Spettroscopia UV/Visibile - farmchim.uniba.it · come solventi in UV/Vis. Esistono diversi modi di...

Corso Metodi Fisici in Chimica Organica Corso Metodi Fisici in Chimica Organica –– Prof. Renzo LUISI Prof. Renzo LUISI –– Uniba. Uniba. ®® vietata la venditavietata la vendita

SpettroscopiaSpettroscopia UV/UV/VisibileVisibileÈ una tecnica spettroscopica di È una tecnica spettroscopica di assorbimentoassorbimento che sfrutta le radiazioni con che sfrutta le radiazioni con λλ tra tra 190 e 400 190 e 400 nmnm..L’assorbimento di tali radiazioni da parte delle molecole provocL’assorbimento di tali radiazioni da parte delle molecole provoca delle alterazioni a delle alterazioni della configurazione elettronica di valenza, pertanto si parla adella configurazione elettronica di valenza, pertanto si parla anche di nche di spettroscopia elettronica. spettroscopia elettronica. Come conseguenza, l’energia di legame nello stato eccitato è divCome conseguenza, l’energia di legame nello stato eccitato è diversa da quella ersa da quella nello stato fondamentale. nello stato fondamentale.

400400 500500 600600 700 700 nmnm

visibilevisibileUVUV

1010 190190

VacuumVacuum UVUVInfrarossoInfrarosso

UV: UV: Transizioni elettronicheTransizioni elettroniche(6 (6 –– 3 x 102 kJ/mol; 1,5 · 1015 3 x 102 kJ/mol; 1,5 · 1015 –– 7,5 · 1014 Hz; 2007,5 · 1014 Hz; 200--400 nm)400 nm)

Vis: Vis: Transizioni elettronicheTransizioni elettroniche(3 (3 –– 1,5 x 102 kJ/mol; 7,5 1,5 x 102 kJ/mol; 7,5 –– 3,75 ·1014 Hz; 4003,75 ·1014 Hz; 400--800 nm)800 nm)

http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/472/uvvis/uvvis.html


SpettroscopiaSpettroscopia UV/UV/VisibileVisibileIn generale la complessità molecolare non influisce sulla compleIn generale la complessità molecolare non influisce sulla complessità spettrale, ssità spettrale, pertanto è possibile individuare particolari raggruppamenti in mpertanto è possibile individuare particolari raggruppamenti in molecole olecole complesse, confrontando gli spettri con quelli di molecole più scomplesse, confrontando gli spettri con quelli di molecole più semplici.emplici.

O

O Ossido di mesitile

Colest-4-en-3-one

ππ ππ** (banda K)(banda K)

n n ππ** (banda R)(banda R)

200 250 300 3500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

400 λ nm

AÈ possibile riconoscere solo È possibile riconoscere solo particolari gruppi funzionali. La particolari gruppi funzionali. La tecnica non ha elevato potere tecnica non ha elevato potere predittivo per la determinazione predittivo per la determinazione di strutture incognite.di strutture incognite.


SpettroscopiaSpettroscopia UV/UV/VisibileVisibile

stato elettronico fondamentalestato elettronico fondamentalestato elettronico eccitatostato elettronico eccitato

(di (di singolettosingoletto))

E

E1

E2

∆E = E2 - E1 = hν

Radiazione Radiazione UV/VisUV/Vis

λmax

Lunghezza d’onda in nm (λ)

BandeBande didi assorbimentoassorbimento UV/UV/VisViscaratteristichecaratteristiche::

-- PosizionePosizione ((λλmaxmax););--IntensitàIntensità ; ; DipendeDipende dada due due fattorifattori::

il il ∆∆E = EE = E22 –– EE11Probabilità di interazione tra Probabilità di interazione tra

la radiazione e il sistema la radiazione e il sistema elettronico della molecola.elettronico della molecola.

