PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA

ADAM GRUPIŃSKI

Utlenianie anodowe stopu tytanu Ti-1Al-1Mn w roztworze kwasu fosforowego V (H3PO4).

Anodic oxidation of titanium alloy Ti-1Al-1Mn in ortophosphoric(V) acid (H3PO4) solution.

200514

Promotor: dr hab. inż. Jerzy Robert Sobiecki

Warszawa 2010

Składam serdeczne podziękowania mojemu

Opiekunowi pracy, dr inż. Jerzemu Robertowi

Sobieckiemu oraz mgr inż. Tomaszowi

Truszkowskiemu za opiekę naukową i pomoc podczas

powstawania niniejszej pracy.

1

CZĘŚĆ TEORETYCZNA...................................................................3

1. Wstęp..................................................................................................3

2. Tytan i jego stopy.................................................................................4

2.1. Ogólna charakterystyka tytanu................................................4

2.2. Otrzymywanie tytanu..............................................................7

2.3. Właściwości mechaniczne tytanu.............................................8

2.4. Odporność korozyjna stopów tytanu........................................8

2.5. Stopy α..................................................................................9

2.6. Stopy β..................................................................................9

2.7. Stopy α+β.............................................................................11

2.8. Stopy pseudo α.....................................................................12

3. Ogólna charakterystyka stopu Ti-1Al-1Mn...........................................12

4. Inżynieria powierzchni stopów tytanu................................................. 13

4.1. Utlenianie Anodowe..............................................................14

5. Zastosowanie tytanu i jego stopów.....................................................16

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.............................................................18

6.Cel i zakres pracy..................................................................................18

7.Metodyka badań..................................................................................19

7.1Materiały zużyte do badań..............................................................19

7.2Badania morfologii powierzchni......................................................20

8.Schemat urządzenia do utleniania anodowego.......................................20

9.Wyniki badań.......................................................................................21

10.Analiza wyników................................................................................30

11.Wnioski..............................................................................................32

12.Abstract.............................................................................................33

13.Bibliografia........................................................................................34

2

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Wstęp

Innowacyjność i rozwój nowych technologii oraz szerokie stosowanie

nowoczesnych materiałów są przyszłością przemysłu. Stąd jakże ważną rolę odgrywa

Inżynieria Powierzchni, dzięki której możliwe jest wytwarzanie materiałów o ściśle

określonym składzie chemicznych, oraz właściwościach takich jak: wysoka twardość,

odporność korozyjna, odporność na zużycie przez tarcie czy żaroodporność.

W dzisiejszych czasach szczególnie istotne stały się stopy tytanu, które przy

odpowiedniej obróbce są stosowane jako materiały biomedyczne. Jest to możliwe

dzięki właściwościom mechanicznym, odporności korozyjnej oraz wysokiemu

współczynnikowi biozgodności.

Materiały biomedyczne są to materiały z których można produkować

urządzenia i elementy, mające bezpośredni wpływ na kontakt z tkankami organizmu.

Z materiałów tych produkuje się również implanty jak i również pokrywa się nimi

powierzchnie urządzeń wszczepianych do wnętrza ludzkiego organizmu. Biomateriały

zawdzięczają to wszystko biozgodności, czyli tak zwanemu braku toksyczności oraz

minimalnemu oddziaływaniu na system immunologiczny. Materiały te gdy stykają się

z krwią nie mogą wywołać hemolizy, dlatego też stosowanie w przyszłości materiałów

biomedycznych na implanty spowoduje iż ludzki organizm nie będzie skazany na

porażkę, tylko będzie możliwe bezproblemowe zastąpienie go materiałem

funkcjonującym niczym prawdziwa część ciała.

3

2.Tytan i jego stopy

2.1. Ogólna charakterystyka tytanu

Tytan jest to pierwiastek o liczbie atomowej 22 i masie atomowej wynoszącej

47,8671. Tytan występuje w dwóch odmianach alotropowych α i β (rys.1), przemiana

zachodzi przy temperaturze 882°C. Poniżej tej temperatury występuje struktura

krystaliczna heksagonalna gęsto upakowana, nazywana fazą α, powyżej temperatury

przemiany, regularna przestrzennie centrowana, nazywana fazą β [1].

Właściwości fizyczne czystego technicznie tytanu przedstawiono w tabeli 1.

a)

b)

Rys.1. Komórka sieciowa a) tytanu α i b) tytanu β [1].

Tabela 1. Właściwości fizyczne czystego technicznego tytanu [2].

4

Temperatura topnienia 1943 K

Temperatura wrzenia 3560 K

Ciepło topnienia 435,8 J/g

Moduł Younga 112 GPa

Gęstość 4,5 g/cm3

Temperatura transformacji α – β 882°C

Przewodność cieplna w temp. pokojowej 0,171 J/cm·K

Liniowy współczynnik rozszerzalnościcieplnej w zakresie temperatur 0÷100°C 8,5·10-6 K-1

Dodatki stopowe można podzielić na trzy grupy:

– stabilizatory fazy α: Al, Ga, N, O, C

– stabilizatory fazy β:

a) izomorficzne: Nb, V, Mo, Ta

b) eutektoidalne: Cr, Fe, Co, Ni, W, Pb, Be, Mn, H

c) neutralne: Zr, Sn, Ge, Hf

Kiedy pierwiastki stabilizujące fazę α prowadzą do wzrostu temperatury przemiany

fazowej, stabilizatory fazy beta przyczyniają się do spadku tej temperatury.

