Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα...

14
1 Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών «Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση» Ισορροπίες Οξέων - Βάσεων Δρ. Δημήτριος Στεργίου Διδάσκων Π.Δ. 407/80

description

Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών. «Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση» Ισορροπίες Οξέων - Βάσεων Δρ. Δημήτριος Στεργίου Διδάσκων Π.Δ. 407/80. Σταθερά ισορροπίας. Για τη γενική χημική αντίδραση: aA + bB ⇋ cC + dD - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα...

Page 1: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

11

Πανεπιστήμιο ΙωαννίνωνΣχολή Επιστημών ΥγείαςΤμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

«Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση»

Ισορροπίες Οξέων - Βάσεων

Δρ. Δημήτριος Στεργίου

Διδάσκων Π.Δ. 407/80

Page 2: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

22

Σταθερά ισορροπίας Για τη γενική χημική αντίδραση:

aA + bB ⇋ cC + dD

η σταθερά χημικής ισορροπίας (ΚC) δίνεται από το νόμο δράσης των μαζών:

Είναι μέγεθος αδιάστατο.

Οι συγκεντρώσεις των διαλυμένων ουσιών εκφράζονται σε mol L-1.

Για τα αέρια χρησιμοποιείται η πίεση P, η οποία εκφράζεται σε bar.

Οι συγκεντρώσεις, που αφορούν καθαρές στερεές ή υγρές ουσίες καθώς και διαλύτες θεωρούνται σταθερές και παραλείπονται.

Η σταθερά ισορροπίας (Κ) μία χημικής αντίδρασης, που προκύπτει από το άθροισμα δύο η περισσοτέρων αντιδράσεων ισούται με το γινόμενο των σταθερών ισορροπίας των επί μέρους αντιδράσεων, δηλαδή Κ = Κ1Κ2…Κn.

ba

dc

C [B][A]

[D][C]K

Page 3: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

33

Σταθερά ισορροπίας Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη θέση μίας χημικής ισορροπία είναι:

1. Η συγκέντρωση (C).2. Η πίεση (P) όταν πρόκειται για αέρια.3. Η θερμοκρασία (Τ).

Αρχή του Le Chatelier:«Η μεταβολή ενός εκ των παραγόντων που επηρεάζουν τη θέση της χημικής ισορροπίας έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση αυτής προς εκείνη την κατεύθυνση, κατά την οποία τείνει να αναιρεθεί η μεταβολή αυτή».

Για μεταβολή των συγκεντρώσεων, ο αλγεβρικός έλεγχος μπορεί να γίνει με το πηλίκο της αντίδρασης (Q), που μοιάζει με τη σταθερά ισορροπίας Κ:

Όταν Q < Κ η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Όταν Q > K η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά.

Σε μία ενδόθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα δεξιά και η μείωση προς τα αριστερά.

Σε μία εξώθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα αριστερά και η μείωση προς τα δεξιά.

Page 4: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

44

Επίδραση ιοντικής ισχύος Τα ιόντα όταν βρίσκονται σε διαλύματα έχουν την τάση να προσελκύουν

μόρια διαλύτη ή άλλα ιόντα αντίθετου φορτίου, με αποτέλεσμα να δημιουργείται γύρω τους μία ιοντική ατμόσφαιρα.

Ιοντική ατμόσφαιρα μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων.

Η επίδραση της ιοντικής ατμόσφαιρας εκφράζεται με την ιοντική ισχύ (μ) που αποτελεί μέτρο της συνεισφοράς του κάθε ιόντος, ανάλογα με το φορτίο του:

όπου ci η συγκέντρωση του κάθε ιόντος και zi το φορτίο του ιόντος.

Μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων η πραγματική συγκέντρωση είναι μικρότερη από τη θεωρητική.

i

ii zc 2

2

1

Page 5: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

55

Επίδραση ιοντικής ισχύος Ενεργή συγκέντρωση ή ενεργότητα (α): η πραγματική συγκέντρωση που

λαμβάνει υπόψη την επίδραση της ιοντικής ισχύος.

Συντελεστής ενεργότητας (γ): μέτρο της απόκλισης της συγκέντρωσης από τη θεωρητική. Λαμβάνει τιμές 0 ≤ γ ≤ 1.

