Πρόδρομος Ζάνης...
101
Στρατοσφαιρικό όζον – Ο ρόλος της Χημείας και της Ατμοσφαιρικής Κυκλοφορίας Πρόδρομος Ζάνης, Καθηγητής Τομέας Μετεωρολογίας και Κλιματολογίας, Α.Π.Θ.
Transcript of Πρόδρομος Ζάνης...
Στρατοσφαιρικό όζον – Ο ρόλος της Χημείας
και της Ατμοσφαιρικής Κυκλοφορίας
Πρόδρομος Ζάνης, Καθηγητής
Τομέας Μετεωρολογίας και Κλιματολογίας, Α.Π.Θ.
Πλάνο παρουσίασης
Κατανομή στρατοσφαιρικού όζοντος
Στρώμα του όζοντος και ο ρόλος της Χημείας
Στρώμα του όζοντος και ο ρόλος της Μεταφοράς
Μεταβλητότητα του όζοντος
Τρύπα του όζοντος και η μείωση στους πόλους
Μακροχρόνιες τάσεις του όζοντος και UV-B
Αναπάντητα ερωτήματα και προοπτικές
Κατανομή του στρατοσφαιρικού όζοντος
Stratospheric ozone distribution
Vertical ozone distribution
Στρώμα όζοντος και ο ρόλος της Χημείας
Οzone layer and the role of Chemistry
Θεωρία Chapman
Ox (O3+O)
(1) O2 + hv O + O (λ<242 nm) +2
(2) O + O2 + M O3 + M 0
(3) O3 + hv O + O2 0
(4) O + O3 2 O2 -2
(O + O + M O2 + M )
•Αντίδραση (4) πολύ αργή να καταστρέψει όζον
•Αντίδραση (2) γίνεται βραδύτερη με το ύψος
(O3 99% of Ox <45 km)
•Αντίδραση (3) γίνεται ταχύτερη με το ύψος
Κατανομή του όζοντος καθ’ ύψος: Μετρήσεις (συνεχής γραμμή) και
υπολογισμοί από την θεωρία Chapman (διακεκομμένη γραμμή) [R. P.
Wayne, Chemistry of the Atmospheres]
Καταλυτικοί κύκλοι
Η διαφορά ανάμεσα στις μετρήσεις και
τους υπολογισμούς από την θεωρία
Chapman οδήγησαν στην προσθήκη
επιπλέον καταλυτικών κύκλων
καταστροφής όζοντος:
X + O3 XO + O2
XO + O X + O2
Net: O + O3 2 O2
(όπου X = H, OH, NO, Cl)
Οι καταλυτικοί κύκλου περιλαμβάνουν τις
«οικογένειες» HOx, NOx and ClOx
HOx- OH, HO2; (O(1D)+H2O; O(1D)+CH4)
NOx-NO, NO2; (Αστραπές; Ιονόσφαιρα;
O(1D)+N2O
ClOx- ClO; (CH3Cl + hv; CF2Cl2 + hv;
Ανθρωπογενείς εκπομπές)
Σχετική συνεισφορά των κύριων χημικών αντιδράσεων καταστροφής του
όζοντος στη στρατόσφαιρα καθ’ ύψος (πηγή R. Hudson, The stratosphere
1981, WMO, Geneva, 1981).
Ύψος (km) Ο+Ο3 Ο+ΝΟ2 Ο+ClO Ο+ΗΟ2 ΗΟ2+Ο3
50 25 7 4 52 -
45 29 24 10 31 -
40 18 53 16 10 -
35 11 68 13 4 1
30 10 69 8 2 3
25 2 78 5 1 8
20 1 70 1 1 26
Source: Osterman et al., 1997
Figure 3.2
Figure 3.2:Chemistry involved in ozone formation and removal by trace catalysts [R. P.