5

Gdy zachodzi przemiana eutektoidalna, stabilizator β jest określony jako

eutektoidalny w innym przypadku jest to stabilizator izomorficzny. Jeśli żadna

znacząca zmiana w temperaturze przemiany nie ma miejsca, wtedy mamy do

czynienia z pierwiastkami stopowymi neutralnymi [3].

Pierwiastki występujące w roztworach stałych granicznych, w przypadku ich

zawartości przewyższającej graniczną rozpuszczalność w stopie α lub β tworzą związki

międzymetaliczne. Jednak tylko nieliczne stopy tytanu mają strukturę, zawierającą

oprócz fazy α także fazy międzymetaliczne.

Osiąga się to poprzez odpowiedni dobór pierwiastków stopowych (rys.2) [3,4].

stabilizatory fazy α stabilizatory fazy β stabilizatory neutralne

izomorficzne eutektoidalne

Rys.2. Wpływ pierwiastków stopowych na układ fazowy tytanu [3].

2.2. Otrzymywanie tytanu

6

Produkcja tego pierwiastka na skalę przemysłową została rozpoczęta bardzo

późno, gdyż dopiero w latach pięćdziesiątych XX wieku. Powodem bez wątpienia były

duże trudności techniczne otrzymywania tego metalu.

Najważniejsze w produkcji tytanu metalicznego są minerały z grupy rutylu

(TiO2) i ilmenitu.

Otrzymywanie metalicznego tytanu zachodzi w pięciu głównych etapach.

przeróbka rud tytanu; otrzymywanie czterochlorku tytanu TiCl4; proces Krolla – redukcja TiCl4 magnezem; oczyszczanie tytanu – proces jodkowy; topienie tytanu.

Ponieważ tytan reaguje z tlenem przy wysokich temperaturach (610 °C), nie może być

otrzymywany przez redukcję dwutlenku tytanu. Dlatego do celów handlowych stosuje

się proces Krolla, który jest złożony i drogi (stosunkowo wysoka wartość rynkowa

tytanu jest spowodowana głównie poprzez przetwarzania innego drogiego metalu

– magnezu)

Reakcje zachodzące podczas procesu Krolla:

2TiFeO3 + 7Cl2 + 6C (900 °C) → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6COTiCl4 + 2Mg (1100 °C) → 2MgCl2 + Ti

Techniczny tytan otrzymany w procesie Krolla powinien być rafinowany. Zasada

procesu pozwalającego na otrzymanie czystego tytanu polega na rozkładzie

termicznym czterojodku tytanu.

TiI4 → Ti + 2I2

W wysokich temperaturach (około 1400 °C) i przy określonym ciśnieniu reakcja ta

przebiega w kierunku dysocjacji czterojodku tytanu, natomiast niskie temperatury

sprzyjają syntezie i tworzeniu TiI4. Zaletą tego procesu jest otrzymanie czystego

tytanu nie zawierającego domieszek (tlen, azot, węgiel) obniżających jego własności

mechaniczne.

Proces topienia tytanu stanowi poważny problem. Trudności sprawiają wysoka

temperatura topienia tytanu (1668 °C) i jego duża aktywność chemiczna w tej

7

temperaturze. Dodatkową niedogodność stanowi fakt, że stopiony tytan reaguje z

nieomal wszystkimi materiałami ogniotrwałymi. Jedynie dwutlenek toru,

rekrystalizowany tlenek wapnia i grafit są odporne na jego działanie. Topienie tytanu

odbywa się w piecach łukowych, indukcyjnych, plazmowych oraz elektronowych. Przy

czym najbardziej przyszłościowe wydaje się topienie elektronowe. [5]

2.3 Właściwości mechaniczne tytanu

Czysty tytan charakteryzuje się wieloma bardzo użytecznymi właściwościami,

odróżniającymi go od innych materiałów konstrukcyjnych. Główne jego zalety to

przede wszystkim wyższa niż stal wytrzymałość mechaniczna, oraz wyższy stosunek

wytrzymałości do gęstości (Rm/ρ), również wysoka wytrzymałość w warunkach

obciążeń długotrwałych, oraz co jest jego dużą zaletą wysoka odporność na korozję

w większości środowisk naturalnych [4].

Przykładowe dane przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Porównanie niektórych właściwości mechanicznych stopu tytanu, aluminium i stali [4].

Materiał konstrukcyjny Rm Gęstość ρ [g/cm3] Stosunek Rm/ρ

Stop Ti6Al4V 897 4,4 204Stop aluminium 7075 510 2,8 182

Stal 4143 1104 7,8 141

2.4. Odporność korozyjna stopów tytanu

Tytan jest metalem bardzo odpornym korozyjnie, dzięki pasywnej warstewce

tlenków tworzących się podczas utleniania w powietrzu, utleniania anodowego jak

również w roztworach silnie oraz słabo utleniających. Tytan charakteryzuje się

większą zdolnością do pasywacji niż żelazo czy chrom. Spośród metali ulegających

pasywacji tylko tantal (Ta) i niob (Nb) mają większą odporność na korozję.

Z tego powodu obecność tych pierwiastków w stopie, poprawia jego właściwości

korozyjne w stosunku do czystego tytanu. Warstewka pasywna na tytanie

charakteryzuje się również znacznie wyższą odpornością korozyjną niż na żelazie,

8

chromie, niklu i stali odpornej na korozję. Ponadto tytan ma zdolność zachowania

odpornego stanu pasywnego w roztworach wodnych, zawierających obok tlenu jony

chloru, praktycznie w dowolnym stężeniu [6,7].