Η σχέση που συνδέει την ενεργότητα (α) με τη θεωρητική συγκέντρωση (C):

α = γ . C

Ανάλογη μορφή λαμβάνει και η εξίσωση της σταθεράς ισορροπίας:

Σε αραιά διαλύματα και χαμηλή ιοντική ισχύ (μ) οι συντελεστές ενεργότητας (γ) προσεγγίζουν τη μονάδα, οπότε ισχύει ότι α ≈ C και K ≈ Kc.

Οι συντελεστές ενεργότητας υπολογίζονται από την εξίσωση Debye-Hückel.

bB

baA

a

dD

dcC

c

bB

aA

dD

cC

BA

DCK

][][

][][

Page 6: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

66

Αυτοπρωτόλυση - pH Αυτοπρωτόλυση: η αντίδραση ενός ουδέτερου διαλύτη, κατά την οποία δύο

μόρια του ίδιου είδους ανταλλάσσουν ένα πρωτόνιο δημιουργώντας δύο ιόντα, π.χ. η αυτοπρωτόλυση του ύδατος: Η2Ο + Η2Ο ⇋ Η3Ο+ + ΟΗ-

Η αντίδραση αυτοϊονισμού του ύδατος μπορεί να γραφεί και ως:

Η2Ο ⇋ Η+ + ΟΗ-

με σταθερά ισορροπίας: Κw = [H+][OH-] = 1,01×10-14 στους 25°C

Προσεγγιστικός ορισμός pH (Sørensen, 1909):

pH = -log[H+]

Πραγματικός ορισμός pH:

pH = -logαΗ+= -log[H+]γΗ+

Επίσης ισχύει: pH + pOH = pKw = 14

Page 7: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

77

Κλίμακα pH

Το pH αποτελεί μέτρο έκφρασης της οξύτητας ενός διαλύματος.

Ειδικότερα για τα αμινοξέα έχουν σημασία το ισοϊοντικό και το ισοηλεκτρικό σημείο.

Ισοϊοντικό σημείο: είναι η τιμή του pH που παρέχει το καθαρό, ουδέτερο πολυπρωτικό οξύ.

Ισοηλεκτρικό σημείο: η τιμή του pH στο οποίο το πολυπρωτικό οξύ έχει συνολικό φορτίο μηδέν.

Page 8: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

88

Οξέα – Βάσεις

Ορισμός κατά ArrheniusΟξύ: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση Η+.Βάση: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση ΟΗ-.

Ορισμός κατά Brönsted - LowryΟξύ: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δότης Η+.Βάση: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δέκτης Η+.

Ορισμός κατά LewisΟξύ: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δέκτης e-.Βάση: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δότης e-.

Page 9: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

99

Οξέα – ΒάσειςΟΞΕΑ

Μονοπρωτικά(παρέχουν ένα Η+)

ΙΣΧΥΡΑ(HCl, H2SO4)

ΑΣΘΕΝΗ(CH3COOH)

ΔιπρωτικάΔιπρωτικά(παρέχουν δύο Η(παρέχουν δύο Η++))

ΠολυπρωτικάΠολυπρωτικά(παρέχουν πάνω από δύο Η(παρέχουν πάνω από δύο Η++))

ΒΑΣΕΙΣ

Μονόξινες(παρέχουν ένα ΟΗ-)

ΙΣΧΥΡΕΣ(NaOH)

ΑΣΘΕΝΕΙΣ(NH3)

Δισόξινες(παρέχουν δύο ΟΗ-)

Πολυόξινες(παρέχουν πάνω από δύο ΟΗ-)

Page 10: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

1010

Σταθερές Διάστασης Ασθενών Οξέων και ΒάσεωνΗΑ ⇋ Η+ + Α-

οξύ συζυγής βάση

Σταθερά διάστασης οξέος ΗΑ:

ΒΟΗ ⇋ ΟΗ- + Β+

βάση συζυγές οξύ

Σταθερά διάστασης βάσης ΒΟΗ:

Σχέση μεταξύ Κα και Κb ενός συζυγούς ζεύγους οξέος – βάσεως:ΗΑ ⇋ Η+ + Α-

Α- + Η2Ο ⇋ ΗΑ + ΟΗ-

Η2Ο ⇋ Η+ + ΟΗ-

]HA[

]A][H[Ka

]BOH[

]B][OH[Kb

wba K]OH][H[]A[

]OH][HA[

]HA[

]A][H[KK

Page 11: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

1111

Βαθμός Διάστασης Οξέων και ΒάσεωνΗΑ ⇋ Η+ + Α-

αρχικά: C διΐστανται: x παράγονται: x x X.I.: C – x x x Βαθμός διάστασης (α) οξέος ΗΑ = [Α-] / C = x / C (α ≤ 1)

