1ère partie : LIPIDES
ED n°2 BIOCHIMIE : Lipides, acides α-aminés et peptides
Classification des lipides
Les lipides vraisMolécules à
caractère lipophiles(vitamines liposolubles,
terpènes)
Homolipides(C,H,O)
Hétérolipides(C,H,O + P/S/N)
les acylglycérolsles acides gras
les céridesles stérols
les glycérophospholipidesles sphingolipides
Acides grasAcides gras saturés Acides gras insaturés
(x double liaisons)
CnH2nO2 CnH2n-2xO2
CH3-(CH2)n-2-COOH CH3-(CH2)a-CH = CH-(CH2)b-COOHFormule semi-développée
Formule brute
acide n- [nC] an oïque
n:x ou Cn:x (ou Cn)avec x = 0
Le nom systématique
Symbole
Nom communAcide laurique (laurier),
acide myristique (myrte)…
acide conf-p-[nC] (x) én oïque
(n:x)Δp ou Cn:x(Δp)
Acide oléique (huile d’olive), acide linoléique (huile de lin)…
Saponification et indice de saponification
Ester Potasse
O- R’R – C
O
+ KOH
Réaction à chaud de l’hydroxyde de potassium sur les esters=> hydrolyse des liaisons esters
Détermination de l’indice de saponification IS : quantité de potasse, exprimée en mg, nécessaire
pour saponifier 1 g d’esters d’AG
Sels d’acide gras + alcool
O-,K+R – C
O
+ R’OH
100°C
Réaction de saponification
Exercice 1 LIPIDES
1/ Ecrire la réaction de saponification de l’ester éthylique de l’acide stéarique 18:0 à 100°C (indiquer le nom des produits de la
réaction)
2/Calcul de son indice de saponification
Donnée numérique : MKOH= 56 g.mol-1
1/ Réaction de saponification de l’ester éthylique de l’acide stéarique 18:0
Réaction stœchiométrique : n mole de KOH pour n mole d’ester
CH3-(CH2)16-COOCH2CH3 + KOH CH3-(CH2)16-COO-K+ + CH3CH2OH
n-octadécanoatede potassium
100°C
Ethanol
Réponse exercice 1 LIPIDES
2/Calcul de l’indice de saponification de l’ester éthylique de l’acide stéarique 18:0
MKOH= 56 g.mol-1Mester= 312 g.mol-1
mKOH = nKOH MKOH
et nKOH = nester
IS : 179,5
1 g312 g.mol-1mKOH = x 56 g.mol-1 = 0,1795 g
donc mKOH = nester MKOH = MKOHmesterMester
IS : masse de KOH en mg pour 1 g d’ester d’AG
Réponse exercice 1 LIPIDES
Exercice 2 LIPIDES
L’indice de saponification de l’ester méthylique d’un acide gras monoinsaturé (configuration cis) non ramifié de la série des ω9 et de masse molaire inconnue a été déterminé expérimentalement :
Is = 189,2
1/En déduire la masse molaire (nombre entier) de l’acide gras correspondant (formule brute CnH2n-2xO2)
2/Donner sa formule semi-développée, son nom systématique, son symbole, et son nom commun
Réponse exercice 2 LIPIDES
nKOH = nester = 3,379 10-3 mol
3,379 10-3 mol d’ester a une masse d’1 g
nKOH = = 3,379 10-3 mol189,2 10-3 g56 g.mol-1
avec nester présent dans 1 g de matière grasse
nKOH = IsMKOH
Mester = = = 296 g.mol-1mesternester
1 g3,379 10-3 mol
nKOH : nombre de moles de KOH nécessaires pour saponifier 1g d’ester d’AG
Is= 189,2MKOH= 56 g.mol-1
1/ Masse molaire de l’acide gras correspondant
Mester = 296 g.mol-1
Donc MAG = Mester –
R-COO-C-H
MAG = ? g.mol-1 R-COOH
H
H
MCH2 = 296 – 14 = 282 g.mol-1
Réponse exercice 2 LIPIDES1/ Masse molaire de l’acide gras correspondant
H3C-(CH2)7 - CH = CH - (CH2)7-COOHω
Δ9
ω9
18 10 9 1
MAG = 282 g.mol-1 et formule brute : CnH2n-2xO2
Avec AG monoinsaturé donc X = 1 Donc 12n + 2n-2 + (16x2) = 282
14n = 282 – 30 = 252 n = 252/14 = 18
Nous en déduisons la formule brute de l’AG : C18H3402
AG de la série des ω9 donc formule semi-développée :
Réponse exercice 2 LIPIDES
2/Nomenclature de l’acide gras correspondant
Nom systématique : Acide cis-9-octadécénoïque
Symbole : C18:1(Δ9) ou (18:1)Δ9
Nom commun : Acide Oléique
H3C-(CH2)7 - CH = CH - (CH2)7-COOHω
Δ9
ω9
18 10 9 1
Réponse exercice 2 LIPIDES2/Nomenclature de l’acide gras correspondant
2ème partie : Acides α-aminés
ED n°2 BIOCHIMIE :Lipides, acides α-aminés et peptides
Un Acide Aminé (AA) est une molécule possédant une fonction acide carboxylique et une fonction amine.