Badania w wodzie słodkiej z wodociągu, w wodzie słonej morskiej oraz w wodzie pod

ciśnieniem wykazały całkowitą odporność na korozję.

W obecności związków organicznych tytan charakteryzuje się bardzo dużą

odpornością na korozję. W roztworach kwasów tytan również zachowuje odporność

na korozję, jednak głównie do stężenia 5% (kwas solny, kwas siarkowy).

Wobec większości gazów w temperaturze pokojowej, tytan jest pierwiastkiem

obojętnym [7]. Dzięki tym właściwościom tytan i jego stopy znalazły szerokie

zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu, a szczególnie w miejscach narażonych

na działanie agresywnego środowiska. Można zatem powiedzieć, że tytan jak i jego

stopy, począwszy od najpopularniejszych dwufazowych stopów tytanu, które

najczęściej stosowane są w przemyśle, a kończąc na nowoczesnych stopach na

osnowie faz międzymetalicznych tworzą ważną grupę nowoczesnych materiałów

[8-11].

2.5. Stopy α

Do tej grupy zalicza się tytan techniczny oraz stopy z pierwiastkami stabilizującymi

fazę α, z pierwiastkami stabilizującymi fazę β (ale w ilości nie przekraczającej ich

zawartości granicznej w fazie α) i z pierwiastkami neutralnymi. Stopy o strukturze

jednofazowej α wykazują lepsza odporność na pełzanie w stosunku do stopów o

strukturze β, dlatego można je stosować do pracy w wysokich temperaturach.

Również w porównaniu do stopów β, stopy nie wykazują progu kruchości i znajdują

zastosowanie do pracy w warunkach kriogenicznych. Kolejne cechy

charakterystyczne, to wysoka wytrzymałość, dobra ciągliwość i spawalność jednak

gorsza od stopów β podatność na przeróbkę plastyczną [7,12].

2.6. Stopy β 9

Są to stopy zawierające dużą zawartość pierwiastków stabilizujących fazę β.

Stopy o strukturze fazy β, zawierające dodatki stopowe obniżające temperaturę

przemiany α ↔ β, cechują się bardzo dobrą podatnością na obróbkę plastyczną.

Kolejną zaletą tych stopów jest duży stopień umocnienia w wyniku obróbki cieplnej.

Ulegają również łatwiej przeróbce plastycznej na zimno niż stopy α lub α + β.

Dodatki stopowe stabilizujące fazę β można podzielić na dwie grupy:

izomorficzne z fazą β lub sprzyjające przemianie eutektoidalnej.

Izomorficzna faza α powstaje z rozpadu metastabilnej fazy β.

Podczas przemiany eutektoidalnej powstaje mieszanina eutektoidalna β → α + TiX ,

gdzie X jest dodatkiem stopowym [7,12].

stop α stop α+ β Metastabilny stop β stop β

Zawartość pierwiastka stabilizującego fazę β

Rys. 3. Schematyczny wykres obszaru układu fazowego występowania fazy β [3].

2.7. Stopy α + β

Stopy α + β otrzymywane są przy określonej zawartości pierwiastków

stabilizujących fazę α i pierwiastków stabilizujących fazę β. Roztwór stały α w stopach

α + β umacnia się poprzez wprowadzenie pierwiastka dobrze rozpuszczalnego w tym 10

Tem

pera

tur

a

stopie, jednocześnie zwiększającym wytrzymałość. Tym pierwiastkiem jest

aluminium, które umacnia fazę α, zwiększa stabilność cieplną fazy β i zmniejsza

gęstość stopu. Struktura takich stopów jest złożona z mieszaniny umocnionego

roztworu stałego α i roztworu stałego β. Wynikiem tego jest wzrost wytrzymałości w

temperaturze pokojowej jak również w temperaturze podwyższonej. Zmieniając ilość

umocnionych roztworów stałych w strukturze można otrzymać różne charakterystyki

właściwości wytrzymałościowych i plastycznych stopu. Zaznaczyć jednak należy, że

znaczną zmianę właściwości mechanicznych stopu dwufazowego uzyskuje się przez

obróbkę cieplną.

Faza β otrzymana w wyniku utrwalenia przez pierwiastki eutektoidalne

stabilizujące fazę β jest bardziej wytrzymała, ale mniej plastyczna, niż faza β

utrwalona przez pierwiastki izomorficzne stabilizujące β. Wynika z tego, że skład

fazowy stopu, określony zawartością pierwiastków stabilizujących fazę β i obróbką

cieplną, ma decydujący wpływ na właściwości wytrzymałościowe. Faza β różni się od

fazy α większą wytrzymałością przy granicznej rozpuszczalności pierwiastków, dlatego

wytrzymałość stopów dwufazowych α + β powinna wzrastać addytywnie przy

przejściu od stopów o strukturze α, do stopów o strukturze β. Stopy o strukturze

dwufazowej α + β zawierają 10 ÷ 50% fazy β w temperaturze pokojowej. Najbardziej

typowym przykładem tej grupy stopów jest stop Ti6Al4V. Stopy te charakteryzują się

dobrą podatnością na odkształcenie plastyczne [7,12].