Il fenomeno dell’assorbimento Il fenomeno dell’assorbimento di energia di energia UVUV--visvis corrisponde corrisponde ad uno scambio di energia tra ad uno scambio di energia tra il dipolo elettrico indotto della il dipolo elettrico indotto della molecola e il campo elettrico molecola e il campo elettrico della radiazione.della radiazione.

Ogni transizione richiedeOgni transizione richiedeun’energia determinata un’energia determinata ((quantizzata) ed è quindi ) ed è quindi provocata da una provocata da una radiazione UV/Vis di radiazione UV/Vis di lunghezza d’onda ben lunghezza d’onda ben definita.

Transizione elettronicaTransizione elettronica

quantizzata

definita.


INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIAINTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA

Principio di Principio di FrankFrank -- CondonCondonUna transizione elettronica ha luogo in un tempo molto piccolo (1010--15 15 –– 1010--1616ss). A causa della loro massa, i nuclei non possono reagire prontamente alla ridistribuzione elettronica determinatasi in seguito alla interazione con la radiazione. Quindi una Transizione ha luogo con una configurazione nucleare fissata. (Transizione Verticale).Gli atomi non cambiano la loro posizione e quindi si crea un dipolo elettrico.



Le bande sono allargate a Le bande sono allargate a causa della sovrapposizione causa della sovrapposizione

degli stati rotazionali e degli stati rotazionali e vibrazionalivibrazionali delle molecole. delle molecole.

La struttura La struttura vibrazionalevibrazionale (fine) dello spettro (fine) dello spettro dipende dalla differenza tra le due curve di dipende dalla differenza tra le due curve di energia potenziale. energia potenziale. La separazione tra le linee La separazione tra le linee vibrazionalivibrazionali di uno di uno spettro elettronico di assorbimento dipende solo spettro elettronico di assorbimento dipende solo dall’energia dall’energia vibrazionalevibrazionale dello stato elettronico dello stato elettronico superiore.superiore.



Allargamento di banda per la presenza di sottolivelli Allargamento di banda per la presenza di sottolivelli vibrazionalivibrazionali e rotazionalie rotazionali

assorbimentoassorbimento di una radiazionedi una radiazione


La temperatura ed il solvente influenzano la struttura fine La temperatura ed il solvente influenzano la struttura fine


cuvettacuvettacampionecampione

II00 IITT == II

II00%T = T × 100 %T = T × 100

TrasmittanzaTrasmittanza

AA = log= logIIII00 = log= log TT

11

AssorbanzaAssorbanza

L’L’assorbanzaassorbanza AA è è proporzionale alla proporzionale alla concentrazione ed concentrazione ed alla lunghezza della alla lunghezza della cella di campione cella di campione attraversato. attraversato.

Legge di Lambert-Beer



1 2 4 5

inclinazione = εε

AA = = εε c lc l

concentrazione (moli/l)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

3

AALa linearità dipende da diversi fattori:La linearità dipende da diversi fattori:--ConcentrazioneConcentrazione--Assenza di trasformazioni, equilibri..Assenza di trasformazioni, equilibri..

La relazione lineare tra A e concentrazione, per soluzioni diluite (10-3 –10-5 M) e ad una determinata lunghezza d’onda, permette di utilizzare la spettroscopia UV per determinazioni quantitative.



L’L’assorbanzaassorbanza AA è proporzionale alla è proporzionale alla concentrazione ed alla lunghezza della concentrazione ed alla lunghezza della cella di campione attraversato.cella di campione attraversato.

ε esprime l’attitudine della molecola a subire

una transizione elettronica

MM = peso = peso molecolare molecolare c c = concentrazione in grammi = concentrazione in grammi per litro (g/l) per litro (g/l) ll = lunghezza della cella (cm)= lunghezza della cella (cm)

εε == PM PM AAc lc lAA = = εε c lc l

εε == coefficiente di estinzione molarecoefficiente di estinzione molare

cc == concentrazione molare (moli/l)concentrazione molare (moli/l)

l l == lunghezza della cella (cm)lunghezza della cella (cm)

Se la concentrazione è espressa in go mg in 100ml e la cella è di 1 cm, l’assorbanza è riportata come E.