Wayne, Chemistry of the Atmospheres]
Reservoir species
OH + NO2 + M HNO3 + M
HO2 + NO2 + M HO2NO2 +M
Cl + CH4 HCl + CH3
ClO + NO2 + M ClONO2 + M
ClO + HO2 HOCl + O2
• Cross cycles coupling the different catalytic cycles
HO2 + NO OH + NO2
ClO+ NO Cl + NO2
•Release of active species from reservoir
ClONO2 + M ClO + NO2 + M
OH + HCl Cl + H2O
Figure 3.3
Figure 3.3:Chemical cycles for NOx and ClOx species [R. P. Wayne, Chemistry of the
Atmospheres]
Στρώμα όζοντος και ο ρόλος της Δυναμικής
Οzone layer and the role of Dynamics
Η μεσημβρινή κυκλοφορία
The residual circulation
Lower stratosphere: Temperature minimum at the equator and maxima
at the summer Pole and in mid-latitudes of the winter hemisphere.
Upper stratosphere: Temperature decreases uniformly from summer
pole to winter pole.
Geostrophic equilibrium
Polar vortex
n = (ζ + f) / Δθ = Σταθερό
(f=2 Ω sinφ)
f αυξάνει ζ μειώνεται
f μειώνεται ζ αυξάνει
Γενική κυκλοφορία - Μακρά κύματα Rossby και Υφέσεις
Στρωτή ροή Τυρβώδης ροή
n = (ζ + f) / Δθ = Σταθερό
(f=2 Ω sinφ)
Μεσημβρινή κυκλοφορία Στρατόσφαιρα αποκομμένη από την τροπόσφαιρα
Πόλος Ισημερινός
Τροπόσφαιρα
Στρατόσφαιρα
Θερμότερη από
τις παρατηρήσεις
Θερμοκρασία:
Radiative damping
time: ~ few weeks
Θερμοκρασία σε
ισορροπία
ακτινοβολίας
Ψυχρότερη από
τις παρατηρήσεις
Ζωνικός άνεμος σε
γεωστοφική ισορροπία
Έλλειψη Μεσημβρινής
ροής
Μεσαία γεωγραφικά πλάτη
Εξασθένηση των κυμάτων
Επιβράδυνση ζωνικού ανέμου
Απόκλιση από την Γεωστροφία
Μεσημβρινή μεταφορά
Πόλος Ισημερινός
Μεσημβρινή κυκλοφορία Διάδοση τροποσφαιρικών πλανητικών κυμάτων στην
Στρατόσφαιρα
Πολική ζώνη
Αύξηση μάζας
Επομένως από κάτω:
Αδιαβατική
συμπίεση
=> κάθοδος σε P
συντεταγμένες
Αδιαβατική
θέρμανση
Θερμοκρασία
υψηλότερη από
αυτή που ορίζει η
ισορροπία
ακτινοβολίας
Διαβατική ψύξη
λόγω
ακτινοβολίας
=> κάθοδος σε Θ
συντεταγμένες
Τροπική ζώνη
Ελάττωση μάζας
Επομένως από κάτω :
Αδιαβατική
εκτόνωση
=> άνοδος σε P
συντεταγμένες
Αδιαβατική ψύξη
Θερμοκρασία
χαμηλότερη από
αυτή που ορίζει η
ισορροπία
ακτινοβολίας
Διαβατική
θέρμανση λόγω
ακτινοβολίας
=> άνοδος σε Θ
συντεταγμένες
Elliasen-Palm Flux
• EP-flux divergence is a measure for the transfer of momentum, i.e. the „wave drag“
• EP-flux through the tropopause is a measure for the overall wave drag in the
stratosphere
45-75 deg N, 100 hPa
2 4 6 8 10 12 E
P-F
lux [ 1
06 k
g/s
2 ]
0
0.4
0.8
1.2
1.6
Month
-90 -45 0 45 90
32
12
28
24
20
16
Altitu
de
[ k
m ]
Breite [ deg ]
Annual mean 1979-2003
EP
-Flu
x [ 1
06 k
g/s
2 ]
2.5
2
1.5
1
0.5
0
EP-flux enters stratosphere in mid-latitudes, in NH stronger than in SH
In summer the EP-flux into the stratosphere is small
Brewer-Dobson circulation
Holton et al., Shepard et al.
Main ozone
production area
Species transport is a combination of net flux of mass (residual circulation)
and, in the presence of gradients, of eddy diffusion (meridional mixing).