2.8. Stopy pseudo- α

Stopy tytanu pseudo-α są roztworami stałymi pierwiastków w fazie α z

niewielką ilością w strukturze fazy β (2-8%). Powoduje to że stopy te posiadają wiele

11

cech stopów α oraz stopów α+ β. Stopy te zbudowane są na układach Ti-Al-Mn.

Charakteryzują się one tym iż krystalizują w pierwszych trzech układach, posiadają

również dobrą plastyczność, spawalność, odporność na korozję jak i również bardzo

dobra wytrzymałość na rozciąganie. W temperaturze pokojowej (~25°C)

wytrzymałość na rozciąganie tych stopów waha się w granicach 500-1200 MPa, a

wartość ta zależna jest od ilości dodatków stopowych (Al, Mn, V). Jednocześnie stopy,

które krystalizują w pozostałych układach (WT-18, WT18U) są to stopy z grupy

stopów żarowytrzymałych.

3. Ogólna charakterystyka stopu tytanu Ti-1Al-1Mn

Stop Ti-1Al-1Mn zwany dalej stopem OT4-1, jest jednym z najczęściej używanych

stopów do badań, ze względu na łatwość obróbki.

Stop OT4-1 jest to stop o małej zawartości pierwiastków stopowych, zawartość dodatków stopowych wynosi zaledwie: 1-2,5% Al, 0,7-2,0% Mn. Powoduje to iż stop ten przy nieco gorszych właściwościach wytrzymałościowych osiąga znacznie lepsze właściwości plastyczne.

Stop ten jest przede wszystkim stosowany na wszelkiego rodzaju blachy, ale można z niego również wykonywać pręty, odkuwki, kształtowniki czy różne inne półfabrykaty. Kucie i walcowanie tego stopy przeprowadza się w podwyższonych temperaturach, natomiast obróbki takie jak tłoczenie przeprowadza się na zimno[1,20].

Stop OT4-1 jest stosowany głownie w stanie wyżarzonym: temperatura wyżarzania zupełnego wynosi 640-690°C (dla blach i części z nich wykonanych) oraz 740-790°C dla prętów i odkuwek. Natomiast proces wyżarzania niezupełnego - 520-560°C.

Posiada szereg właściwości wytrzymałościowych oraz żarowytrzymałych, które plasują go między stopami OT4-0, a OT4. W niższych temperaturach do 400°C, stosowany długotrwale, natomiast do procesów krótkotrwałych temperaturę można podnieść aż do 600°C[20].

W tabeli 3 przedstawiono właściwości mechaniczne stopu OT4-1, oraz w tabeli 4 skład chemiczny stopu OT4-1.

Tabela 3. Wielkości fizyczne stopy OT4-1 [20].

WielkośćTemperatura, °C

Jednostka20 100 200 300 400 500 600

12

Gęstość, ϭ 4,55 - - - - - - g/cm3

Rezystywność elektryczna, ϱ 0,96 - - - - - - µΏm

Przewodność cieplna, λ 9,6 10,5 11,3 12,1 13,4 14,65 16,3 W/(mK)

Ciepło właściwe, c

- 502 565 632 670 758 842 J/(kgK)

Współczynnik cieplnej

rozszerzalności, 10α 6

8,0 8,6 9,1 9,6 9,6 9,4 - K-1

Tabela 4. Skład chemiczny stopu OT4-1 [20].

4. Inżynieria powierzchni stopów tytanu

Zapotrzebowanie na nowe materiały wzrasta i obejmuje wszystkie dotychczas znane

materiały, których właściwości w coraz większym stopniu są kształtowane technikami

inżynierii powierzchni. Jest to bowiem punkt wyjścia dla prawidłowego doboru składu

chemicznego, struktury i fizykochemicznego stanu powierzchni danego materiału w

celu zapewnienia pożądanych właściwości [2].

4.1 Utlenianie anodowe

Tytan charakteryzuje się tym iż na jego powierzchni tworzy się samorzutnie

warstwa pasywna. Składa się ona z dwóch warstw: wewnętrzną, którą stanowią

niestechiometryczne tlenki typu TiO2-x zaś zewnętrzną – amorficzny TiO2.

Warstwy tlenkowe charakteryzują się niskim przewodnictwem elektronowym,

stabilnością termodynamiczną oraz słabą tendencją do przechodzenia w stan jonowy

w roztworach wodnych. Samorzutnie tworząca się warstwa pasywna jest zwarta i

morfologicznie jednorodna. Jest ona bardzo cienka (1,8-10nm) i zapewnia

jednocześnie wysoką odporność korozyjną. W obecności wody lub tlenu uszkodzona

warstwa pasywna ulega natychmiastowej repasywacji. Grubość warstwy tlenkowej

13

Stop Ti Al Mn

OT4-1 matrix 1,0-2,5 0,7 - 2.0

można regulować poprzez proces utleniania anodowego. Podczas tego procesu

otrzymuje się warstwy tlenkowe o grubości od kilku do kilkuset nanometrów. Cechą

która charakteryzuje te warstwy są jej właściwości optyczne. Dwutlenek tytanu jest

przeźroczysty jednakże w wyniku odbitych promieni zachodzi interferencja, która

tworzy efekt wizualny w postaci różnych zabarwień [2].

Poniżej w tabeli 5 przedstawiono barwy warstwy w zależności od grubości.

Tabela 5. Barwa warstwy tlenkowej w zależności od grubości (po utlenianiu anodowym) [2].