εε == PM PM EEε è una caratteristica molecolarefunzione della lunghezza d’onda λ.


Calcolo diCalcolo di εεIl composto ha P.M. 154,

l'assorbanza a λmax 238 nm è circa 0,76.

Applicando la formula :

si ottiene:

εε == M M AAc lc l

εε == 154 154 × 0,760,760,0159 0,0159 × 11 ≅ ≅ 73617361


SpettroscopiaSpettroscopia UV/UV/VisibileVisibile: : importanzaimportanza didi εε

ε esprime l’attitudine della molecola a subire una transizione elettronica

0 < 0 < εε < 10< 1066

εε > 10> 1044 assorbimenti di alta intensitàassorbimenti di alta intensità

εε < 10< 1033 assorbimenti di bassa intensitàassorbimenti di bassa intensità

I valori di εε danno una indicazione del tipo di gruppo in grado di assorbire la radiazione e il tipo di transizione coinvolta nonché la probabilità della transizione stessa.

Nella spettroscopia UV applicata alle molecole complesse, si fa riferimento a transizioni elettroniche degli elettroni di valenza che occupano gli orbitali molecolari.

Si definiscono Si definiscono CROMOFORICROMOFORI tutti quei gruppi di atomi presenti in una tutti quei gruppi di atomi presenti in una molecola, in grado di assorbire una radiazione UV.molecola, in grado di assorbire una radiazione UV.


SpettroscopiaSpettroscopia UV/UV/VisibileVisibile: : TransizioniTransizioni elettronicheelettronicheTransizioni degli elettroni da orbitali di Transizioni degli elettroni da orbitali di legame (legame (σσ, , ππ, HOMO) o non legame (n) ad , HOMO) o non legame (n) ad orbitali di antilegame (orbitali di antilegame (σσ**, , ππ**, LUMO), LUMO)

Transizioni non permesseTransizioni non permesse

Transizioni permesseTransizioni permesse: più probabili, maggiore intensità


SpettroscopiaSpettroscopia UV/UV/VisibileVisibile: : TransizioniTransizioni elettronicheelettroniche

orbitaliorbitali didiantilegameantilegame

σ∗σ∗σ∗

σσσ

π∗π∗π∗

πππ

nnn orbitaliorbitali didinon non legamelegame

orbitaliorbitali didilegamelegame

ε elevatiεε elevatielevati ε bassiεε bassibassi

120120120 180180180 240240240 300 nm300 nm300 nm

EE

λλ∆EE = hνν = hc

λλ

transizione tra orbitali che transizione tra orbitali che giacciono su pianigiacciono su piani di simmetria di simmetria ortogonaliortogonali: : minore minore probabilitàprobabilità ((n n → π∗, → π∗, n n → σ∗→ σ∗))

transizione tra transizione tra orbitaliorbitali che che giacciono sullogiacciono sullo stesso stesso piano di simmetriapiano di simmetria: : maggiore probabilitàmaggiore probabilità, , εε più più elevatielevati ((σσ → σ∗, π→ σ∗, π → π∗→ π∗))


Cromofori e Cromofori e AuxocromiAuxocromiCromoforiCromofori: : gruppigruppi didi atomiatomi nellanella molecolamolecola (>C=O, >C=C<, (>C=O, >C=C<, fenilefenile, , eccecc.), .), responsabiliresponsabili delldell’’assorbimentoassorbimento didi radiazioneradiazione UV/UV/VisVis..

Auxocromi: gruppi che presentano un piccolo assorbimento UV, ma che causano effetti significativi sull’assorbimento (sia λmax che ε) deicromofori a cui sono legati. I gruppi auxocromi sono atomi che hannouno o più doppietti liberi (es. -OH, -OR, -NR2, -SH, -SR, -Alogeni).

