RMN _ Chap IXB

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LES MECANISMES DE RELAXATIONS EN R.M.N IXB_1- Etudes des différents Mécanismes de Relaxations. Dans un système de spin, outre l'interaction Zeeman qui conduit la transition ωωωω0, il existe d'autres interactions entre les différents types de noyaux en présences, pouvant introduire des phénomènes de relaxation. Les différentes interactions que l'on rencontre dans un système de spins et qui conduisent à des phénomènes de relaxation, sont du type: -Dipôle-Dipôle -Scalaire -Quadrupolaire -Anisotropie de déplacement Chimique -Paramagnétique. -Spin rotation. L'hamiltonien Hint(t), traité par la théorie des perturbations, peut être écrit en terme d'hamiltonien de spin indépendant du temps et de terme dépendant du temps. L'hamiltonien Hint indépendant du temps, traduisant ainsi les interactions entre spins, construit sur les fonctions ΨΨΨΨT et sur l'opérateur d'évolution du système densité spectrale

ρρρρ(t), peut alors s'écrire:

Hint = HD +HSC +HQ + HCSA +HNe +HSR

Nous allons examiner ces différents mécanismes conduisant à la relaxation T1 (spin-réseau) et T2 ( spin-spin), pour un système de deux spins 1/2 . 1.1-Relaxation Dipôle-Dipôle. Tout dipôle magnétique d'un échantillon quelconque est soumis à l'action

où r est la distance entre les deux spins I et Ik .

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Pour une réorientation rotationnelle isotrope, le deuxième terme est moyenné à zéro ( <3 cos2θθθθ-1>=0, θ θ θ θ étant l'angle que fait le vecteur r avec le champ B 0). Les relaxations spin-spin T2DD et spin -réseau T1DD, sont alors représentées par les expressions (1) :

1/T1DD =K( γγγγ4 /r6 ) { τ τ τ τ c /(1+ ωωωω2 τ τ τ τ c2 ) + 4 τ τ τ τ c /(1+4 ωωωω4 τ τ τ τ c2 )}

1/T2DD =K'( γγγγ4 /r6 ) { 3τ τ τ τ c + 5τ τ τ τ c/(1+ ωωωω2 τ τ τ τ c2) + 2τ τ τ τ c /(1+4 ωωωω4τ τ τ τ c2)}

Ces expressions ne sont valables que pour l'interaction dipolaire provenant de deux spins d'une même molécule (intramoléculaire); τ τ τ τ c est le temps de corrélation des mouvements de rotation. Dans le cas d'un liquide, c'est à dire dans la région du rétrécissement extrême ( c.a.d ωωωω2 τ τ τ τ c2 << 1), T2DD et T1DD dépendent de la distance r entre les deux spins, à la puissance r-6 .

1/T1DD =1/T2DD =3 γγγγ4 h2 τ τ τ τ c /2r6 (2) Le cas général est donné par la formule (3):

Cependant, lorsque le mouvement devient plus lent, comparé à la fréquence de Larmor, les relaxations spin-spin T2DD et spin -réseau T1DD, sont alors représentées par les expressions (1): Pour l'interaction dipolaire de deux spins de deux molécules différentes (intermoléculaire) où le τ τ τ τ t temps de corrélation de translation de la molécule, l'expression générale est de la forme (4):

Bloembergen,Purcell,Pound; Phys.Rev.73,679(1948) Solomon;Phys.Rev.99,559(1955) Gutowsky; Phys.Rev.104,843(1956) Bell;Can.J.Chem.48,1114(1970)

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1.2-Relaxation Scalaire. Par couplage scalaire, on entend simplement le " couplage J " responsable des multiplets familièrement observés en RMN haute résolution. A l'intérieur d'une molécule, il existe une interaction bilinéaire entre deux spins I et S, résultant de l'interaction hyperfine des spins nucléaires avec les électrons de valence. L'hamiltonien d'interaction scalaire pour un mouvement isotrope, peut s'écrire:

H Sc = J ISIS où JIS représente la constante de couplage spin-spin entre I et S différents. Dans le cas où le temps de relaxation de chaque spin I et S est long par rapport à l'inverse de la constante de couplage JIS, la constante de temps ττττe, décrivant alors l'échange chimique entre les deux sites devient grande par rapport à 1/JIS, la raie de résonance de chaque spin conserve la structure multiplet. Dans le cas contraire, la structure multiplet peut disparaître pour ne laisser place qu'à une seule raie de résonance. Les expressions générales sont(5):

1T1

I = 2 J IS

2 S(S+1)

3ττττe

1+(ωωωω I-ωωωωS )2ττττe2

1T2

I = J IS

2 S(S+1)

3ττττe + ττττe

1+(ωωωω I-ωωωω S)2ττττe2 La contribution 1/T1I est négligeable du fait que les fréquences ωωωωΙΙΙΙ et ωωωωS sont généralement très éloignées ( I=1H et S=14N ou S=2H). Le mécanisme de relaxation scalaire affecte seulement la relaxation transversale du noyau observé (le noyau S étant quadrupolaire, sa relaxation dominante est TQ). Dans ces conditions, les expressions (5) deviennent (6):

1T2

I Sc = J IS

2 S(S+1)

3ττττe

Abragam. Principes du magnétisme nucléaire.PUF 1961 1.3-Relaxation Quadrupolaire. Les noyaux ayant un nombre de spin I supérieur ou égal à l'unité, sont soumis à l'action de leur nuage électronique. De tels noyaux possèdent alors un moment quadrupolaire Q, provenant de l'absence d'une symétrie sphérique des charges électriques. Ce quadripôle interagit alors sur le gradient de champ électrique q, produit à l'emplacement du noyau par la présence de charges électriques voisines. On appelle constante de couplage quadrupolaire le terme e2qQ/h , exprimé en kHz.

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H Q= e2qQ4I(2I-1)

3Iz2-I(I+1)+12

ηηηη(I+2 +I-2)

où ηηηη représente le paramètre d'asymétrie, différence des gradients de champ électrique suivant l'axe de symétrie et les deux axes perpendiculaires. Dans la région du rétrécissement extrême et dans le cas d'une réorientation isotrope, T1Q et T2Q sont égaux à (7):

1

T1Q

= 340

2I+3I2(2I-1)

(1+ηηηη2/3)(e2qQ/h)2ττττc

Abragam. Principes du magnétisme nucléaire.PUF 1961 1.4- Relaxation par Anisotropie de déplacement chimique. Ce mécanisme de relaxation provient du caractère tensoriel de l'effet d'écran σ du noyau observé( Bloc=B0(1- σσσσ ) ) dans l'interaction Zeeman. Par suite des mouvements de

rotation rapide (cas d'un liquide) σσσσ =1/3( σσσσxx + σσσσyy + σσσσzz ). Avec les notations ∆∆∆∆σσσσ =(σσσσ // - σσσσ ⊥⊥⊥⊥), ( σσσσ // et σσσσ ⊥⊥⊥⊥ par rapport aux axes de la molécule) et dans le cas du rétrécissement extrême, les valeurs des temps de relaxation SCA sont (8):

1

T1SCA

= 215

γI2B0

2∆σ 2τc

1

T2SCA

= 745

γI2B0

2∆σ 2τc

Il est à noter que cette interaction SCA dépend du champ B0 et peut devenir devient importante à haut champ. Cette interaction intervient de préférence dans les solides. Gutowsky; Phys.Rev.104,843(1956) Mc Connel;J.Chem.Phys.25,1289(1956) 1.5-Relaxation Paramagnétique. L'interaction dipolaire électron - noyau est beaucoup plus importante que celle entre noyau-noyau du fait que le moment magnétique de l'électron est environ 700 fois supérieur à celui d'un proton ( ge =2.002 et γγγγ e=0.92710-20 erg.G-1, gH=5.58 et γγγγ H=5.005 10-24 erg.G-1).