Grubość

[nm] 10-25 25-40 40-50 50-80 80-120 120-150 150-180 180-210

KOLOR Złoty FioletowyCiemno-

niebieski

Jasno-

niebieskiŻółty Pomarańczowy Fioletowy Zielony

Proces utleniania anodowego tytanu i jego stopów można przeprowadzić za

pomocą kilku metod. Metody te to:

metoda galwanostatyczna (utlenianie przy stałej gęstości prądu),

metoda potencjostatyczna (przy stałej wartości potencjału),

metoda kombinowana, w której początkowo prowadzi się utlenianie przy stałej

gęstości prądu, a w momencie osiągnięcia żądanej wartości przez potencjał

elektrody przechodzi się na warunki potencjostatyczna,

metoda elektrolizy plazmowej, w której poza utlenianiem metalu, występują

dwa zjawiska: elektroliza wodnego roztworu stosowanego do utleniania i

wyładowanie elektryczne przy powierzchni elementu utlenianego.

14

Właściwości oraz struktura warstw tlenkowych powstałych w procesie utleniania

anodowego są uzależnione od:

metody wytwarzania,

parametrów procesu,

rodzaju elektrolitu

temperatury

czasu utleniania.

Jednakże najważniejszym czynnikiem tutaj jest napięcie stosowane podczas trwania

procesu. Im wyższe napięcie tym bardziej zmienia się struktura, z amorficznej w

krystaliczną.

Grubość warstw tlenkowych jaką można uzyskać zawiera się w przedziale od kilku nm

do ponad 1 μm. Szybkość powstawania takiej warstwy zależy przede wszystkim od

użytego elektrolitu i jest to wypadkowa szybkości reakcji tworzenia się warstwy

tlenkowej wraz z szybkością rozpuszczania się produktów utleniania.

W roztworach alkaicznych (NaOH, Ca(OH)2) szybkość reakcji tworzenia warstw

tlenkowych jest mała, natomiast w środowiskach kwaśnych znacznie przekracza

szybkość reakcji rozpuszczania produktów utleniania.

Również wpływ maja parametry procesu utleniania anodowego. Gdy systematycznie

zwiększymy gęstość prądu i stosunek powierzchni anody do powierzchni katody

wzrasta napięcie, wydajność prądowa jak i również szybkość narastania powstającej

warstwy tlenkowej.

Jednakże wartości te maleją gdy temperatura wzrasta i rośnie stężenie elektrolitu.

Rodzaj elektrolitu ma wpływ również na skład chemiczny warstwy (np. kwas siarkowy

powoduje zawartość siarki w warstwie, fosforowy- fosforu)

Odporność korozyjna warstw tlenkowych zależy przede wszystkim od ich grubości

oraz morfologii. Wraz ze wzrostem grubości rośnie odporność. Wzrost grubości

warstwy tlenkowej powoduje spadek gęstości prądów anodowych [2].

15

Występują trzy odmiany krystalograficzne dwutlenku tytanu: anataz, brukit oraz rutyl.

Każdą z tych odmian charakteryzuje inna odporność korozyjna. Najwyższą ochronę

zapewnia rutyl, możliwe jest jednak dokonanie przemiany dzięki której struktura

ulegnie przemianie z anatazu w rutyl. Da się to osiągnąć poprzez wygrzanie

utlenionych próbek w temperaturze 800º C.

Utlenianie anodowe pozwala na wytworzenie zdefiniowanych właściwości

powierzchni tytanu i jego stopów. Proces ten umożliwia w szerokim zakresie zmianę

m.in. grubości, składu chemicznego, morfologii oraz mikrostruktury [2].

5. Zastosowanie tytanu i jego stopów

Rozwój nowoczesnych procesów technologicznych produkcji i opracowywanie

nowych gatunków materiałów związane jest z ogólną tendencją rozwoju różnych

branż przemysłowych. Pierwszym zastosowaniem tytanu i jego stopów było

zapotrzebowanie przemysłu zbrojeniowego, obecnie tytan jest coraz szerzej

wykorzystywany w branżach cywilnych. Dzięki swoim właściwościom takim jak niska

gęstość właściwa, wysoka wytrzymałość, odporność na korozję, stopy tytanu znajdują

wiele zastosowań i tak na przykład są wykorzystywane w przemyśle samochodowym,

w artykułach powszechnego użytku, w medycynie, architekturze i wielu innych. W

przemyśle samochodowym coraz więcej elementów wykonywanych jest z tytanu i

jego stopów, ma to na celu przede wszystkim zmniejszenie masy samochodu a co za

tym idzie zmniejszenie zużycia paliwa i zmniejszenie emisji szkodliwego dwutlenku

węgla do atmosfery. Stopy tytanu można stosować w wielu komponentach

samochodu w zależności od wymaganych właściwości. I tak na przykład czysty tytan

najlepiej się sprawdzi na układy wydechowe ze względu na bardzo dobrą spawalność i

formowalność. Natomiast stopy β można stosować do konstrukcji zawieszeń

pojazdów na przykład na sprężyny tylnego zawieszenia. Jeśli zaś chodzi o artykuły

powszechnego użytku to tytan odgrywa w nich coraz większą rolę. Używany jest do

produkcji ram rowerowych, sprzętu wspinaczkowego, jak również wytwarza się z

16

tytanu i jego stopów oprawki okularów, koperty zegarków, biżuterię i korpusy

aparatów fotograficznych, kije golfowe, naczynia kuchenne, sprzęt wędkarski oraz

wiele innych. Nowoczesne rowery wyczynowe mogą być wykonane prawie w stu

procentach ze stopów tytanu, łącznie z mechanizmem przerzutek.