BatocromicoBatocromicoRed shiftRed shift

IpsocromicoIpsocromicoBlue shiftBlue shift

ipercromicoipercromico

IpocromicoIpocromico

λλ

εε L’assorbimento di un L’assorbimento di un cromoforocromoforo isolato può isolato può cambiare a seconda della cambiare a seconda della sostituzione e del solvente. sostituzione e del solvente. Si possono distinguere Si possono distinguere diversi effetti, sulla diversi effetti, sulla λλ e e sull’sull’εε..


Transizioni ElettronicheTransizioni Elettroniche

C=C=XX

CC--XX

C=C, C=C=C, C=XX

C=C, C=C=C, C=XX

C=C, C=C=C, C=XX

CC--H, CH, C--C, C, CC--XX

LegameLegame

< 100< 100~ 270 ~ 270 -- 330330R (R (radicalicaradicalica))n n → π∗→ π∗

100100 –– 10001000~ 160 ~ 160 -- 270270R (R (radicalicaradicalica))n n → σ∗→ σ∗

10102 2 -- 101033~ 270~ 270B (B (benzenoidebenzenoide))ππ→ π∗→ π∗

ππ((aromaticiaromatici))

> 10> 1044220 220 -- 750750K K

(di coniugazione)(di coniugazione)ππ→ π∗→ π∗

ππ((aromaticiaromatici e e coniugaticoniugati))

2×102×103 3 -- 101044180 180 –– 230230E (E (etilenicaetilenica))ππ→ π∗→ π∗

ππ(non (non coniugaticoniugati))

elevataelevata< 160< 160--σσ → σ∗→ σ∗

εελλmamaxx ((nmnm))NomeNomeTransizioneTransizione

NeiNei derivatiderivati CC--XX sisi osservaosserva assorbimentoassorbimento a a λλ piùpiù altealte al al diminuirediminuiredell’elettronegativitàdell’elettronegatività didi XX;, per ;, per XX = = OO ~180, ~180, NN ~190, ~190, SS ~215, ~215, ClCl 173, 173, BrBr 208, 208, II 259.259.

L’assorbimento a L’assorbimento a λλ molto basse molto basse ((σσ → σ∗ → σ∗ ,, n n → σ∗→ σ∗) ) didi idrocarburiidrocarburi ed ed alcolialcoli permettepermette didi impiegarliimpiegarlicome come solventisolventi in UV/in UV/VisVis..

Esistono diversi modi di classificare le Esistono diversi modi di classificare le bandebande. . Il più significativo è quello che utilizza Il più significativo è quello che utilizza lele regole di selezione di simmetriaregole di selezione di simmetria degli degli orbitali molecolari, che spiegano meglio la orbitali molecolari, che spiegano meglio la variazione del momento elettrico molecolare variazione del momento elettrico molecolare durante la transizione elettronica.durante la transizione elettronica.


Transizioni ElettronicheTransizioni Elettroniche

hexanehexanehexanehexane

200200360360

205205255255

n n →→ σ*σ*n n →→ σ*σ*

MethylMethyl bromidebromideMethylMethyl IodideIodide

CC--X X X=BrX=BrX=IX=I

ethanolethanolethanolethanol

17175,0005,000

275275200200

n n →→ π*π*π π →→ π*π*NitromethaneNitromethaneN=ON=O

hexanehexanehexanehexane

151510,00010,000

290290180180

n n →→ π*π*π π →→ π*π*EthanalEthanalC=OC=O

hexanehexane10,00010,000180180ππ →→ π*π*11--HexyneHexyneC≡CC≡Chexanehexane15,00015,000171171ππ →→ π*π*EtheneEtheneC=CC=C

SolventSolventεελλmaxmax, , nmnmExcitationExcitationExampleExampleChromophoreChromophore

