Φασ

µατογράφ

ος

Φασ

µατογράφ

ος N

MR

NM

R

Η/Υ

Κονσ

üλα

Επεξεργασ

ßα

δεδο

ìÝνων

(da

ta p

oin

ts)

ΑποθÞκευση

δεδο

ìÝνων

(da

ta p

oin

ts)

INPU

T

Περιφερειακ

Ü(σκληρ

üò δ

ßσκο

ò)

Β1

Πο

ìπ

üò

Β

2ΑποσυζευκτÞ

ò

Β

3Καν

Üλι κλειδ

þìατο

ò

SN

ÄÝκτη

òA

DC

Παλ

ìογρ

Üφο

ò

Καταγραφ

Ýαò

DA

C

Μαγ

νήτης

Ανίχνευση

ή δειγµατοληψ

ία της

Ανίχνευση

ή δειγµατοληψ

ία της

FID

FID

AD

C (A

nalo

gue-

to-d

igita

l con

vert

er ή

Dig

itize

r)

Ανιχνεύει

ή κάνει

τη δειγ

µατοληψία

(sam

plin

gή

digi

tizat

ion)

της

FID

Μετατρέπει το αναλογικό σή

µα(m

V)σε ψηφ

ιακό

αριθµό

(bit)

•••

•• •

•••

•••••••

•

•A

DC

AD

C

Dig

itiza

tion

Dig

itiza

tion

•

••••••• •• •••••

•FT

data

poi

ntda

ta p

oint

-Κατά την ανίχνευση της

FID

συλλέγου

µε δεδοµέναση

µεία

(dat

a po

ints

),τα

οποίααποθηκεύονταισε ψηφ

ιακή

µορφή

(αριθµούς)

στη

µνή

µη του

Η/Υ

.

-Ο

µέγιστοςδυνατός αριθ

µός δεδο

µένω

ν που αποθηκεύονται εξαρτάται

από

τη

χωρητικότητα

της

µνή

µης,

η οποία

εκφ

ράζεται σε πολλαπλάσια του Κ

(1Κ

= 2

10

=102

4 δεδο

µένα

σηµεία

).

Ανίχνευση

της

Ανίχνευση

της

FIDFID

(( ……))

-Ο

χρόνος που χρειάζεται

κάθεδεδο

µένο

σηµ

είο να

αποθηκευτεί στη

µνή

µηονοµάζεται

χρόνοςαποθήκευσης

(Dw

ellt

ime,

t D). Θεω

ρείται

και

το χρονικό

διάστη

µα µεταξύ της λήψης

δύο

δεδοµένων.

-Ο

ολικός χρόνος

δειγµατοληψ

ίας ή ανίχνευσης

της

FID

ονοµάζεται

χρόνος

ανάκτησης ήανίχνευσης

(Acq

uisi

tion

time,

t acq)

.

-Η

περιοχή

συχνοτήτω

ν ∆ω

(ή ∆ν)

όπου συντονίζονται οι πυρήνες

ονο

µάζεται

φασµατικό εύρος

(Sw

eep

Wid

th, S

W),∆ω

=SW

.

SWNt

Nt

tSW

t acq

Dacq

D

×=

×=×

=

221

N= αριθ

µός δεδο

µένω

ν

Οι τιµές

των διαφ

όρων παρα

µέτρωναλληλοεξαρτώ

νται

. Για παράδειγ

µα, ελάττωση

του

φασ

µατικού εύρους

οδηγεί

σε αύξηση του χρόνου

αποθήκευσης

των δεδο

µένω

ν και σε

αύξηση

του

χρόνου ανάκτησης για αριθ

µό δεδοµένων Ν

.

Ο χρόνος ανάκτησης αυξάνεται, επίσης

, µε την αύξηση

του

Νγια δοθέν φα

σµατικό εύρος.

Η ρύθ

µιση

αυτών τω

ν παρα

µέτρων είναι σηµαντική

για

τη

λήψη ενός

φάσ

µατος

µεγάλης ευαισθησίας και υψηλής

διακριτικής ικανότητας

, όπω

ς θα

δού

µε παρακάτω

.