Nie można też nie wspomnieć o butlach dla płetwonurków. Perspektywiczną gałęzią

przemysłu do zastosowania tytanu i jego stopów jest budownictwo i architektura.

Dzięki niskiej skłonności do korozji wyrobów spawanych, nawet w agresywnej

atmosferze tytan sprawdził się jako efektywny materiał do wykonywania pomników,

budowli monumentalnych, rzeźb [4].

Stopy tytanu znajdują coraz szersze zastosowanie w medycynie. Obecnie stopy

te są wykorzystywane na endoprotezy, implanty stomatologiczne, układy

wszczepianych komponentów itp. A wszystko to ze względu na swoje szczególne

właściwości, takie jak wysoka biozgodność w środowisku ludzkich komórek i tkanek,

wysoka odporność korozyjna wynikająca z tworzenia trwałej tlenkowej warstwy

pasywnej i najlepsza biologiczna obojętność, dobre właściwości mechaniczne przy

niskiej gęstości, wysoka wytrzymałość zmęczeniowa, oraz to, że jest to materiał

niemagnetyczny o małej przewodności elektrycznej [2,14–17].

Tytan jest również głównym składnikiem stopów z pamięcią kształtu Ti-Ni,

które coraz szerzej są stosowane w medycynie i technice. Pierwsze komercyjne

wykorzystanie zjawiska pamięci kształtu miało miejsce w przemyśle militarnym w

1971 roku. Była to złączka hydrauliczna wykonana ze stopu Ti–Ni wykorzystana w

instalacji hydraulicznej samolotu F–14. Obecnie zastosowanie stopów SMA (shape

memory alloys) jest bardzo liczne, od najprostszych technicznie zastosowań po

wysoce zaawansowane. I tak można wymienić anteny w telefonach komórkowych,

oprawki okularów, druty usztywniające w biustonoszach, bardziej zaawansowane to

rurkowe złączki kriogeniczne, termomechaniczne zawory sterujące, czy różnego

rodzaju zawory bezpieczeństwa jak na przykład zawory przeciwpożarowe, w których

głównym elementem roboczym jest sprężyna SMA (shape memory alloys). Na dzień

17

dzisiejszy najpowszechniejszym, najpopularniejszym i najbardziej zaawansowanym

zastosowaniem stopów z pamięcią kształtu w medycynie mają stenty, które są

umieszczane w tętnicach w celu utrzymywania prawidłowego przepływu krwi, innym

są wszczepy medyczne czy medyczne mikropompy [18,19].

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

6. Cel i zakres pracy

Celem pracy było wytworzenie warstwy tlenkowej na powierzchni stopu

tytanu Ti-1Al-1Mn poprzez proces utleniania anodowego. Warunku procesów

przedstawiono w tabeli 6.

Do procesu użyto próbek ze stopu tytanu Ti-1Al-1Mn zanurzonych w kwasie

ortofosforowym [H3PO4 1M] który posłużył jako elektrolit.

Celem badań było także zbadanie możliwości wbudowywania się fosforu w warstwę.

Tabela 6. Parametry procesów utleniania anodowego.

Proces 1 Proces 2 Proces 3 Proces 4

Napięcie U~100 [V] U~100 [V] U~100 [V] U~100 [V]

Natężenie I~0,01 [A] I~0,01 [A] I~0,01 [A] I~0,01 [A]

Środowisko H3PO4 1M H3PO4 1M H3PO4 1M H3PO4 1M

Czas 15 minut 2h 5h 6h

Zakres pracy obejmował:

a) wytworzenie warstwy tlenkowej na powierzchni stopu Ti-1Al-1Mn

b) badanie składu chemicznego za pomocą mikroskopu skaningowego

c) badanie morfologii powierzchni.

18

7. Metodyka Badań

7.1. Materiały zużyte do badań

Skład chemiczny stopu Ti-1Al-1Mn

Tabela 7. Skład chemiczny stopu Ti-1Al-1Mn [20].

Wytrzymałość na rozciąganie: 600-750 MPa

Wydłużenie A: 15%

Udarność: 700 kJ/m2

Twardość HB: 1,97-2,55 GPa

7.2. Badanie morfologii powierzchni

Obserwacje mikrostruktury i analizę składu chemicznego próbek z

wytworzonymi warstwami przeprowadzono za pomocą skaningowego mikroskopu

elektronowego (Hitachi S-3500N) wyposażonego w detektor energorozdzielczej

spektroskopii promieniowania EDS (EDS – Energy Dispersive Spectroscopy) firmy

Thermonoran. Skupiona wiązka elektronów pierwotnych bombardująca

19

Stop Ti Al Mn

OT4-1 matrix 1,0-2,5 0,7 - 2.0

powierzchnię, powoduje między innymi emisję elektronów wtórnych z analizowanego

obszaru, które następnie przez przyłożenie dodatniego potencjału trafiają do

detektora. Następnie zmieniające sie natężenie strumienia elektronów wtórnych

przetwarzane jest na obraz widzialny. Zaletą badań na mikroskopie skaningowym jest

duża rozdzielczość oraz duża głębia ostrości, umożliwiająca obserwację rozwiniętych

powierzchni.

8. Schemat urządzenia do utleniania anodowego

Rys. 4. Schemat urządzenia do utleniania anodowego.

