Del B ALKENER Omättade kolväten med dubbelbindning 2007-09-25 Generell formel: CnH2n Ändelsen -an ändras till -en ETEN (etylen)

C C

H

H

H

H

Plan struktur med 120o vinkel

sp2-hybridisering av 2s 2px 2py ⇒ 3 st. sp2-orbitaler (σ-bindningar) Resterande 2pz ger π-bindningen Fri rotation omöjlig utan att bryta dubbelbindningen

C C

H

H

H

H

!"bindning

#"bindning Vanliga exempel:

isopren2-buten1-butenpropen Nomenklatur: a) Basnamnet skall innehålla den viktigaste funtionella gruppen och den längsta kolkedjan b) Numrering så att funktionella gruppen får lägst nummer.

2-etyl-5-metyl-1-hexen 6,7-dimetyl-1-okten

Alltid numrering genom dubbelbindningen

Olika typer av dubbelbindningar

cyklohexen 1,3-butadien 1,3,5-hexatrienKonjugerade dubbelbindningar

Isolerade dubbelbindnigar

C C C Kumulerande dubbelbindningar (mycket ovanliga)

Geometriska isomerer = en typ av stereoisomerer : atomer och atomgrp binds till kol på lika sätt, men är arrangerade i rymden på olika sätt

H HH

HCH 3 CH CH

CH

3 3

3

Cis-2-buten Trans-2-buten

CH3 CH3 CH3

CH3

H

HHH

Cis-1,2-dimetyl-cyklopropan

Trans-1,2-dimetyl-cyklopropan

Uppgift: Ge strukturformler för alla 11 isomerer med molekylformeln C5H10. ALKYNER Omättade kolväten med trippelbindning CnH2n-2 -an ändras till -yn

Etyn (acetylen) H C C H C C HH

!

! " sp-hybridisering 2s 2px ⇒ 2 st. sp-orbitaler 2 fria p-orbitaler bildar 2 st π-bindningar

CH≡C-CH2-CH3 1-Butyn CH3-C≡C-CH3 2-butyn

4-isopropyl-1,7-oktadiyn

FUNKTIONELLA GRUPPER

Ex. CH3CH2-Cl + H2O → CH3CH2-OH + HCl Kloretan Etanol Generellt: R-Cl R-OH R= kolvätekedja, ex.vis alkan, alken, alkyn eller aromat (Ar) R - Z Z= Funktionell grupp, Ex. -Cl, -OH, -COOH, -NH2 m.fl.

1. Föreningars egenskaper bestäms av Z-gruppen och i mindre grad av R-gruppen ( smältpunkt, kokpunkt, löslighet, reaktivitet m.m.). 2. Olika R-grupp med samma funktionell grupp (Z) bildar homolog serie med liknande

kemiska egenskaper. Ex. metanol, etanol, propanol ......

Funktionella grupper i organisk kemi Ämnesklass Funktionell grupp Namn på funk.grp Exempel 1. Alkener Dubbelbindning Alkenylgrupp eten 2. Alkyn Trippelbindning Alkynylgrupp acetylen 3. Aromater Aromatring Aromatgrupp bensen 4. Alkylhalid R-X Halogen kloroform 5. Alkohol R-OH Hydroxigrupp etanol, 6. Eter R-O-R Etergrupp eter 7. Nitroförening R-NO2 Nitrogrupp nitroglycerin 8. Aminer -NH2 Aminogrupp metylamin 9. Fenol Ar-OH Fenolgrupp fenol 10. Aldehyd R-CHO Aldehydgrupp acetaldehyd 11. Keton R1-(C=O)-R2 Ketongrupp aceton 12. Karboxylsyra R-COOH Karboxylgrupp etansyra (ättiksyra) 13. Estrar R-CO-OR Ester grupp etylacetat 14. Amid R-CO-NH-R(H) Amid grupp bensamid 15. Nitril R-CN Cyanogrupp acetonitril 16. Syraklorid R-COCl Klorformylgrupp acetylklorid 17 Karboxylsyra- anhydrid R-CO-O-CO-R Anhydridgrupp ättiksyraanhydrid Exempelstrukturer på ämnesklasserna 1-17:

C C

H

H

H

H

H C C H

CH2

CH

CH2

ONO2

ONO2

ONO2

CHCl3

CH3 CH2 OH

CH3CH

2O CH

2CH

3

H

H

H

H

H

H

C

O

HCH3C

O

CH3CH3 CH3 C

O

OH CH3 C

O

OCH2CH3

OH

CNH2

O

CH3C N CH3 C

O

Cl CH3C

O

O

O

CCH3

CH3NH

2

1. 2. 3. 4.