=> The combination of both is termed the Brewer-Dobson circulation
Net transport
dominates
Meridional mixing
and net transport
important
Ozone cross-section Latitude vs Height
Μεταβλητότητα του όζοντος
Ozone variability
1) Εποχικός κύκλος/Seasonal cycle
2) Ημερήσια μεταβλητότητα / Short-term / synoptic systems
3) Κλιματικές διακυμάνσεις / Climate oscillations (QBO, NAO)
4) Ηλιακός κύκλος / Solar cycle
5) Ηφαιστειακές εκρήξεις / Volcanic eruptions
6) Μακροχρόνιες τάσεις / Long-term changes
Total Ozone cross-section Latitude vs Season
Μέτωπα και καιρικά φαινόμενα
Dynamic short-term variability:
Link of Total Ozone with synoptic systems
• Vertical displacement of
isentropes by tropospheric
pressure systems
• Lifting leads to expansion,
lower density, divergence
• Column decreases
• Vice versa for subsidence
Total Ozone Field
March 11, 1990 Nimbus 7 TOMS
(Hudson et al., 2003)
On short timescales total ozone correlates with ground
pressure and tropopause height Dobson, Proc. Roy. Soc., 1929, also Reed, J. Meteorol., 1950
• High tropopause = low total ozone
• Ozone at 25 km fixed by photochemistry, at tropopause fixed at tropospheric values.
• Lower stratospheric profile must “stretch” between these boundary conditions
• if the tropopause goes up, total ozone must go down. Ballpark: -20 DU/km
0.01 0.1 1 10ozone mixing ratio [ppmV]
0
5
10
15
20
25
30
altitu
de
[km
]
low tropopause
hightropopause
0
5
10
15
20
25
30
altitu
de
[km
]low tropopause
hightropopause
0 1 2 3 4 5ozone number density [1018 m-3]
290 DU
+50 DU
In Fig. (a) both easterly and westerly maxima are descending as the upward propagating waves deposit
momentum just below the maxima. When the westerly shear zone is sufficiently narrow, viscous diffusion
destroys the westerlies and the westerly waves can propagate to high levels through the easterly mean flow,
Fig. (b).The more freely propagating westerlies are dissipated at higher altitudes and produce a westerly
acceleration leading to a new westerly regime, Fig. (c). Fig. (d) shows both regimes descending downwards
until the easterly shear zone becomes vulnerable to penetration and the easterlies can then propagate to high
altitudes, Fig. (e), and so onto the formation of a new easterly regime in Fig. (f).
Figure:
Plumb's
analog of the
QBO in six
stages. Wavy
blue and red
lines indicate
penetration
of easterly
and westerly
waves.
Randel and Wu, 1996
Figure. Cross correlation map (in colors) between winter mean (December to March) tropopause
pressure and NAO index both derived from NCEP reanalysis data for the period 1958 to 1998. Only
correlation coefficients above/below 0.3 are shown. Contours indicate tropopause pressure
variation associated with +1 SD in NAO index. Contour interval is 2 hPa, zero line omitted. (A)
location Arosa and (R) location Reykjavik (Appenzeller, 2000).
Τρύπα του όζοντος
Ozone hole and polar ozone loss
Τρύπα του όζοντος: Μία πρόκληση
στην επιστημονική κοινότητα
Μετρήσεις όζοντος στο Βρετανικό σταθμό
Halley Bay (Farman) και στον Ιαπωνικό
σταθμό Syowa (Chubachi) της Ανταρκτικής
δείχνουν στη δεκαετία του 1980 δραματική
μείωση της ολικής στήλης όζοντος που δεν
μπορούν να εξηγήσουν τα αριθμητικά μοντέλα
της ατμόσφαιρας.
