Διείσδυση Τεχνολογιών Πληροφορικής και Επικοινωνιών στον Τομέα του Τουρισμού
Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα...
-
Upload
halla-kinney -
Category
Documents
-
view
48 -
download
0
description
Transcript of Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα...
11
Πανεπιστήμιο ΙωαννίνωνΣχολή Επιστημών ΥγείαςΤμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών
«Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση»
Ισορροπίες Οξέων - Βάσεων
Δρ. Δημήτριος Στεργίου
Διδάσκων Π.Δ. 407/80
22
Σταθερά ισορροπίας Για τη γενική χημική αντίδραση:
aA + bB ⇋ cC + dD
η σταθερά χημικής ισορροπίας (ΚC) δίνεται από το νόμο δράσης των μαζών:
Είναι μέγεθος αδιάστατο.
Οι συγκεντρώσεις των διαλυμένων ουσιών εκφράζονται σε mol L-1.
Για τα αέρια χρησιμοποιείται η πίεση P, η οποία εκφράζεται σε bar.
Οι συγκεντρώσεις, που αφορούν καθαρές στερεές ή υγρές ουσίες καθώς και διαλύτες θεωρούνται σταθερές και παραλείπονται.
Η σταθερά ισορροπίας (Κ) μία χημικής αντίδρασης, που προκύπτει από το άθροισμα δύο η περισσοτέρων αντιδράσεων ισούται με το γινόμενο των σταθερών ισορροπίας των επί μέρους αντιδράσεων, δηλαδή Κ = Κ1Κ2…Κn.
ba
dc
C [B][A]
[D][C]K
33
Σταθερά ισορροπίας Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη θέση μίας χημικής ισορροπία είναι:
1. Η συγκέντρωση (C).2. Η πίεση (P) όταν πρόκειται για αέρια.3. Η θερμοκρασία (Τ).
Αρχή του Le Chatelier:«Η μεταβολή ενός εκ των παραγόντων που επηρεάζουν τη θέση της χημικής ισορροπίας έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση αυτής προς εκείνη την κατεύθυνση, κατά την οποία τείνει να αναιρεθεί η μεταβολή αυτή».
Για μεταβολή των συγκεντρώσεων, ο αλγεβρικός έλεγχος μπορεί να γίνει με το πηλίκο της αντίδρασης (Q), που μοιάζει με τη σταθερά ισορροπίας Κ:
Όταν Q < Κ η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Όταν Q > K η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά.
Σε μία ενδόθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα δεξιά και η μείωση προς τα αριστερά.
Σε μία εξώθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα αριστερά και η μείωση προς τα δεξιά.
44
Επίδραση ιοντικής ισχύος Τα ιόντα όταν βρίσκονται σε διαλύματα έχουν την τάση να προσελκύουν
μόρια διαλύτη ή άλλα ιόντα αντίθετου φορτίου, με αποτέλεσμα να δημιουργείται γύρω τους μία ιοντική ατμόσφαιρα.
Ιοντική ατμόσφαιρα μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων.
Η επίδραση της ιοντικής ατμόσφαιρας εκφράζεται με την ιοντική ισχύ (μ) που αποτελεί μέτρο της συνεισφοράς του κάθε ιόντος, ανάλογα με το φορτίο του:
όπου ci η συγκέντρωση του κάθε ιόντος και zi το φορτίο του ιόντος.
Μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων η πραγματική συγκέντρωση είναι μικρότερη από τη θεωρητική.
i
ii zc 2
2
1
55
Επίδραση ιοντικής ισχύος Ενεργή συγκέντρωση ή ενεργότητα (α): η πραγματική συγκέντρωση που
λαμβάνει υπόψη την επίδραση της ιοντικής ισχύος.
Συντελεστής ενεργότητας (γ): μέτρο της απόκλισης της συγκέντρωσης από τη θεωρητική. Λαμβάνει τιμές 0 ≤ γ ≤ 1.
Η σχέση που συνδέει την ενεργότητα (α) με τη θεωρητική συγκέντρωση (C):
α = γ . C
Ανάλογη μορφή λαμβάνει και η εξίσωση της σταθεράς ισορροπίας:
Σε αραιά διαλύματα και χαμηλή ιοντική ισχύ (μ) οι συντελεστές ενεργότητας (γ) προσεγγίζουν τη μονάδα, οπότε ισχύει ότι α ≈ C και K ≈ Kc.