Ανίχνευση

της

Ανίχνευση

της

FIDFID

(( ……))

Είναι

γνω

στό,

ότι

στα

φάσ

µατα

NM

Rοι

χη

µικές

µετατοπίσεις

αντανακλούν

διαφ

ορές

συχνοτήτων

µεταξύ

τω

ν κορυφώ

νκαι όχι

τις

απόλυτες συχνότητες

συντονισ

µού.

Οι πρώτες είναι της τάξης

των

kHzκαι αντανακλούν την επίδραση

του

χηµικού

περιβάλλοντος

στο

συντονισ

µό

των

πυρήνω

ν,

ενώ

οι

δεύτερες

είναι

της

τάξης

των

MH

z.

Για παράδειγ

µα, ένα

φάσ

µα1 H

NM

R, το

οποίο

καταγράφ

εται

στα

200

MH

zαντιστοιχεί σε

µια περιοχή συχνοτήτων

2-3

kHz.

Επο

µένω

ς, αντί να

κάνου

µε τη

χρονοβόρα δειγ

µατοληψία

πολλώ

νM

Hz,

είναι πιο πρόσφορο

να αφ

αιρέσουµε

µια

συχνότητα αναφ

οράς

από

τις

συχνότητες

που περιλα

µβάνει

ηFI

Dπριν

από

την

ανίχνευσή της.

Συχνότητα αναφ

οράς

Σήµα

NM

R

200.

000.

000

Hz

200.

002.

000

Hz

2000

Hz

Σήµα

προς

ανίχνευση

Ραδιοσυχνότητα

ακουστική

συχνότητα

Ανίχνευση

της

Ανίχνευση

της

FID

FID

(( Συνθήκη

του

Συνθήκη του

Nyq

uist

Nyq

uist)

ΕΕρώ

τηση

ρώτηση

: Πόσα δεδο

µένα

µπορούµε να

συλλέξουµε ή διαφ

ορετικά,

ποια θα

πρέπει

να είναιη

ταχύτητα δειγ

µατοληψίαςτης

FID

;

Απάντηση

Απάντηση:

Αυτήεξαρτάται από

τη

µεγαλύτερη

συχνότητα

της

FID

, ή πιο

γενικά

απότην περιοχή συχνοτήτων ∆ω

όπου

συντονίζονται

οι π

υρήνες

,δηλαδή από το

φα

σµατικό εύρος.

Συνθήκη του

Συνθήκη του

Nyq

uist

Nyq

uist

: Για να

κάνου

µε επαρκή δειγ

µατοληψία

της

FID

, θα

πρέπει

να

συλλέξου

µε τα

δεδο

µένα

µε ταχύτητα

διπλάσια του φα

σµατικού

εύρους

.

SW =

500

0 H

z (

SW =

500

0 H

z ( κύκλοι

κύκλοι

/s)

/s)

⇒⇒ταχύτητα

ταχύτητα

δειγ

µατοληψίας

δειγ

µατοληψίας

= = 10

.000

Hz

10.0

00 H

z

Συλλογή

2 δεδο

µένω

ν στα ση

µεία

ανά

µήκος

κύµατος.

Αναδίπλωση

κορυφ

ών

(Αναδίπλωση

κορυφ

ών

( Fol

ding

Fold

ingή ή

Alia

sing

Alia

sing

))Ερώ

τηση

Ερώ

τηση

: Τι θα συ

µβεί

αν η δειγ

µατοληψία

της

FID

γίνει

ποιο αργά

, δηλαδή

µε

ταχύτητα

µικρότερη

από

τη

συχνότητα

του

Nyq

uist

;Αν

µ’ ά

λλα

λόγια

η συχνότητα

µιας

κορυφ

ής στο

φάσ

µα βρίσκεται

σε συχνότητα

µεγαλύτερη

από

το

φασµατικό εύρος που καλύπτει

η συνθήκη

του

Nyq

uist

.

Η ανίχνευση

στα

σηµεία

γίνεται µ

ε τη

συχνότητα

Nyq

uist

. Η

ανίχνευση

στα

ση

µεία

γίνεται µ

ε ταχύτητα

µισή της

συχνότητας

N

yqui

st

(συλλογή

ενός

δεδο

µένου ανά

µήκος κύ

µατος)

.