Il existe des acides α, β, γ… aminés : dépend du carbone sur lequel est fixé le groupe NH2
Exemples (R = chaîne latérale): R-NH- βCH2-αCH2-COOH est un acide β-aminé
R-αCH-COOH est un acide α-aminéNH2
Les acides α-aminés: classe la plus importante d’acides aminés, constituants des protéines.
1- Définition
Classification en fonction de R :•AA avec R apolaire •AA avec R polaire non chargé•AA avec R polaire basique chargé positivement•AA avec R polaire acide chargé négativement
2- Les différents groupes d’acides α-aminés
Acides aminés avec R apolaire
Alanine(Ala) (A)
Valine(Val) (V)
Leucine(Leu) (L)
Isoleucine(Ile) (I)
Proline(Pro) (P)
Phenylalanine(Phe) (F)
Tryptophane(Trp) (W)
Glycine(Gly) (G)
Methionine(Met) (M)
Acides aminés avec R polaire non chargés
Sérine(Ser) (S)
Thréonine(Thr) (T)
Asparagine(Asn) (N)
Glutamine(Gln) (Q)
Cystéine(Cys) (C)
Tyrosine(Tyr) (Y)
Acides aminés avec R polaire chargé
Acide aspartique(Asp) (D)
Acide glutamique(Glu) (E)
Lysine(Lys) (K)
Arginine(Arg) (R)
Histidine(His) (H)
Négativement(acides)
Positivement(basiques)
C
3-Structure tridimensionnelle
Hydrogène
Oxygène
Azote
Carbone
Soufre
Les acides aminés peuvent être représentés sous forme 3D : chaque atome est représenté par une sphère de volume et de couleur caractéristique
Quel acide aminé correspond à l’alanine dans lequel un atome d’hydrogène en β est remplacé par un groupement acide carboxylique?
Réponse : sérine
Réponse : acide aspartique
Quel acide aminé correspond à l’alanine dans lequel un atome d’hydrogène en β est remplacé par un groupement hydroxyle?
Exercice 1 acides α-aminés
Les AA basiques lysine, arginine et histidine sont-ils hydrophiles ou hydrophobes ?
Réponse : hydrophiles
Exercice 1 acides α-aminés
Quel acide aminé ne diffère de l’acide aspartique que par la présence d’un groupement -CH2- supplémentaire dans la chaîne latérale ?
Acide aspartique
Réponse : acide glutamique
Exercice 1 acides α-aminés
La cystéine est un des deux acides aminés contenant un atome de soufre. Quel est le deuxième?
Réponse : méthionine
Exercice 1 acides α-aminés
La glycine a un pouvoir rotatoire en solution car cet AA possède un carbone asymétrique, vrai ou faux ?
Réponse : Faux, car unique acide aminé sans carbone asymétrique
Exercice 1 acides α-aminés
L’isoleucine est un des deux acides aminés possédant deux carbones asymétriques. Quel est le deuxième?
Réponse : thréonine
Exercice 1 acides α-aminés
Leucine et valine sont deux des trois acides aminés branchés. Quel est le troisième?
Réponse : Isoleucine
Exercice 1 acides α-aminés
Il existe trois acides aminés aromatiques : phénylalanine, tryptophane et …?
Réponse : tyrosine
Exercice 1 acides α-aminés
Quel est la particularité de cet acide aminé en ce qui concerne le groupement α-aminé ?
Réponse : Il s’agit d’une amine secondaire (et non primaire) comprise dans un cycle
Exercice 1 acides α-aminés
Le tryptophane possède un noyau indole, vrai ou faux ?Tryptophane
Réponse : vrai
Le tryptophane et la tyrosine sont les principaux responsables de l’absorption de la lumière à 280 nm par les protéines, vrai ou faux?