Οι συντελεστές ενεργότητας υπολογίζονται από την εξίσωση Debye-Hückel.
bB
baA
a
dD
dcC
c
bB
aA
dD
cC
BA
DCK
][][
][][
66
Αυτοπρωτόλυση - pH Αυτοπρωτόλυση: η αντίδραση ενός ουδέτερου διαλύτη, κατά την οποία δύο
μόρια του ίδιου είδους ανταλλάσσουν ένα πρωτόνιο δημιουργώντας δύο ιόντα, π.χ. η αυτοπρωτόλυση του ύδατος: Η2Ο + Η2Ο ⇋ Η3Ο+ + ΟΗ-
Η αντίδραση αυτοϊονισμού του ύδατος μπορεί να γραφεί και ως:
Η2Ο ⇋ Η+ + ΟΗ-
με σταθερά ισορροπίας: Κw = [H+][OH-] = 1,01×10-14 στους 25°C
Προσεγγιστικός ορισμός pH (Sørensen, 1909):
pH = -log[H+]
Πραγματικός ορισμός pH:
pH = -logαΗ+= -log[H+]γΗ+
Επίσης ισχύει: pH + pOH = pKw = 14
77
Κλίμακα pH
Το pH αποτελεί μέτρο έκφρασης της οξύτητας ενός διαλύματος.
Ειδικότερα για τα αμινοξέα έχουν σημασία το ισοϊοντικό και το ισοηλεκτρικό σημείο.
Ισοϊοντικό σημείο: είναι η τιμή του pH που παρέχει το καθαρό, ουδέτερο πολυπρωτικό οξύ.
Ισοηλεκτρικό σημείο: η τιμή του pH στο οποίο το πολυπρωτικό οξύ έχει συνολικό φορτίο μηδέν.
88
Οξέα – Βάσεις
Ορισμός κατά ArrheniusΟξύ: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση Η+.Βάση: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση ΟΗ-.
Ορισμός κατά Brönsted - LowryΟξύ: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δότης Η+.Βάση: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δέκτης Η+.
Ορισμός κατά LewisΟξύ: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δέκτης e-.Βάση: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δότης e-.
99
Οξέα – ΒάσειςΟΞΕΑ
Μονοπρωτικά(παρέχουν ένα Η+)
ΙΣΧΥΡΑ(HCl, H2SO4)
ΑΣΘΕΝΗ(CH3COOH)
ΔιπρωτικάΔιπρωτικά(παρέχουν δύο Η(παρέχουν δύο Η++))
ΠολυπρωτικάΠολυπρωτικά(παρέχουν πάνω από δύο Η(παρέχουν πάνω από δύο Η++))
ΒΑΣΕΙΣ
Μονόξινες(παρέχουν ένα ΟΗ-)
ΙΣΧΥΡΕΣ(NaOH)
ΑΣΘΕΝΕΙΣ(NH3)
Δισόξινες(παρέχουν δύο ΟΗ-)
Πολυόξινες(παρέχουν πάνω από δύο ΟΗ-)
1010
Σταθερές Διάστασης Ασθενών Οξέων και ΒάσεωνΗΑ ⇋ Η+ + Α-
οξύ συζυγής βάση
Σταθερά διάστασης οξέος ΗΑ:
ΒΟΗ ⇋ ΟΗ- + Β+
βάση συζυγές οξύ
Σταθερά διάστασης βάσης ΒΟΗ:
Σχέση μεταξύ Κα και Κb ενός συζυγούς ζεύγους οξέος – βάσεως:ΗΑ ⇋ Η+ + Α-
Α- + Η2Ο ⇋ ΗΑ + ΟΗ-
Η2Ο ⇋ Η+ + ΟΗ-
]HA[
]A][H[Ka
]BOH[
]B][OH[Kb
wba K]OH][H[]A[
]OH][HA[
]HA[
]A][H[KK
1111
Βαθμός Διάστασης Οξέων και ΒάσεωνΗΑ ⇋ Η+ + Α-
αρχικά: C διΐστανται: x παράγονται: x x X.I.: C – x x x Βαθμός διάστασης (α) οξέος ΗΑ = [Α-] / C = x / C (α ≤ 1)
Επίσης ισχύουν οι σχέσεις: και
Για την επίλυση προβλημάτων χημικής ισορροπίας, απαιτούνται δύο ακόμα βασικές εξισώσεις:
Αρχή ισοστάθμισης φορτίου
Αρχή ισοστάθμισης μάζας
xC
xKa
2
1
222 C
CC
CKa
1212
Αρχή ισοστάθμισης φορτίου: το άθροισμα των θετικών φορτίων σε ένα διάλυμα ισούται με το άθροισμα των αρνητικών φορτίων.