Συχνότητα

Nyq

uist

= 2

×SW

Συχνότητα

κορυφ

ής =

SW+ δω

OΗ

/Υ αναγνωρίζει τα ση

µεία

δειγµατοληψ

ίας από την περιοχή

SW +

δω

ως να

προέρχονται

από

την

περιοχή

SW

–δω

. Η

κορυφ

ή εµφα

νίζεται

αναδιπλω

µένη

στο

φάσ

µα στη

θέση

–δω

µε διαφορετική

φάση από τις

υπόλοιπες κορυφές.

Το φα

ινόµενο αυτό

ονο

µάζεται αναδίπλωση

.

Αναδίπλωση

κορυφ

ών

(…)

Αναδίπλωση

κορυφ

ών

(…)

SWSW=

6=

6kH

zkH

z

Συχνότητα

Συχνότητα

Nyq

uist

Nyq

uist

= 2

* =

2 *

SWSW

SWSW= =

4 kH

z4

kHz

Συχνότητα

Συχνότητα

Nyq

uist

N

yqui

st =

2 *

SW

= 2

* SW

ωα

ωβ

-ωα

-ωβ

Όταν το

φασ

µατικό

εύρος γίνει µικρότερο

(4

kHz)

, οι κορυφ

ές ω

ακαι

ωββρίσκονται

εκτός

και

αναδιπλώ

νονται

στο

φά

σµα

µε λάθος

φάση.

Αυτό συ

µβαίνει γιατί

η

δειγ

µατοληψία

, η οποία

γίνεται µε τη

συχνότητα

N

yqui

st (8

kHz)

δεν

αναγνω

ρίζει τις

δύο

κορυφές.

O H

/Y ό

µως,

επεξεργάζεται τα

δεδο

µένα

αυτών τω

ν κορυφώ

ν σαν να

έχουν

συχνότητες

-ωακαι -ωβ.

Απλή Ανίχνευση

Απλή Ανίχνευση

Παλαιότεραηεφαρ

µογή

του

παλ

µού

B 1(c

arri

er)γινόταν

,στην αρχή

ή στο τέλος

του φά

σµατος

(συχνότητα

του

B 1µεγαλύτερη

ή µικρότερη,

αντίστοιχα,από όλες

τις άλλες συχνότητες

).Αυτό γινόταν για να

αποφύ

γουµε να

έχουµε συχνότητες

ταχύτερες

ήβραδύτερες

από

τη συχνότητα

του

carr

ier.

Ετσι,

ο Η

/Υ

”γνώ

ριζε

”πάντα

το πρόσηµο τω

ν συχνοτήτων στην

FID

.

Παρουσιάζονται δ

ύο προβλήµατα.

Πρώ

τον,

οθόρυβος δεν ανιχνεύεται κ

ατάλληλα

και αναδιπλώνεται στο

φάσ

µα. ∆

εύτερον,

για

τη διέγερση

συχνοτήτων

µακρυά

από

τον

carr

ier,

χρειαζό

µαστε πολύ

ίσχυρούς και οµοιογενείς παλµούς,

τους οποίους

δεν έχου

µε πάντα

στη

διάθεσή

µας

. Μια

λύση είναι η

τοποθέτηση του

carr

ier στη

µέση

του

φάσ

µατος.

232

231

230

229

228

227

226

225

224

223ppm

carri

er

carri

er

Ανίχνευση

Ανίχνευση

Qua

drat

ure

Qua

drat

ure

Αν τοποθετήσουµε το

Β1στο

µέσον του φά

σµατος

, τότε

ο Η

/Υ δεν

µπορεί να

διακρίνει τις

ταχύτερες

(+ω

) από

τις

βραδύτερες συχνότητες

(-ω

) σε σχέση

µε τη

συχνότητα του Β 1

.

ω1

+ω-ω

+ω-ω

Το

πρόβλη

µα λύνεται

αν

τοποθετήσουµε δύο

δέκτες

σε

θέση

90

ο(δηλαδή

µε

διαφ

ορά φά

σης

90ο )

τον

ένα

από τον άλλο

.Ο ένας δέκτης

τοποθετείται

κατά

µήκος

του άξονα

yκαι ανιχνεύει

τη

συνι

µητονοειδή

FID

(cosω

t) και ο

άλλος

κατά

µήκος του

άξονα

xκαι ανιχνεύει την

ηµιτονοειδή

FID

(sinω

t).Αυτός

ο τρόπος ανίχνευσης

ονοµάζεται

qua

drat

ure.