Σταθμός
Halley Bay
20
Τρύπα του όζοντος στην Ανταρκτική - καθοριστικοί παράγοντες
Ο παράγοντας Μετεωρολογία
• Σταθερός πολικός στρόβιλος
• Χαμηλές θερμοκρασίες (-80 oC)
• Στρατοσφαιρικά νέφη (PSCs)
Ο παράγοντας Χημεία
Ετερογενείς αντιδράσεις στην επιφάνεια των
παγοκρυστάλλων των PSCs
HCl + ClONO2 + (παγοκρύσταλλοι) Cl2 + HNO3
ClONO2+ H2O + (παγοκρύσταλλοι) HOCl + HNO3
N2O5 + HCl + (παγοκρύσταλλοι) ClNO2 + HNO3
Καταλυτικοί κύκλοι χλωρίου
στους πόλους
(ClO)2 διμερές
HCl + ClONO2 + (PSCs) Cl2 + HNO3
Cl2 + hv Cl + Cl
2 (Cl + O3 ClO + O2 )
ClO + ClO + M (ClO)2 + M
(ClO)2 + hv Cl + Cl + O2
• Οι γνωστοί καταλυτικοί κύκλοι της
οικογένειας ClOx family δεν είναι
αρκετοί λόγω της χαμηλής
συγκέντρωσης ατομικού οξυγόνου στη
πολική ατμόσφαιρα
• Το διμερές (ClO)2 σχηματίζεται μόνο
σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες
Καταλυτικοί κύκλοι που περιλαμβάνουν Br
CH3Br (natural), CF2BrCl (halon 1211) + hv Br + CH3, CF2Cl
Br + O3 BrO + O2
Cl + O3 ClO + O2 (BrOx/ClOx coupling leads to efficient ozone loss)
ClO + BrO Cl + Br + O2 (0.45)
ClO + BrO Br + OClO (0.43)
OClO + hv ClO + O (The only stratospheric source of OClO)
O+O2 + M O3 + M
(Null ozone cycle since O3 loss by Br is counterbalanced by production from OClO)
ClO + BrO BrCl + O2 (0.12)
BrCl + hv Br + Cl (BrCl formation)
•All reservoirs of Br (BrCl, HBr, BrONO2) are rapidly photolysed so that Br is more efficient
catalyst for O3 destrruction than Cl.
• Low concentrations of BrO indicate minor significance of these cycles
Figures : ODP of CFCs and HCFCs
CFC και HCFC ακολουθείται από ένα κωδικό με δύο ή τρία ψηφία. Το ψηφίο των εκατοντάδων δηλώνει τον αριθμό
των ατόμων άνθρακα πλην 1, το ψηφίο των δεκάδων δηλώνει τον αριθμό των ατόμων Υδρογόνου σύν 1 και το ψηφίο
των μονάδων δηλώνει τον αριθμό των ατόμων φθορίου και το υπόλοιπα είναι άτομα χλωρίου. Εάν το πρώτο ψηφίο
είναι μηδέν δεν χρησιμοποιείται.. Στα halons τα τέσσερα ψηφία δηλώνουν άτομα C, F, Cl και Br, αντίστοιχα.
CHF2Cl
CFCl3
CF2Cl2
CClF2CF3
CCl2FCCl2F
CF2BrCl
CCl4
CF3Br
C2HClF4
ODP of CFCs and HCFCs
ODP ορίζεται σε σχέση με την καταστροφή από CFCl3 σε βάση kg/kg. Έτσι συμπεριλαμβάνει τον
ατμοσφαιρικό χρόνο ζωής, τη καταλυτική δράση στη στρατόσφαιρα και τη σχετική μοριακή μάζα της
ένωσης.
Το ODP μίας ένωσης "x" ορίζεται ως λόγος του συνολικού ποσού όζοντος που καταστρέφεται από μία
δεδομένη μάζα της ένωσης "x" προς το ποσό όζοντος που καταστρέφεται από την ίδια μάζα της ένωσης
CFC-11
Global loss of Ozone due to x
ODP(x) = ----------------------------------------------
Global loss of ozone due to CFC-11
Η ανταλλαγή ενός ατόμου Cl από ένα άτομο F σε μία ένωση CFC μετατοπίζει την απορρόφηση σε
χαμηλότερα μήκη κύματος. Το CFCl3 παρουσιάζει την μέγιστη φωτόλυση του στα ~25 km, το CF2Cl2
στα ~32 km ενώ το CClF2CF3 πάνω από τα 40 km
Το άτομο του Βr είναι πιο καταστροφικό από το άτομο του Cl για το στρατοσφαιρικό Ο3 τόσο γιατί οι
αποθηκευτικές του ενώσεις φωτο-διασπόνται πολύ γρήγορα (BrCl, HBr, BrONO2) όσο και γιατί τα
βρωμιούχα CFCs (halons) και το CH3Br φωτο-διασπόνται στην κατώτερη στρατόσφαιρα.