π.χ. έστω ένα διάλυμα K3PO4 για το οποίο ισχύει:
[H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO4
2-] + 3[PO43-]
Ο συντελεστής μπροστά από κάθε ιόν ισούται πάντα με το φορτίο του ιόντος.
Αρχή ισοστάθμισης μάζας: σχετίζεται με τη διατήρηση της ύλης (των ατόμων). Σε ένα διάλυμα, η ποσότητα όλων των σωματιδίων, που περιέχουν ένα συγκεκριμένο άτομο ή ομάδα ατόμων, πρέπει να είναι ίση με την ποσότητα του ατόμου ή της ομάδας ατόμων που προστέθηκε στο διάλυμα.
π.χ. έστω ένα διάλυμα 0,0250 Μ Η3PO4 για το οποίο ισχύει:
[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4
2-] + [PO43-] = 0,0250 M
π.χ. έστω ένα διάλυμα 1,00×10-5 Μ [Ag(NH3)2]Cl για το οποίο ισχύει:
[Cl-] = 1,00×10-5 Μ και [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 1,00×10-5 Μ
[NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2
+] = 2,00×10-5 Μ
1313
Ρυθμιστικά διαλύματα Ορισμός: ονομάζονται τα διαλύματα, που έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το pH τους
πρακτικά αμετάβλητο, όταν σε αυτά προστεθούν μικρές ποσότητες ισχυρών οξέων ή βάσεων ή όταν αραιώνονται.
Συνήθως αποτελούνται από μίγμα ενός ασθενούς οξέος και ενός άλατος αυτού (συζυγής βάση) ή μίγμα μίας ασθενούς βάσης και άλατος αυτής (συζυγές οξύ).
π.χ. CH3COOH – CH3COONa, NH3 – NH4Cl
Η βασική εξίσωση των ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι η εξίσωση Henderson – Hasselbalch:
Ομοίως για ρυθμιστικό διάλυμα βάσης ισχύει:
]HA[
]A[logpKpH
]HA[
]A[logKlog]Hlog[
]HA[
]A[log]Hlog[Klog
]HA[
]A][H[logKlog
]HA[
]A][H[K
a
aa
aa
][
][log
BOH
BpKpH a
1414
Ρυθμιστικά διαλύματα Ρυθμιστική ικανότητα ή ρυθμιστική χωρητικότητα (β): αποτελεί μέτρο της ικανότητας
ενός ρυθμιστικού διαλύματος να αντιστέκεται σε μεταβολές του pH όταν σε αυτό προστεθεί ισχυρό οξύ ή βάση. Δίνεται από τη σχέση:
β = dCb / dpH = -dCa / dpH
όπου τα Ca και Cb είναι τα mol του οξέος και της βάσης, αντίστοιχα, ανά λίτρο διαλύματος, που απαιτούνται για να μεταβληθεί το pH κατά μία μονάδα.
Όσο μεγαλύτερη η ρυθμιστική ικανότητα, τόσο καλύτερα αντιστέκεται στις μεταβολές του pH το ρυθμιστικό διάλυμα.
Ένα ρυθμιστικό διάλυμα έχει τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα όταν το pH είναι ίσο με το pKa (όταν δηλαδή [ΗΑ] = [Α-]).
Η επιλογή του ρυθμιστικού διαλύματος γίνεται έτσι ώστε το pKa να βρίσκεται όσο πιο κοντά στο επιθυμητό pH.
Χρήσιμο εύρος pH θεωρείται το pKa ± 1 μονάδες pH.