Schemat przedstawia zasilacz stałoprądowy, podłączony do zewnętrznego źródła

napięcia oraz naczynie elektrolityczne, zawierające kwas ortofosforowy, katodę w

postaci drutu platynowego. Prócz tego w naczyniu znajduję się anoda w postaci

badanej próbki tytanowej zawieszonej na drucie miedzianym.

9. Wyniki badań

20

H3PO4

Poniżej przedstawiono wyniki składu chemicznego oraz strukturę warstw powstałej

podczas procesu utleniania anodowego w procesach 1-4.

Stan wyjściowy.

Rys. 5. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn w stanie wyjściowym.

Proces 1

Na rysunkach 6-8 przedstawiono wyniki badań składu chemicznego warstwy wytworzonej w procesie 1.

21

Rys. 6. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn po procesie 15 minutowym.

Rys. 7. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn po procesie 15 minutowym.

22

Rys. 8. Skład chemiczny warstwy wytworzonej w procesie 1, uzyskany z powierzchni.

Tabela 8. Zawartość pierwiastków w warstwie po procesie 15 minutowym.

Element Line

Weight % Weight % Error

Atom % Atom % Error

N K 0.78 +/- 0.36 1.78 +/- 0.83 O K 23.99 +/- 1.01 47.91 +/- 2.02 P K 0.45 +/- 0.04 0.46 +/- 0.04 Ti K 74.11 +/- 0.52 49.43 +/- 0.35 V K 0.67 +/- 0.19 0.42 +/- 0.12Total 100.00 100.00

Proces 2

Na rysunkach 9-11 przedstawiono wyniki badań składu chemicznego warstwy wytworzonej w procesie 2.

23

Rys. 9. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn po procesie 2h.

Rys. 10. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn po procesie 2h.

24

Rys. 11. Skład chemiczny warstwy wytworzonej w procesie 2, uzyskany z powierzchni.

Tabela 9. Zawartość pierwiastków w warstwie po procesie 2 godzinnym.

Element Line

Weight % Weight % Error

Atom % Atom % Error

N K 1.27 +/- 0.39 3.00 +/- 0.91 O K 20.89 +/- 1.02 43.10 +/- 2.11 P K 0.71 +/- 0.04 0.76 +/- 0.04 Ti K 76.78 +/- 0.53 52.91 +/- 0.37 V K 0.35 +/- 0.19 0.22 +/- 0.12Total 100.00 100.00

Proces 3

Na rysunkach 12-14 przedstawiono wyniki badań składu chemicznego i warstwy wytworzonej w procesie 3.

25

Rys. 12. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn po procesie 5h.

Rys. 13. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn po procesie 5h.

26

Rys. 14. Skład chemiczny warstwy wytworzonej w procesie 3, uzyskany z powierzchni.

Tabela 10. Zawartość pierwiastków w warstwie po procesie 5 godzinnym.

Element Line

Weight % Weight % Error

Atom % Atom % Error

N K 0.40 +/- 0.21 0.90 +/- 0.47 O K 25.84 +/- 0.38 50.39 +/- 0.75 Na K 0.23 +/- 0.04 0.32 +/- 0.05 P K 1.35 +/- 0.07 1.36 +/- 0.07 K K 0.19 +/- 0.05 0.15 +/- 0.04 Ti K 71.98 +/- 0.48 46.89 +/- 0.31Total 100.00 100.00

Proces 4

Na rysunkach 15-17 przedstawiono wyniki badań składu chemicznego i warstwy wytworzonej w procesie 4.

27

Rys. 15. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn po procesie 6h.

Rys. 16. Topografia powierzchni stopu tytanu Ti-1Al-1Mn po procesie 6h.

28

Rys. 17. Skład chemiczny warstwy wytworzonej w procesie 4, uzyskany z powierzchni.

Tabela 11. Skład chemiczny warstwy, przedstawiony wagowo i atomowo po procesie 6h.

Element Line

Weight % Weight % Error

Atom % Atom % Error

O K 22.36 +/- 0.52 45.92 +/- 1.06 Na K 0.29 +/- 0.04 0.42 +/- 0.05 P K 1.61 +/- 0.07 1.71 +/- 0.08 Ti K 75.74 +/- 0.61 51.96 +/- 0.42Total 100.00 100.00

29

10. Analiza wyników badań.

Na wykresie pokazano wpływ zawartość fosforu w warstwie, w zależności od

czasu trwania utleniania anodowego.

15 minut 2h 5h 6h0.00%

0.20%

0.40%

0.60%

0.80%

1.00%

1.20%

1.40%

1.60%

1.80%

Zaw

arto

ść %

P

Rys. 18. Zawartość fosforu w warstwie w zależności od czasu trwania utleniania anodowego.

Jak łatwo zauważyć podczas trwania tego procesu na powierzchni próbek

wytworzyła się warstwa tlenkowa. Jak wiadomo warstwa ta jest obecna na

powierzchni stopu tytanu. jednakże proces ten pozwolił na zwiększenie jej grubości.

Dzięki przeprowadzeniu procesu w środowisku kwasu ortofosforowego

wprowadzono do warstwy fosfor, który jest biozgodnym pierwiastkiem co pozwala

mu być stosować stopy tytanu jako, wszelkiego typu implanty w ludzkim ciele.