ω1

Φάση

= 0ο

Φάση = 90ο

+ω-ω

+ω-ω

F

S

Ανίχνευση

Ανίχνευση

Qua

drat

ure

Qua

drat

ure

(…)

(…)

Φάση

= 0ο F

Φάση

= 90

ο F

ω0

ω0

S S

Φάση

= 0ο

Φάση

= 90

ο

Χρόνος ανάκτησης και διακριτική ικανότητα

Χρόνος ανάκτησης και διακριτική ικανότητα

Η διακριτική ικανότητα είναι από τις πλέον ση

µαντικές

παραµέτρους

κατά τη

λήψη φα

σµάτων

NM

Rδιότι κ

αθορίζει

κατά πόσον οι

κορυφ

ές ξεχωρίζουν

µεταξύ

τους

. Ανεπαρκής

διακριτική

ικανότητα

µπορεί

να

οδηγήσει

σε

επικαλύψ

εις

κορυφώ

ν, ή

στην αδυναµία

να παρατηρήσουµε

µικρές

συζεύξεις

.

Η διακριτική ικανότητα ανάγεται

στο

εύρος

της

κορυφ

ής στο

µέσο ύψ

ος (∆ω

½).

Όσο

πιο

µικρό

αυτό το

εύρος

, τόσο

πιο

καλή είναι η διακριτική

ικανότητα

. Το

εύρος εξαρτάται από τη

φυσική αποδιέγερσητου πυρήνα

και

την

ανο

µοιογένεια

του πεδίου

Β0. Ο

τελευταίος παράγοντας

της

ανο

µοιογένειας καθίσταται

σχεδόν

αµελητέος

µε τη σύγχρονη

οργανολογία

NM

R.

Ένας τρίτος

παράγοντας που επιδρά

στη

διακριτική ικανότητα είναιο χρόνος

ανάκτησης,

tac

q, ο ολικός

χρόνος δειγ

µατοληψίας της

FID

. Ο

χρόνος ανάκτησης

συνδέεται µε τη

(ψηφ

ιακή

) διακριτική ικανότητα

(DR

).

SWNt acq

×=2

acq

tSISW

NSWDR

12

2/=

×=

=

Στην

εξίσω

ση της

DR

, χρησιµοποιήσαµε

το ή

µισυ

του

αριθµού

των δεδο

µένω

ν(S

I =

N/2

), τα

οποία

µετά

το µ

ετασχη

µατισµό

Φουριέ παρέχουν

το πραγ

µατικό

φάσ

µα(τα υπόλοιπα

Ν/2

δεδοµένα παρέχουν

το

φανταστικό

φάσ

µα).

Χρόνος ανάκτησης και διακριτική ικανότητα

(...)

Χρόνος ανάκτησης και διακριτική ικανότητα

(...)

acq

tSISW

NSWDR

12

2/=

×=

=

Η διακριτική ικανότητα αυξάνεται (η

DRελαττώ

νεται)

όταν

αυξάνεται

ο χρόνος ανάκτησης,

ο οποίος

µε τη

σειρά του αυξάνεται όταν

αυξάνεται

ο αριθµός

των

δεδο

µένω

ν ση

µείων,

ή όταν ελαττώ

νεται το φα

σµατικό

εύρος.

Επο

µένω

ς, το φά

σµα παρουσιάζει

µεγαλύτερη

διακριτική

ικανότητα

όταν η δειγ

µατοληψία

της

FID

γίνεταισε

µεγαλύτερο

χρονικό

διάστηµα.

Η D

Rεκφρ

άζεται

σε

Hz/

data

poi

nt (H

z/pt

)

Στα φά

σµατα πρωτονίου

, ανιχνεύονται µ

ικρές διαφ

ορές

συχνοτήτων

(<1

Hz)

. Επο

µένω

ς, χρησιµοποιούνται

χρόνοι

ανάκτησης

2-4

s, οι

οποίοι α

ντιστοιχούν σε

DR

0.

5-0.