Ο χρόνος ζωής σε σχέση με την φωτόλυση είναι μικρότερος για τις ενώσεις που περιέχουν περισσότερο
Cl από F και ακόμη μικρότερος για τις ενώσεις που περιέχουν Br καθώς ο δεσμός C-X γίνεται πιο
ασθενής για τα βαρύτερα αλογόνα.
Παραδείγματα ODP
Halocarbon Chemical
formula
Lifetime
(yr)
ODP Release rate
(106 kg y-1 )
Percentage
Contribution
to ozone
loss (%)
CFC-11 CFCl3 60 y 1 281 30.6
CFC-12 CF2Cl2 105 0.9 370 36.3
CFC-113 CF2ClCFCl2 101 0.9 138 13.5
CFC-114 CF2ClCF2Cl 236 0.6
CFC-115 CClF2CF3 522 0.4
Halon-1301 CF3Br 72 7.8 3 2.5
Halon-1211 CF2BrCl 18 3 3 1
HCFC-22 CHF2Cl 17.2 0.04 72 0.3
Methyl
Chloroform
CH3CCl3 6.3 0.14 474 7.2
Carbon
tetrachloride
CCl4 52.2 1.2 66 8.6
Μείωση του όζοντος στην Αρκτική
Παράγοντες χημείας και
μετεωρολογίας στην
Αρκτική
• Υψηλότερες
θερμοκρασίες από την
Ανταρκτική
• Κατάρρευση του πολού
στροβίλου λόγω
ισχυρότερης κυματικής
δράσης (Αιφνίδιες
Στρατοσφαιρικές
Θερμάνσεις)
• Ετερογενείς αντιδράσεις
στη επιφάνεια
παγοκρυστάλλων
Μείωση όζοντος στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη
Δυναμικές και χημικές αιτίες
• Κατάρρευση του πολικού δακτυλίου της Αρκτικής και μεταφορά προς τα
μεσαία γεωγραφικά πλάτη αερίων μαζών στις οποίες το όζον έχει μειωθεί
λόγω χημικών διαδικασιών στη επιφάνεια των παγοκρυστάλλων των πολικών
στρατοσφαιρικών νεφών.
• Μεταφορά αερίων μαζών φτωχών σε όζον από την τροπική ζώνη.
• Ετερογενείς αντιδράσεις στην επιφάνεια θειικών αιωρούμενων σωματιδίων
(σημασία των ηφαιστειακών εκρήξεων)
N2O5 + H2O + (aerosols) 2 HNO3
ClONO2+ H2O + (aerosols) HOCl + HNO3
Μακροχρόνιες τάσεις όζοντος και UV-B
Long-term changes of ozone and UV-B
78
Global total ozone variations
Deseasonalized area weighted global total ozone deviations
adjusted for solar, QBO, and seasonal trend effects
While global ozone
was fairly constant
during 1994-2003,
the average values
of the 1990s are
about 4% lower
than those of the
late 1970s.