Nota il valore di Nota il valore di λλ e di e di εε per le singole transizioniper le singole transizioni


Tipi di Transizione: sistemi saturiTipi di Transizione: sistemi saturi

σσCC--HH

σσ**CC--HH

σ → σ∗σ → σ∗λλ < 150< 150

εε ElevatoElevatoEs.Es. metano; richiede molta metano; richiede molta

energia (energia (vacuumvacuum UV)UV)

σσCC--NN

nn

σσ**CC--NN

σ → σ∗σ → σ∗

nn → σ∗ → σ∗ λλ 150 150 -- 250, 250, εε bassobassoEs.Es. metilamminametilammina λλ 227, 227, εε 600600Effetto dell’Effetto dell’elettronegativitàelettronegatività sul sul

valore di e per n valore di e per n σσ**488488257257BuIBuI

16001600215215EtEt22SS

25002500193193MeMe22NHNH

500500183183MeOHMeOH

εελλmaxmaxComposto Composto


Tipi di Transizione: sistemi insaturi (Etilene)Tipi di Transizione: sistemi insaturi (Etilene)I sistemi insaturi danno bande intense (elevato ε) dovute alla transizione dall’HOMO al LUMO (π → π*, Orbitali coplanari) a valori di λ maggiori rispetto alla σ → σ* . La presenza di gruppi alchilici sul doppio legame fa spostare il massimo di assorbimento a λpiù alte. Analogamente la coniugazione e la presenza di auxocromi provoca un effetto batocromico spesso accompagnato da un effetto ipercromico

ππ

π π*λλmaxmax 171 nm171 nm

εε 15.00015.000

ππ**Il Il cromoforocromoforo doppio legame è sensibile a:doppio legame è sensibile a:

--Natura del sostituenteNatura del sostituente--Stereochimica (Stereochimica (ciscis//transtrans))--Presenza di Presenza di auxocromiauxocromi

--Essendo poco polare non dipende dalla Essendo poco polare non dipende dalla natura del solventenatura del solvente

NR2 NR2

L’aumentata separazione di carica influenza il momento di transizione rendendo la transizione più probabile. Momento dipolare di transizione ∝∝ alla distribuzione di carica elettronica che avviene durante la transizione (m = (m = qq x d).x d).


Tipi di Transizione: sistemi insaturi (Tipi di Transizione: sistemi insaturi (π → ππ → π* ))--Olefine acicliche assorbono a Olefine acicliche assorbono a λλ ~~180 180 nmnm..--La sostituzione con gruppi alchilici causa un effetto La sostituzione con gruppi alchilici causa un effetto batocromicobatocromico..--Esistono differenze nell’Esistono differenze nell’εε di olefine di diversa configurazione di olefine di diversa configurazione EE e e Z Z legato al momento elettrico.legato al momento elettrico.

RedRedshiftshift

AcO

R

AcO

R

HO

R

λλ 200 (εε 8330) λλ 206 (εε 12000)

StigmasteroliStigmasteroliλλ 188 (εε 21700)

Un doppio legame Un doppio legame esociclicoesociclico introduce un elemento di introduce un elemento di tensione che provoca un tensione che provoca un redred shiftshift difficilmente prevedibile. difficilmente prevedibile. Le posizioni sono distinguibili solo dai valori di Le posizioni sono distinguibili solo dai valori di εε..

La presenza di più doppi legami La presenza di più doppi legami con simili valori di con simili valori di λλmaxmax portano portano ad un aumento di intensità ad un aumento di intensità (alto (alto εε).).