Réponse : vrai
Exercice 1 acides α-aminés
4-Propriétés acido-basiquesLes AA possèdent 2 groupes ionisables liés au Cα :
COOH/COO- et NH3+/NH2 (2 protons échangeables)
2 couples acide-base : AH2/AH et AH/A
La forme R-CH-COOH n’existe pas en solution aqueuseNH2
A pH ≈ 7, AA existent sous forme d’ions dipolaires appelés zwitterionsou ampholytes R-CH-COO -
+NH3
pHpKa1
AH±AH2+ A-
+NH3
R-CH
COOH
R-CH
COO-
R-CH
COO-
pKa2pI
+NH3 NH2
Domaines de prédominance des formes ionisées d’un AA
pKa1 pKa2
•pKa d’un couple acide-base = pH pour lequel 50% des molécules sont sous forme basiques et 50% sont sous forme acides
•Equation Henderson-HasselbachpH = pKa+ log [base]/[acide]
pHpKa1
AH±AH2+ A-
+NH3
R-CH
COOH
+NH3
R-CH
COO-
NH2
R-CH
COO-
pKa2pI
4-Propriétés acido-basiques
pKa1 pKa2
•pI (point isoélectrique ou pH isoélectrique) = pH pour lequel la charge globale des molécules est nulle : prépondérance de formes dipolaires
pHpKa1
AH±AH2+ A-
+NH3
R-CH
COOH
R-CH
COO-
NH2
R-CH
COO-
pKa2
+ 1 0 - 1pKa1 pKa2
4-Propriétés acido-basiques
Calcul du pI : pI = (pKa1 + pKa2)/2
pI
+NH3
Courbe de titration de l’alanine
2/ Expliquer les effets tampon dans les zones voisines des pKa
100% +1
100% 0
100% -1
1/ Commenter cette courbe de titration
3/ Schématiser les équilibres entre les différentes formes d’ionisation de l’alanine ainsi que les domaines de prédominance associés
pKa2=9,68
pKa1=2,34
Exercice 2 acides α-aminés
pHAH±AH2+ A-
pKa12,34
pKa29,68
+NH3
CH-CH3
COOH
+NH3
CH-CH3
COO-
NH2
CH-CH3
COO-
pKa1 pKa20
+ 1
- 1
pI = ?
pI = 6,01
3/ Equilibres entre les différents états d’ionisation de l’alanine et domaines de prédominance associés
Réponse exercice 2 acides α-aminés
Courbe de titration de l’acide aspartique
pKa1=1.88
pKaR=3.65
2- Schématiser les équilibres entre les différentes formes d’ionisation de l’acide aspartique ainsi que les domaines de prédominance associés
pKa2=9,8
Exercice 3 acides α-aminés
1- Expliquer pourquoi on n’observe pas de saut de pH entre pKa1 et pKaR
pHAH2±AH3
+ AH-
pKa11,88
pKaR3,65
+NH3
CH-CH2-COOH
COOH
+NH3
CH-CH2-COOH
COO-
+NH3
CH-CH2-COO-
COO-
pKa1 pKaR
0+ 1
- 1
pI ?
NH2
CH-CH2-COO-
COO-- 2
pKa2
A2-
pKa29,8
+ 1 0 - 1 -2Zwitterions
2,77
Réponse exercice 3 acides α-aminés
Zwitterions
pI =
Courbe de titration de l’arginine
Schématiser les équilibres entre les différentes formes d’ionisation de l’arginine ainsi que les domaines de prédominance associés
pKaR=13,0
pKa2=9,0
pKa1=2,0
Exercice 4 acides α-aminés
pKa1 pKa2 pKaR
pHAH2±+AH3
2+ AH±
pKa12,0
pKa29
pI =
A-
pKaR13
+ 2 +1 0 -1
+NH3CHHOOC
+NH2H2N
(CH2)3
NHC
+NH3CH-OOC
+NH2H2N
(CH2)3
NHC
NH2CH-OOC
+NH2H2N
(CH2)3
NHC
NH2CH-OOC
NHH2N
(CH2)3
NHC
11
Réponse exercice 4 acides α-aminés
Zwitterions
+ 2 +1 0 -1
pI ?
3ème partie : Les peptides
ED n°2 BIOCHIMIE : Lipides, acides α-aminés et peptides
Liaison peptidique = liaison covalente = liaison amide
Les 2 groupes unis par la liaison peptidique (groupement acide carboxylique et groupement α-aminé) ne peuvent plus être ionisés
RAPPELS LIAISON PEPTIDIQUE
Écrire la formule développée du pentapeptideserylglycyltyrosinylalanylleucine (Ser-Gly-Tyr-Ala-Leu ou SGYAL)
Exercice 1 peptides
Réponse exercice 1 peptides
Extrémité N-terminale
Extrémité C-terminale
Donner la forme d’ionisation prédominante (formule semi-développée) du peptide Lys-Val-Asp-Gly à pH = 7 et donner sa charge globale
Les pKa associés aux 4 acides aminés sont donnés, avec pKaR correspondant au groupe non lié au C en α
Lys 2.16 9.06 10.54
Val 2.39 9.74
Asp 1.99 9.90 3.90
Gly 2.34 9.60
pKa1 pKa2 pKaR
Exercice 2 peptides
Charge globale = 0
pKaR(asp) et pKa1 (gly) << 7 prédominance de formes COO- à pH=7
+NH3-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-COO-
CH2
CH2
CH2
+NH3CH2
CHCH3 CH3
CH2
COO-
H
Dans le tetrapeptide, seulement 4 groupements peuvent être ionisés :
NH2-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-COOHCH2
CH2
CH2
NH2
CH2
CHCH3 CH3
CH2
COOHH
Réponse exercice 2 peptides
pKa2 (lys) et pKaR (lys) >> 7 prédominance de formes NH3+ à pH=7
Donc à pH 7, le tetrapeptide est majoritairement sous la forme :
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