5.

6. 7.

8.

9.

10. 11. 12. 13.

14. 15. 16. 17.

Halogenföreningar R-F R-Cl R-Br R-I = R-X Halogen betraktas alltid substituent

Cl

Br

I 1-Klorbutan 2-Brombutan 2-Jod-2-metyl propan primär sekundär tertiär CH2Cl2 Diklormetan Metylenklorid Vanligt lösningsmedel CHCl3 Triklormetan Kloroform Cancerogent lösningsmedel CCl4 Tetraklormetan Koltetraklorid Cancerogent lösningsmedel Andra relativt vanliga halogenföreningar: (Kursivt) CH2=CH-Cl Vinylklorid PVC-plast tillverkning CH2=CH-CH2-Br Allylbromid Boldad text är vanliga Ph-CH2-Cl Bensylklorid trivialnamn på strukturdel Nitroföreningar R-NO2 Nitrogruppen betraktas alltid som substituent

CH2

CH

CH2

ONO2

ONO2

ONO2

CH3 NO2 NO2

CH3

NO2

NO2

O2N

nitrometan 3-nitrocyklohexen nitroglycerin 2,4,6-trinitrotoluen

Trotyl (TNT)

REAKTIONER Generella typer : 1. Addition

2. Substitution 3. Elimination

samt Reduktion-oxidation Alkaner oreaktiva ⇒ lösningsmedel Förbränning (oxidation):

3 CO2 + 4 H

2OC

3H

8 + 5 O

2 Alkener (pss alkyner) Addition sker över dubbelbindning 1. ADDITION Hydrogenering: addition av vätgas

PtCH3 CH2 CH3

+ H2

CH3 CH CH2 Halogenering: addition av halogen

1,1,2,2-tetraklorpropanCH3 C CH

Cl

Cl Cl

Cl

+ 2 Cl2CH3 C CH

1,2-dibrompropanCH3 CH CH2

Br Br

+ Br2CH3 CH CH2

Propen

Propyn

H2, Cl2, Br2 är symmetriska reagens (samma addition på båda kolen) Hydratisering: addition av vatten

H2SO

4CH3 CH CH3

OH

+ H2OCH3 CH CH2

katalysator Hydrohalogenering:

CH3 CH CH3

Br

+ H-BrCH3 CH CH2 > 90 %

H2O, HBr, HCl är osymmetriska reagens (olika addition på de olika kolen)

REAKTIONSINTERMEDIÄRER och MEKANISMER

RADIKALER

HETEROLYS KARBOKATJON

KARBANJON

+ Z

+ Z

C

C

ZC

HOMOLYS+ ZCZC

• Reaktioner innebär att kovalenta bindningar bryts och bildas. • Karbokatjon och radikaler är elektronfatttiga intermediärer, och är s.k.

elektrofiler dvs elektron-sökande reagens som strävar efter att få full oktett. • Karbanjon är vanligen starka baser och bra nukleofiler, dvs elektronpars

donatorer eller Lewis baser som vill neutralisera sin negativa laddning mot en vätejon eller positivt laddat center.

• De flesta reaktioner inom organisk kemi är joniska eller radikalreaktioner, och

sker uni- eller bimolekyärt, dvs antingen reagerar en eller två molekyler/joner samtidigt.

Genom att analysera en reaktion som en sekvens av uni- och bimolekylära reaktionssteg får man en beskrivande bild av hur bindningar bryts och bildas under reaktionens gång. Detta kallas en REAKTIONSMEKANISM. Denna är en bildmodell av hur en reaktion sker mikroskopiskt. En mekanism går inte fullständigt bevisas, men kan bekräftas med olika experimentella iakttagelser såsom kinetik, produktsammansättning och variationer på reaktionsbetingelser. Ett antal typmekanismer kommer att tas upp i kursen på viktiga fundamentala reaktioner. En mekanism skrivs med sk mekanismpilar, som beskriver elektronparförflyttning då bindningar bryts (energi åtgår) och då bindningar bildas (energi frigörs)

ElektrofilElektronfattig

Nu +

NukleofilElektronrik

E Nu E

Ny bindning Mekanismpilens riktning är alltid från elektronrik till elektronfattig ( Nu till E).