R R

R R

R R

RR

R

183

182 - 188

188 - 193

196 - 200

183ε = 12000

183.5ε = 7750

Effetto della Effetto della tensione internatensione interna


Tipi di Transizione: sistemi insaturi (Tipi di Transizione: sistemi insaturi (CarbonileCarbonile) () (π → ππ → π* ee nn → π→ π* ))

ππ

nn

ππ**

XX

ZZ

YY

Orbitali su piani Orbitali su piani ortogonaliortogonali

Il gruppo Il gruppo C=OC=O è caratterizzato da un debole assorbimento (è caratterizzato da un debole assorbimento (εε 10 10 –– 100) 100) λλ tra tra 250250––300 300 nmnm (transizione (transizione n n ππ**)) ed una banda di media intensità (ed una banda di media intensità (εε 100 100 –– 1000) tra 1000) tra 170170––190 nm190 nm(transizione (transizione ππ ππ**);); derivati caronilici coniugati mostrano sempre un forte derivati caronilici coniugati mostrano sempre un forte assorbimento. Si possono riconoscere due tipi di assorbimento. Si possono riconoscere due tipi di

ππ ππ**λλmaxmax 170 nm170 nm

εε 100 100 -- 10001000permessapermessa

nn π*λλmaxmax 290 nm290 nmεε 1010ImpeditaImpedita per per simmetriasimmetria

La transizione La transizione n n ππ** detta banda detta banda R (R (radicalicaradicalica)) è quella normalmente osservata perché è quella normalmente osservata perché sopra il “cutsopra il “cut--off” del solvente. Inoltre è sensibile alla polarità del solventoff” del solvente. Inoltre è sensibile alla polarità del solvente. In particolare e. In particolare solventi polari solventi polari proticiprotici abbassano l’energia dell’orbitale abbassano l’energia dell’orbitale nn in seguito a legami H, inducendo in seguito a legami H, inducendo un stabilizzazione che è responsabile di una diminuzione della un stabilizzazione che è responsabile di una diminuzione della λmax. .


TransizioneTransizione nn → π∗→ π∗Effetto dei sostituenti sull’assorbimento della banda R in derivEffetto dei sostituenti sull’assorbimento della banda R in derivati ati carbonilicicarbonilici non coniugati.non coniugati.

Tipi di Transizione: Tipi di Transizione: CarbonileCarbonile ((nn → π→ π* ))

““2121292292

IsoottanoIsoottano1717290290

EsanoEsano2020299299

““2424288288

““1616279279

IsoottanoIsoottano1313279279

SolventeSolventeεελλmaxmaxDerivatoDerivatoO

Me MeO

Me EtO

s-Bu s-Bu

O

O

Me HO

Et H

OX

O

ax

eq

OX

O

ax

eq

+ 10+ 10--55CHCH33COOCOO

+ 17+ 17-- 1212OHOH

+ 28+ 28--55BrBr

+ 22+ 22--77ClCl

axaxeqeqXX

λλmaxmax 285 (285 (HH,,HH))

EtanoloEtanolo1414204204

““6060204204

AcquaAcqua--214214

““5353235235

““1515279279

EsanoEsano1212293293

SolventeSolventeεελλmaxmaxDerivatoDerivatoO

Me HO

Me MeO

Me ClO

Me NH2

O

Me OEtO

Me OH

La presenza di un alogeno in La presenza di un alogeno in αα ha ha scarso effetto sulla transizione per scarso effetto sulla transizione per sistemi aciclici.sistemi aciclici.

La presenza di un alogeno in La presenza di un alogeno in αα in in sistemi saturi ciclici ha effetto sulla sistemi saturi ciclici ha effetto sulla λλmaxmax..

La presenza di un La presenza di un auxocromoauxocromo (OH, (OH, NHNH22, NHR, , NHR, OR…OR…) come nei derivati ) come nei derivati carbossilici (ammidi, esteri, carbossilici (ammidi, esteri, acilacil derivati) derivati) induce un effetto induce un effetto ipsocromicoipsocromico ( ( ⇓⇓ λλmaxmax).

Sostituenti alchilici più voluminosi o Sostituenti alchilici più voluminosi o ramificati inducono un ramificati inducono un ““shiftshift” ” batocromicobatocromico..

).