Courtesy P. Gathen (AWI) S. Oltmans (NOAA-CMDL)
Seasonal variation of the Antarctic ozone column Neumayer Station 70˚S
mid-winter mid-summer mid-summer
Tota
l ozone c
olu
mn [
DU
]
Differences between hemispheres
NH
35-60 N
SH
35-60 S
Pinatubo
Thanks to Vitali Fioletov
Bodeker et al., 2001
Interannual ozone changes correlated with planetary wave forcing
ozone tendency
wave forcing
update of Fusco and Salby, 1999
The inverse relation between Total Ozone and tropopause height seems to hold for long time
scales as well
increasing tropopause height can explain 20 to 30% of the total ozone trend (Steinbrecht et
al., JGR, 1998)
Total ozone and tropopause height
Percent Change for Ozone 1980 - 2002
-0.18
-0.32
-0.18 -0.32
-0.32
0.0
-0.43
-0.43
Anthropogenic
Influence –
Ozone decline
Erythemal Irradiance Trend 1980 to 2002
O3 R360
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Error Bars = 2
Erythemal Irradiance
Percent Change/Year
1980 to 2002
Per
cent
Cha
nge/
Yea
r
Latitude
Error Bars = 2
305 nm Irradiance
Percent Change/Year
1980 to 2002
Latitude
Zonal Average Percent Irradiance Change
Erythemal and 305 nm
Change % per decade from November 1990 to November 2002
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004
YEAR
1.5
3.0
4.5
(mW
.m-2
.nm
-1)
15
25
35
SO
LA
R I
RR
AD
IAN
CE
(mW
.m-2
) 50
90
130
(mW
.m-2
.nm
-1)
300
350
400
300
350
400
TO
TA
L O
ZO
NE
(m-a
tm-c
m)
300
350
400
Irradiance at 305 nm
Irradiance at 325 nm
Erythemal Irradiance
THESSALONIKI 40°N NOV 1990- NOV 2002CLEAR SKIES SZA=63°
Irradiance
Ozone
r = 0.94
r = 0.77
r = 0.26
+17.8 %/dec
-0.6%/dec
+17 %/dec
-0.6%/dec
+19.3%/dec
-0.6%/dec
Μελλοντικά σενάρια
Future projections
Mahieu et al., 2000
Η καταστροφή τού όζοντος στην Ανταρκτική παραμένει πολύ μεγάλη
κατά τη διάρκεια της άνοιξης.
Περίληψη
Η επιφάνεια του όζοντος με τιμή μικρότερη των 220 DU δείχνει αύξηση
οπότε δεν μπορούμε ακόμα να πούμε ότι η τρύπα του όζοντος έχει φτάσει
το μέγιστο της.
Το ολικό όζον στην Αρκτική δείχνει μεγάλη μεταβλητότητα από έτος σε
έτος αντανακλώντας την μεταβλητότητα της μετεωρολογίας στο Βόρειο
Ημισφαίριο.
Στα μέσα γεωγραφικά πλάτη του Βορείου Ημισφαιρίου υπάρχουν
μακροχρόνιες πτωτικές τάσεις, οι οποίες τροποποιούνται και από τις
μακροχρόνιες τάσεις στη μετεωρολογία της στρατόσφαιρας.
Παρατηρούνται ανοδικές μακροχρόνιες τάσεις στο UV-B που
σχετίζονται με τις πτωτικές τάσεις του όζοντος.
Αναπάντητα ερωτήματα Η ανάκαμψη του όζοντος στη στρατόσφαιρα: Μήπως έχει ξεκινήσει;
Υπάρχουν συστηματικές μεταβολές στην κυκλοφορία της
στρατόσφαιρας και πως μπορούμε καλύτερα να υπολογίσουμε την
επίδραση τους στο όζον στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη σε ημισφαιρική
κλίμακα;
Οι μακροχρόνιες τάσεις στη στρατόσφαιρα χημικών ενώσεων (π.χ.
Υδρατμοί).
Η αλληλεπίδραση των παγκόσμιων κλιματικών αλλαγών στη
τροπόσφαιρα με τη στρατόσφαιρα: Τα θερμοκήπικα αέρια θα οδηγήσουν
σε ενίσχυση της κυκλοφορίας στη στρατόσφαιρα; Μήπως θα έχουμε
επιβράδυνση της ανάκαμψης του όζοντος;
The stratosphere and increasing levels of
greenhouse gases: Two opposite views
Shindell et al., [1999]:
The modeled stratospheric vortex becomes stronger and colder, and there is a positive Arctic Oscillation trend.
Schnadt and Dameris, [2003]
“The model NAO index decreases significantly from 1990 to 2015.” The polar stratosphere becomes warmer.