Regioselektivitet - en av flera möjliga produkter överväger

+ BrH

> 90 %

CH3 CH2 CH2Br

CH3 CH CH3

Br

H-BrCH3 CH CH2

Markovnikovs regel: "den positiva delen av reagenset går till

den kolatom som har flest antal väten" eller reaktionen går via den stabilaste karbokatjonen

Mekanism en stegvis beskrivning av ett reaktionsförlopp med intermediära strukturer och elektronflöden (krökt pil, med neg. till pos. riktning) Mekanism 1: Additionsmekanism

Bildas mest

b)

a)

b)

a)

Steg 2.

Steg 1.

CH3 CH2 CH2Br

CH3 CH CH3

Br

Br

BrCH3 CH2 CH2

CH3 CH CH3

Stabilaste karbokatjonen

CH3 CH2 CH2

CH3 CH CH3

HCH3 CH CH2

>Karbokatjon- stabilitet:

primär Csekundär Ctertiär C

>H

CHR

R

CHR

R

CRR

R-grupper "donerar" elektroner och stabiliserar karbokatjonenJu fler R-grp ju högre stabilisering

2. SUBSTITUTION (Nukleofil substitution) Alkylhalider är generellt reaktiva pga att den elektronegativa haliden gör att bindningen till kol polariseras, man får en dipol. Kolet blir elektrofilt (elektronfattigare och elektropositivt) och kan reagera med nukleofiler (elektronparsdonatorer) genom en substitutionsreaktion.

Lämnande grupp

+ X- !+ !

Halid jonProdukt AlkylhalidNukleofil

C Nu+Nu C X

(elektrofil) Det finns två generella mekanismtyper för substitution: SN2 = Substitution Nukleofil Bimolekylär Direkt substitution i ett steg SN1 = Substitution Nukleofil Unimolekylär Substitution i två steg via karbokatjon Mekanism 2:

SN2

+ ClHO CH3 Cl+ CH3 OH

Mekanism

+ ClC

H

HH

HO

-!-!C

HH

"

ClHO

HO

C

H

HH

Cl

Transition state Liten sterisk hindring vid substitutionskolet gynnar reaktionens hastighet:

Metyl > Primär C > Sekundär C >>>Tertiär C Stereokemi Vid SN2 inverteras konfigurationen

Ex.vis

[!] = + 10o[!] = -34o

(S)-(+)-2-oktanol(R)-(-)-2-bromoktan

C

H

Br

C6H13

CH3

HO

C

C6H13H

CH3

HO Br-" -"

C

CH3

HC6H13

HO + Br

Energiprofiler En reaktion kan åskådliggöras genom en s.k. energiprofil för att se hur energin förändras hos reaktanter, intermediärer och produkter under reaktionens gång. [TS]# är det s.k. Transition state, den högsta energinivån då en reaktion eller reaktionssteg sker. Energin för det högsta TS styr reaktionens hastighet totalt.

ENERGIPROFIL SN2 (och E2)

För SN2 finns bara ett TS, i denna punkt har nukelofilen bundit in till kolet, samtidigt som bindningen till X (lämnande gruppen) håller på att brytas.

ENERGIPROFIL SN1 (och E1)

I detta fall finns två TS. Det 1:a TS är högre än det 2:a, varför det 1:a steget till karbokatjonen är hastighetsbestämmande för hela reaktionen.

Mekanism 3: SN1

Lämnande grpProduktElektrofilNukleofil

(CH3)3C-OH(CH3)3C- Cl + ClEx. HO +

Mekanism: Tert-butylklorid i vatten

Nukleofil attack

Snabbt steg

Snabbt stegHastighets bestämmande steg (=RDS)

Långsamt

+ H3O

OH

HC

CH3

CH3

CH3

OHC

CH3

CH3

CH3

H

H

O

OH

HC

CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH3

Cl + Cl

Ju stabilare intermediär karbokatjon ju snabbare reaktion:

Tertiär C+ >Sekundär C+ > Primär C+ Stereokemi Vid SN1 ger optiskt aktiv förening en racemisk produktblandning

(S)-3-brom-3-metylhexan

C

CH3CH2

Br

C3H7

CH3

C

C6H13

CH3

CH2CH3

C

CH3CH2

OH

C3H7

CH3

CHO

C3H7CH2CH3

CH3

OH2 Racemisk blandning

Br

1

2 1

2

Faktorer som på verkar SN1 och SN2-reaktioner A- Strukturen på alkylhaliden (substratet) B- Koncentration och reaktivitet hos nukleofilen (bimolekylära reaktioner) C- Lämnande gruppen (-X) D- Lösningsmedelseffekter Omvandling av funktionella grupper mha SN2-reaktioner Ett stort antal reaktioner är möjliga för att erhålla nya funktionella grupper:

ALKOHOL

ETER

THIOL

THIOETER

NITRIL

ESTERR OOCR

R CN

R SR

R SH

R OR

R OH

RCOO-

CN-

RS-

SH-

RO-

OH-

R= Me, prim eller sek

X= Cl, Br, I

R X

3. ELIMINATION

C C

X Z

(- Z-X)C C

Genom elimination erhålls omättade föreningar. De vanligaste reaktionstyperna för elimination är bimolekylär elimination E2 resp unimolekylär elimination E1. Mekanism 4:

E2-reaktionen

+ Br-

+ C2H

5-OH

C C

H

H

H

H

C2H5 O

H C C H

H Br

H H

Ex. dehydrohalogenering

Om man istället för nukleofil använder en stark bas kan en E2-reaktion ske.

CH3 C

CH3

CH3

Oex på bra bas: t-butoxid

Stark bas som är dålig nukleofil: OH-, R-O-, NH2-

Framställning av stark bas:

Natrium etoxid

2 C2H

5-O- Na+ + H22 C

2H

5-OH + 2 Na

Stereokemi

H

CH3H

Br

HCH3

O MeO Me

CH3 H

Br

H CH3

H

CH3CH3

H

H

Transition state med väte ochbrom i trans diaxialt läge

E2 tävlar med SN2: • Bra bas kan vara bra nukleofil • Alkylhalid grenad eller sterisk bas gynnar E2 över SN2

Mekanism 4: E1-reaktionen

CH3 C

CH3

CH3

Cl

+ Cl-+ CH3-OH

C C

H

H

CH3

CH3

CH3 C

C

CH3

H

H

H

AcOH

Intermediär katjon

E1 tävlar med SN1 • E1 reaktionen bildar samma karbokatjon som vid SN1. • E1 om lösningsmedlet är dålig nukleofil, ex. AcOH, H3PO4, H2SO4.

• Grenad alkylhaliden gynnsamt: Stabil C+-jon, dvs tert > sek > prim. Zaitzevs regel: Den kolatom som har minst antal väten förlorar ett väte, vid fall

där olika väten kan elimineras. Detta ger den mest alkylerade alkenen ( den stabilaste alkenen)

Ex.

+

Br

H2SO4

Summering med typexempel på reaktionerna: SN1, SN2, E1 och E2

C2H5 O

CH3 C

CH3

CH3

Br

C2H5-OH

Na

Huvudprodukt / Reaktionstyp (anm)

C C

H

H

CH3

CH3

E2

CH3 C

CH3

CH3

Br CH3 C

CH3

CH3

OC2H5

SN1

C2H5 BrC2H5 O Na

C2H5 O C2H5

SN2

E1CH3 C

CH3

CH3

BrHCOOH

C C

H

H

CH3

CH3

stark bas

Hygglig Nusvag bas

Liten steriskhindring + bra Nu(trots = bra bas)

Ingen bra Nu, tert. R

-X

Table Reactivity of alkyl halides toward substitution and elimination

Halide type SN1 SN2 E1 E2

Primary halide Does not occur Highly favored Does not occur Occurs when strong, hindered bases are used

Secondary halide

Can occur under solvolysis conditions in polar solvents

Favored by good nucleophiles in polar aprotic solvents

Can occur under solvolysis conditions in polar solvents

Favored when strong bases are used

Tertiary halide

Favored by nonbasic nucleophiles in polar solvents

Does not occur Occurs under solvolysis conditions

Highly favored when bases are used

SUMMERING:

(Dålig nukleofil)

(Bra nukleofil, svagbas)

+

+

(Stark bas)+

-

-

- (±)

(±)

(Stark bas)+

(Svag bas)+

(Tertiär Alkoxid)

(Primär Alkoxid)

Går ej+

+

-

+

R3C-XR

2CH-XR-CH

2-XCH

3-X

E1

SN1

E2

SN2

Går ej

Skillnader i mekanism E2 ”liknar” SN2 Nukleofilens / Basens angrepställe avgör.

E1 ”liknar” SN1

H C

CNu

C C

SN1

E1

d

c

d

c

Nu

H C

CNu

SN2

E2C C

b

a

b

a

Nu

H C

C

H C

C X

Karbokatjonen är gemensam