Tipi di Transizione e Cromofori


Sostituenti Sostituenti AuxocromiAuxocromi e e CromoforiCromofori::•• fanno spostare a fanno spostare a λλ più alte la banda B;più alte la banda B;•• influenzano notevolmente l’intensità di assorbimento.influenzano notevolmente l’intensità di assorbimento.

EE22

R>300R>300

EE11

BB

log log εε

I derivati aromatici come il benzene presentano degli I derivati aromatici come il benzene presentano degli spettri in cui si possono riconoscere tre assorbimenti spettri in cui si possono riconoscere tre assorbimenti caratteristici noti come bandecaratteristici noti come bande EE11, , EE22 e e B B (notazione di (notazione di BraudeBraude)) . .

ε ≈≈ 60.00060.000

ε ≈≈ 7.9007.900

ε ≈≈ 250250

CromoforiCromofori aromaticiaromatici

-- Bande Bande EE ((etilenicheetileniche) dovuta a transizioni ) dovuta a transizioni π → ππ → π* deideitretre doppidoppi legamilegami. . HannoHanno elevataelevata intensitàintensità ((ε ε 20002000 ÷÷60000) e 60000) e λλ compresocompreso tratra 180 e 200. 180 e 200. SonoSonoparticolarmenteparticolarmente sensibilisensibili aiai sostituentisostituenti auxocromiciauxocromicio o alchilicialchilici cheche possonopossono causarecausare unouno spostamentospostamento a a λλ > 200 nm > 200 nm

--Bande B (Bande B (benzenoidibenzenoidi) caratterizzate da struttura ) caratterizzate da struttura fine e sono dovute a transizioni tra livelli fine e sono dovute a transizioni tra livelli vibrazionalivibrazionali. La struttura fine può essere persa in . La struttura fine può essere persa in solventi polari e in presenza di solventi polari e in presenza di auxocromiauxocromi. Hanno . Hanno bassi valori di bassi valori di εε e hanno valori di e hanno valori di λλ > 240 > 240 nmnm..


CromoforiCromofori aromaticiaromaticiEffetto della sostituzione sulle bandeEffetto della sostituzione sulle bande EE22 ee B B del del benzene:benzene:

--Sostituenti Sostituenti alchenilicialchenilici o alchilici provocano un o alchilici provocano un redred shiftshift delle bande delle bande EE22 e e BB attribuito attribuito alla alla delocalizzazionedelocalizzazione e e iperconiugazioneiperconiugazione. .

--SosituentiSosituenti AuxocromiAuxocromi (OH, NH(OH, NH22..) provocano un ..) provocano un redred shiftshift delle bande delle bande EE22 e e BB . .

--La presenza di altri La presenza di altri cromoforicromofori in coniugazione porta alla comparsa della banda in coniugazione porta alla comparsa della banda KK..

12.00012.000450450

244244282282StireneStirene

8.0008.000300300

208208261261TolueneToluene

60.00060.0007.9007.900200200

184184204204256256

BenzeneBenzene

εελλmaxmax(nm)(nm)

DerivatoDerivato

CH

HH

CH

H

HCH

HH

CH

H

H

auxocromiauxocromi

estensioneestensioneconiugazioneconiugazione

La banda a 256 La banda a 256 nmnm ((BB) è sensibile alla densità elettronica dell’anello e ) è sensibile alla densità elettronica dell’anello e alla variazione del momento dipolare della molecola.alla variazione del momento dipolare della molecola.