25H

z/da

ta p

oint

Ψηφ

ιακό

φι

Ψηφ

ιακό

φι λλτράρισ

µα της

τράρισ

µα της

FID

FID

Υπάρχουν διάφ

οροι

τρόποι επεξεργασίας τω

ν δεδο

µένω

ν ση

µείων πριναπό το

µετασχηµατισ

µό Φ

ουριέ της

FID

, σε

µια προσπάθεια

να αυξήσουµε,

είτε την

ευαισθησία

, είτε

τη

διακριτική

ικανότητα

του

πειρά

µατος,

έτσι ώστε να

εξαχθούν

από

το φά

σµα περισσότερες

πληροφορίες

.

Η επεξεργασία

της

FID

γίνεται

ψηφ

ιακά

(ψηφ

ιακό

φιλτράρισµα)

, χρησιµοποιώντας

µαθη

µατικές

συναρτήσεις,

τις

λεγό

µενες

wei

ghtin

g fu

nctio

nsή

win

dow

func

tions

, ή φίλτρα.

Κατά το

ψηφ

ιακό

φιλτράρισ

µα, κάθε

δεδο

µένο

της

FID

πολλαπλασιάζεται

µε

την

κατάλληλη

µαθη

µατική

συνάρτηση.

Υπάρχουν πολλές

τέτοιες

συναρτήσεις

, από τις οποίες

ένας πολύ

µικρός

αριθ

µός χρησιµοποιείται.

te

tg

κ += )

(

te

tg

λ−

= )(

2

)(

tte

tg

νκ−

=

Εκθετικές

συναρτήσεις

Εκθετικές

συναρτήσεις

Αυξάνεται

η διακριτική ικανότητα

Αυξάνεται

η διακριτική ικανότητα

Αυξάνεται

η ευαισθησία

Αυξάνεται

η ευαισθησία

Gau

ssia

nG

auss

ian //

Lor

entz

ian

Lor

entz

ian

Αυξάνεται

η ευαισθησία και η

Αυξάνεται

η ευαισθησία και η

διακριτική

ικανότητα

διακριτική

ικανότητα

Αύξηση της ευαισθησίας

Αύξηση της ευαισθησίας

00.10

0.20

0.30

0.40

0.50

t1sec

πληροφορίες

κυρίως θόρυβος

Η αληθινή

πληροφορία

(το

φάσµα)

περιέχεται στο

πρώτο

τµήµα της

FID

. Καθώςη

Mxy

αποσβαίνει

, έχου

µε όλο

και

περισσότερο θόρυβο

. Επο

µένω

ς,

θα πρέπει

µε κάποιο τρόπο να

φιλτράρουµε το

θόρυβο,

ή να

‘ακρωτηριάσου

µε’ την

FID

.g(t)

= 1

* e-(

LB

* t)

O µετασχη

µατισµός

αυτής

της

συνάρτησης είναι µια

λορεντζιανή

καµπύλη

µε

εύρος στο

µέσο

ύψος

ανάλογο

της

ταχύτητας

απόσβεσης

(παράµετρος

LBσε

Hz)

.

1LB

FT

Αύξηση της ευαισθησίας και της

διακριτικής

Αύξηση της ευαισθησίας και της

διακριτικής

ικανότητας

ικανότητας

00.10

0.20

0.30

0.40

0.50

t1sec

00.10

0.20

0.30

0.40

0.50

t1sec

00.10

0.20

0.30

0.40

0.50

t1sec

FTFT

LB =

-1.0

Hz

LB =

5.0

Hz

Εάν

στηνπροηγούµενη

συνάρτηση

χρησιµοποιήσου

µε L

Bµε

αντίθετο πρόσηµο,ο

εκθετικός όρος

αυξάνεται, αντί

να

ελαττώ

νεται. Το

λαµβανόµενο σή

µα µετά

την εφαρ

µογή

της

συνάρτησης

έχει

στενότερο εύρος.Μ

’ άλλα

λόγια

αυξάνεται

η

διακριτική

ικανότητα,

αλλά

ελαττώνεται ο

λόγος

S/N

, δηλαδή η

ευαισθησία

.

Προσθήκη

µηδενικώ

ν (

Προσθήκη

µηδενικώ

ν ( Z

ero

Zer

o --Fi

lling

Filli

ng))

Αναφέρθηκε προηγουµένως,

ότι η

δειγ

µατοληψία

της

FID

σε

µεγαλύτερο

χρονικό

διάστη

µα αυξάνει τη

διακριτική

ικανότητα.

