

Ρυθμιστικά διαλύματα Ορισμός: ονομάζονται τα διαλύματα, που έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το pH τους

πρακτικά αμετάβλητο, όταν σε αυτά προστεθούν μικρές ποσότητες ισχυρών οξέων ή βάσεων ή όταν αραιώνονται.

Συνήθως αποτελούνται από μίγμα ενός ασθενούς οξέος και ενός άλατος αυτού (συζυγής βάση) ή μίγμα μίας ασθενούς βάσης και άλατος αυτής (συζυγές οξύ).

π.χ. CH3COOH – CH3COONa, NH3 – NH4Cl

Η βασική εξίσωση των ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι η εξίσωση Henderson – Hasselbalch:

Ομοίως για ρυθμιστικό διάλυμα βάσης ισχύει:

]HA[

]A[logpKpH

]HA[

]A[logKlog]Hlog[

]HA[

]A[log]Hlog[Klog

]HA[

]A][H[logKlog

]HA[

]A][H[K

a

aa

aa

][

][log

BOH

BpKpH a

1414

Ρυθμιστικά διαλύματα Ρυθμιστική ικανότητα ή ρυθμιστική χωρητικότητα (β): αποτελεί μέτρο της ικανότητας

ενός ρυθμιστικού διαλύματος να αντιστέκεται σε μεταβολές του pH όταν σε αυτό προστεθεί ισχυρό οξύ ή βάση. Δίνεται από τη σχέση:

β = dCb / dpH = -dCa / dpH

όπου τα Ca και Cb είναι τα mol του οξέος και της βάσης, αντίστοιχα, ανά λίτρο διαλύματος, που απαιτούνται για να μεταβληθεί το pH κατά μία μονάδα.

Όσο μεγαλύτερη η ρυθμιστική ικανότητα, τόσο καλύτερα αντιστέκεται στις μεταβολές του pH το ρυθμιστικό διάλυμα.

Ένα ρυθμιστικό διάλυμα έχει τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα όταν το pH είναι ίσο με το pKa (όταν δηλαδή [ΗΑ] = [Α-]).

Η επιλογή του ρυθμιστικού διαλύματος γίνεται έτσι ώστε το pKa να βρίσκεται όσο πιο κοντά στο επιθυμητό pH.

Χρήσιμο εύρος pH θεωρείται το pKa ± 1 μονάδες pH.