CromoforiCromoforiaromaticiaromaticiEffetto della Effetto della

sostituzione sulle sostituzione sulle bandebande EE22 ee B B del del

benzenebenzene

330330280280252252--NONO22

271271224224--CNCN

272272226226--COCO22HH

320320276276238238--C(O)RC(O)R

328328280280242242--CHOCHO

250250--CC66HH55

278278248248202202--CCHCCH

282282248248--C=CHC=CH22

pp--ConjugatingConjugating SubstituentsSubstituents

254254203203--NHNH33++

258258207207--II

257257210210--BrBr

257257210210--ClCl

254254204204--FF

ElectronicElectronic WithdrawingWithdrawing SubstituentsSubstituents

280280230230--NHNH22

269269217217--OROR

270270211211--OHOH

262262208208189189--RR

254254204204184184nonenone

ElectronicElectronic DonatingDonating SubstituentsSubstituents

((εε~50)~50)((εε~300)~300)((εε~10000)~10000)((εε>30000)>30000)

RRBBKKEESubstituentSubstituent

X


CromoforiCromofori aromaticiaromaticiEffetto della sostituzione sulle bandeEffetto della sostituzione sulle bande EE22 ee B B del del benzenebenzene


Assorbimenti in BENZENI DISOSTITUITI

2500025000280280parapara--PhPh--PhPh4400044000251251metameta--PhPh--PhPh

160001600037537550005000229229parapara--NONO22--NHNH22

1480014800277277parapara--CHOCHO--OROR2700270029329351005100225225parapara--OHOH--OHOH150015003733731600016000235235metameta--NONO22--NHNH22

2800280031431483008300252252metameta--CHOCHO--OROR22002200277277metameta--OHOH--OHOH

500050002752751600016000229229orthoortho--NONO22--NHNH22

400040003193191100011000253253orthoortho--CHOCHO--OROR2630263027827860006000214214orthoortho--OHOH--OHOH

εεmaxmaxλλmaxmaxεεmaxmaxλλmaxmax

BBKKOrientOrient..R'R'RR

NOTA!!NOTA!!

In benzeni In benzeni disostituitidisostituiti, sono importanti due situazioni:, sono importanti due situazioni:••Quando sono presenti due gruppi elettronicamente complementari (Quando sono presenti due gruppi elettronicamente complementari ( es. es. amminoammino e nitro) in para tra loro, e nitro) in para tra loro, si assiste ad un pronunciato si assiste ad un pronunciato redred shiftshift nella principale banda di assorbimento. nella principale banda di assorbimento. ••Alternativamente, quando due gruppi sono in orto o in meta tra lAlternativamente, quando due gruppi sono in orto o in meta tra loro o quando gruppi non complementari oro o quando gruppi non complementari sono in para tra loro, lo spettro osservato sono in para tra loro, lo spettro osservato èè di solito simile a quello ottenuto in presenza di di solito simile a quello ottenuto in presenza di cromoforicromoforiseparati e non interagenti. separati e non interagenti.


Effetto della sostituzione sulla bandaEffetto della sostituzione sulla banda B B in in derivati aromatici:derivati aromatici:

OH O CH3 O

O

CH3

FenileacetatoFenileacetato

258 258 nmnm ((εε 250)250)

Densità Densità elettronicaelettronica

270 270 nmnm ((εε 1.450)1.450)FenoloFenolo AnisoloAnisolo

287 287 nmnm ((ε ε 2.600)2.600)

altaaltaintermediaintermediabassabassa


Effetto del Effetto del pHpH sull’assorbimento aromaticosull’assorbimento aromatico

La diminuita coniugazione induce un blue La diminuita coniugazione induce un blue shiftshift


Effetto del Effetto del pHpH sull’assorbimento aromaticosull’assorbimento aromatico

La aumentata coniugazione induce un La aumentata coniugazione induce un redred shiftshift


Effetto del Effetto del pHpH sull’assorbimento aromaticosull’assorbimento aromaticoMappa del potenziale Mappa del potenziale

elettrostaticoione ione fenato

elettrostaticofenatoOH O

-

base

270 270 nmnm ((εε 1.450)1.450) 287 287 nmnm ((ε ε 2.600)

ione ione anilinioanilinioNH2 NH3

+

H+

2.600)

280 280 nmnm ((εε 1.430)1.430) 254 254 nmnm ((ε ε 160)160)

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