Już w stanie wyjściowym na próbce tytanu powstała warstwa chroniąca stop. Po

przeprowadzeniu krótkiego procesu 15 minutowego na próbce powstała warstwa o

lekko złotym zabarwieniu. Jednakże widoczne są miejsca gdzie warstwa ta nie zdążyła

się wytworzyć. Również zawartość w warstwie fosforu nie była duża, gdyż wynosiła

około 0,46% atomowo.

30

W drugim procesie, który trwał dwie godziny warstwa tlenku była znacznie

grubsza, gdyż odbite światło mieniło się barwą fioletową, z czego można było

wywnioskować, iż zwiększenie czasu wpływa na grubość warstwy. Zawartość fosforu

w warstwie również zwiększyła się do około 0,76% atomowo.

Wydłużenie czasu trwania procesu do 5h spowodowało wytworzenie warstwy o

barwie niebieskiej oraz zwiększenie jej grubości. Zawartość fosforu zwiększyła się do

1,35% atomowo.

W ostatnim procesie 6h spowodowało otrzymanie warstwy o zabarwieniu niebieskim,

oraz zawartość fosforu sięgającą 1,71% atomowo.

Jak widać czas ma istotny wpływ na grubość warstwy powstałej w wyniku

procesu utleniania anodowego, gdyż zbyt krótki czas może spowodować niezbyt

szczelną warstwę, jak i również w przypadku wprowadzania do warstwy

dodatkowego pierwiastka takiego jak fosfor, czyli pierwiastka biozgodnego, czas ma

istotne znaczenie gdyż zbyt krótki proces może spowodować zbyt małą jego

zawartość.

31

11. Wnioski

1) Zwiększenie czasu trwania procesu utleniania anodowego prowadzi do wzrostu

grubości warstwy tlenkowej na stopie tytanu Ti-1Al-1Mn

2) Zastosowanie jako elektrolitu kwasu ortofosforowego V (H3PO4 1M) powoduje

wbudowanie fosforu w warstwę, którego ilość wzrasta wraz ze zwiększonym czasem

procesu.

32

12. Abstract

The main aim of this diploma was to check how important is the influence of

anodic oxidation time on creation of a layer on titanium alloy (Ti-1Al-1Mn). The

another aim of the work was to investigate how the time of the process influences on

the thickness of the oxide layer. The main conclusion is also the phosphorous present

in the electrolyte builds in the layer. The amount of the phosphorous is increased

with the increasing of anodic oxidation time.

All this processes were made to develop almost perfect alloy, which could be

utilize as a biological implants and be used instead of human's bones, which were

damaged in accident.

33

13. Bibliografia

[1] J.Kaczyński

„Tytan”

Wydawnictwo Naukowo–Techniczne, Warszawa, 1961

[2] T. Wierzchoń, E. Czarnowska, D. Krupa

„Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów tytanowych”

Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2004

[3] Int. J. Nano and Biomaterials

„Review: titanium and titanium alloy applications in medicine Vol. 1“

No. 1, 2007 3 Copyright © 2007 Inderscience Enterprises Ltd.

[4] R. Melechow, K. Tubielewicz, W. Błaszczuk

„Tytan i jego stopy”

Wydawnictwa Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa, 2004

[5] http://en.wikipedia.org/

[6] S. Yue, S. Durham

„Titanium”

The McGraw–Hill Companies, 2001

[7] A. Bylica, J. Sieniawski

„Tytan i jego stopy”

Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa, 1985

[8] G. Lutjering, J. Williams

„Titanium”

Springer–Verlag, Berlin, 2003

34

[9] O. Schaurte

„Titanium in automotive production”

Adv. Eng. Mater. 5,6 (2003)[10] I. Palley

„Advances in automotive materials”

Adv. Mater. Proc.7 (2002) 160

[11] S.J. Gerdemann

„Titanium process technologies”

Adv. Mater. Proc. 7 (2001) 159

[12] L. A. Dobrzański

„Materialy inżynierskie i projektowanie materiałowe”

Wydawnictwo Naukowo–Techniczne, Warszawa, 2006

[13] http://www.asincom.com/

[14] S.D. Prokoshkin, I.Yu. Khmelevskaya, S.V. Dobatkin,

I.B. Trubitsyna, E.V. Tatyanin, V.V. Stolyarov, E.A. Prokofiev

„Alloy composition, deformation temperature, pressure

and post-deformation annealing effects in severely deformed

Ti–Ni based shape memory alloys”

Acta Materialia 53 (2005) 2703–2714

[15] K. Otsuka, C.M. Wayman

„Shape memory materials”

Cambridge University Press; 1999. p. 284

[16] V. Brailovski, S. Prokoshkin, P. Terriault, F. Trochu

„Shape memory alloys: fundamentals, modeling and applications”

ETS Publ.; 2003. p. 851

35

[17] L. Tan, R.A. Dodd, W.C. Crone

„Corrosion and wear-corrosion behavior of NiTi modified

by plasma source ion implantation”

Biomaterials 24 (2003) 3931–3939

[18] D. Stoeckel

„Nitinol medical devices and implants”

Minim Invasiv Ther. & Allied Technology, Vol.9, No. 2, 2000, p.81

[19] A. Ziółkowski

„Pseudoelastyczność stopów z pamięcią kształtu badania

doświadczalne i opis teoretyczny”

Instytut Podstawowych Problemów Techniki Polskiej Akademii Nauk,

Warszawa, 2006

[20] A.Bylica, J. Sieniawski

"Tytan i jego stopy"

Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985

36