Επίσης ισχύουν οι σχέσεις: και

Για την επίλυση προβλημάτων χημικής ισορροπίας, απαιτούνται δύο ακόμα βασικές εξισώσεις:

Αρχή ισοστάθμισης φορτίου

Αρχή ισοστάθμισης μάζας

xC

xKa

2

1

222 C

CC

CKa

Page 12: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

1212

Αρχή ισοστάθμισης φορτίου: το άθροισμα των θετικών φορτίων σε ένα διάλυμα ισούται με το άθροισμα των αρνητικών φορτίων.

π.χ. έστω ένα διάλυμα K3PO4 για το οποίο ισχύει:

[H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO4

2-] + 3[PO43-]

Ο συντελεστής μπροστά από κάθε ιόν ισούται πάντα με το φορτίο του ιόντος.

Αρχή ισοστάθμισης μάζας: σχετίζεται με τη διατήρηση της ύλης (των ατόμων). Σε ένα διάλυμα, η ποσότητα όλων των σωματιδίων, που περιέχουν ένα συγκεκριμένο άτομο ή ομάδα ατόμων, πρέπει να είναι ίση με την ποσότητα του ατόμου ή της ομάδας ατόμων που προστέθηκε στο διάλυμα.

π.χ. έστω ένα διάλυμα 0,0250 Μ Η3PO4 για το οποίο ισχύει:

[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4

2-] + [PO43-] = 0,0250 M

π.χ. έστω ένα διάλυμα 1,00×10-5 Μ [Ag(NH3)2]Cl για το οποίο ισχύει:

[Cl-] = 1,00×10-5 Μ και [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 1,00×10-5 Μ

[NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2

+] = 2,00×10-5 Μ

Page 13: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

1313

Ρυθμιστικά διαλύματα Ορισμός: ονομάζονται τα διαλύματα, που έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το pH τους

πρακτικά αμετάβλητο, όταν σε αυτά προστεθούν μικρές ποσότητες ισχυρών οξέων ή βάσεων ή όταν αραιώνονται.

Συνήθως αποτελούνται από μίγμα ενός ασθενούς οξέος και ενός άλατος αυτού (συζυγής βάση) ή μίγμα μίας ασθενούς βάσης και άλατος αυτής (συζυγές οξύ).

π.χ. CH3COOH – CH3COONa, NH3 – NH4Cl

Η βασική εξίσωση των ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι η εξίσωση Henderson – Hasselbalch:

Ομοίως για ρυθμιστικό διάλυμα βάσης ισχύει:

]HA[

]A[logpKpH

]HA[

]A[logKlog]Hlog[

]HA[

]A[log]Hlog[Klog

]HA[

]A][H[logKlog

]HA[

]A][H[K

a

aa

aa

][

][log

BOH

BpKpH a

Page 14: Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

1414

Ρυθμιστικά διαλύματα Ρυθμιστική ικανότητα ή ρυθμιστική χωρητικότητα (β): αποτελεί μέτρο της ικανότητας

ενός ρυθμιστικού διαλύματος να αντιστέκεται σε μεταβολές του pH όταν σε αυτό προστεθεί ισχυρό οξύ ή βάση. Δίνεται από τη σχέση:

β = dCb / dpH = -dCa / dpH

όπου τα Ca και Cb είναι τα mol του οξέος και της βάσης, αντίστοιχα, ανά λίτρο διαλύματος, που απαιτούνται για να μεταβληθεί το pH κατά μία μονάδα.

Όσο μεγαλύτερη η ρυθμιστική ικανότητα, τόσο καλύτερα αντιστέκεται στις μεταβολές του pH το ρυθμιστικό διάλυμα.

Ένα ρυθμιστικό διάλυμα έχει τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα όταν το pH είναι ίσο με το pKa (όταν δηλαδή [ΗΑ] = [Α-]).

Η επιλογή του ρυθμιστικού διαλύματος γίνεται έτσι ώστε το pKa να βρίσκεται όσο πιο κοντά στο επιθυμητό pH.

Χρήσιμο εύρος pH θεωρείται το pKa ± 1 μονάδες pH.