Επίσης,

οι

πολλές

επαναλήψ

εις του πειράµατος

οδηγούν

στην αύξηση

της

ευαισθησίας

. Αυτό είναι

σωστό στην

περίπτω

ση που

η F

IDµηδενίζεται στο

τέλος

του

χρόνου ανάκτησης.

Στην

αντίθετη περίπτωση

, οι

συνεχείς επαναλήψ

εις προσθέτουν

θόρυβο στο

φάσµα,

εφόσον ο θόρυβος δεν αποσβένει χρονικά

όπω

ς η

FID

.

Στην

περίπτω

ση που

η F

IDέχει

µηδενισθεί

στο τέλος του χρόνου

ανάκτησης

, µπορούµε να

αυξήσουµε τεχνητά

τη

DR

προσθέτοντας

δεδο

µένα

σηµεία

(µηδενικά)

στο

τέλος

της

FI

D. Τ

ο τέχνασ

µα αυτό ονοµάζεται

προσθήκη

µηδενικώ

ν(z

ero

fillin

g).Μ

’ άλλα λόγια εκείνο

που κάνουµε είναι να αυξήσουµε τα

δεδοµένα

σηµεία

στην

FIDπριν

από

το

µετασχηµατισ

µό

Φουριέ.

Ο

αριθ

µός

των

µηδενικώ

ν είναι

συνήθω

ς ίσος

µε πολλαπλάσια του Κ

(π.χ

. 4Κ

, 8Κ

). Πάντω

ς, η

µέθοδος αυτή

δεν βοηθά,

εάν

το πείρα

µα δεν

είναι

καλής

ποιότητας

(π. χ.

κακή

διακριτική

ικανότητα,

ή

κακή

ευαισθησία

).

00.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

t1sec

8K d

ata

8K z

ero-

fill

8Κ F

ID16Κ

FID

Γραµ

µική

πρόβλεψη

(Γρ

αµµική

πρόβλεψη

( Lin

ear

Pred

ictio

nL

inea

r Pr

edic

tion ))

Ένα

άλλο τέχνασ

µα αύξησης

της

DRείναι η πρόβλεψη της τι

µής τω

ν χα

µένω

ν δεδο

µένω

ν µιας

’’ακρω

τηριασ

µένης’’

(δεν

έχει

µηδενισθεί

στο

τέλος

του

χρόνου

ανάκτησης)

FID

χρησιµοποιώντας

προηγού

µενα

γνω

στά δεδο

µένα

της

(υπό

τη

µορφ

ή γραµ

µικού

συνδυασµού

). Με αυτό

το

τέχνασ

µα

επιµηκύνου

µε

µε

αυθεντικό τρόπο την

FID

, χωρίς τη

χρήση

φίλτρων ή την προσθήκη

µηδενικών

στο τέλος της.

...4

43

32

21

1+

++

+=

−−

−−

nn

nn

nd

ad

ad

ada

d

d n= άγνω

στο δεδο

µένο

d n-1,

d n-2,

…= γνωστά δεδο

µένα

Η γρα

µµική πρόβλεψη είναι ανώτερη

από

την

προσθήκη

µηδενικώ

ν και

παρέχει πολύ

καλύτερη

προσέγγιση

τω

ν αληθινών

δεδο

µένω

ν από

την

απλή

προσάρτηση

µηδενικώ

ν. Επίσης,

αποκαθιστά

κατεστρα

µµένα

ή/και

παρα

µορφ

ωµένα

δεδοµένα.

Περιορισµοί

:Περιορισµοί

:

-σήµατα υψ

ηλής

ευαισθησίας

(S/N

)

-τα γνωστά δεδο

µένα

πρέπει να

είναι

πολύ

περισσότερα

από

τις

συνιστώ

σες

της

FID

.

Η γρα

µµική

πρόβλεψη

δεν είναι τόσο

αποτελεσ

µατική

για

πειρά

µατα

1D

και

χρησιµοποιείται σπάνια

Αντίθετα

είναι

πολύτι

µη για

την

επεξεργασία

δεδοµένων

σε πειρά

µατα

2Dή

3D N

MR

, όπου η

FID

είναι πάντα

ακρωτηριασ

µένη

.