Cette interaction dipolaire N.e est décrite par le même hamiltonien d'interaction dipôle -dipôle du § A. On obtient des termes similaires (9):

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1/T1DDNe =1/T2DDNe = γγγγN2γγγγe2 h2 τ τ τ τ c /r6 .

Cette interaction peut dramatiquement perturber les relaxations T1 et T2. Cela implique, s'il n'existe pas d'ions paramagnétique naturels dans le système étudié, que la solution soit être soigneusement préparée sans impuretés paramagnétique ( Cu2+, Fe3+, O2 ...) . Abragam. Principes du magnétisme nucléaire.PUF 1961 1.6-Spin-Rotation.

L'interaction spin-rotation intervient généralement dans de petites molécules tournant très rapidement sur elles-mêmes ou dans des fragments moléculaires en rotation interne rapide ( groupe méthyle). Ce mécanisme de relaxation, qui peut être très important provient de l'interaction du spin nucléaire avec le moment angulaire de rotation J de la molécule. Ce phénomène très important dans les gaz, devient plus négligeable dans les liquides sauf à haute température. Une théorie complète a été effectuée par Hubbard sur une molécule considérée comme sphérique, dans laquelle on peut définir un moment inertie I et des composantes de tenseur de couplage spin-orbite C ⊥ ⊥ ⊥ ⊥ et C// . Les expressions de T1SR et T2SR sont identiques à(10):

1

T1SR

= 1

T2SR

= 2IKT3h2

(3C⊥2 +C//

2 )ττττSR

Hubbard a montré que te temps de corrélation spin - rotation ττττSR est alors lié au temps de

corrélation τ τ τ τ c par la formule:

ττττSR τ τ τ τ c = I/6KT Les expressions de T1SR deviennent plus complexes, dans le cas où le noyau étudié est localisé dans un fragment moléculaire en rotation interne sur un squelette moléculaire. Hubbard.Phys.Rev.131,1155(1963) Dubin.J.Chem.Phys.46,1745(1967) IXB_2 -Approche générale pour l'étude des mécanismes de relaxations. Les descriptions précédentes des différents mécanismes de relaxation intervenant dans les mesures de temps de relaxation T1 et T2 , conduisent à l'expression générale de la vitesse de relaxation R1,2=T1,2 -1 (11):

Rtotal= RDD+RSC+RQ+RCSA+RNe+RSR.

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2.1- Contribution Quadrupolaire. La contribution RQ peut être obtenu soit par mesure directe du temps de relaxation du noyau quadrupolaire étudié( TQ) ou par étude indirecte de l'évolution de la largeur de raie du spectre haute résolution du noyau dipolaire. Dans le cas de la mesure directe du temps TQ obtenu sur le noyau quadrupolaire, il

n'est possible d'atteindre le temps τ τ τ τ c que si l'on connaît la valeur de la constante quadrupolaire e2qQ. Celle-ci doit être déterminée à partir du spectre RMN obtenu en réseau rigide. La valeur de cette constante peut varier suivant le type de liaison (sp,sp2,sp3) avec le noyau quadrupolaire. Par exemple, pour le deutérium , la valeur est de 180 Khz pour un deutérium sur un cycle aromatique et de 165 Khz pour un groupement CD3 . Dans le cas de la mesure de TQ, à partir de la largeur de raie de résonance d'un noyau de spin 1/2 couplé à un noyau quadrupolaire, Pople a calculé l'évolution des raies de résonance en fonction du temps de relaxation TQ. La forme de raie est donnée par la formule (12):

G(x)αααα(2w

ππππJ) 45+w2(5x2+1)

225x2+2w2(17x2-x2+2)+w4x2(x2-1)2 où w =10 TQ JHQ et x=( υυυυ - υυυυH )/JHQ

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Fig II(évolution des raies RMN d'un proton couplé à un deutérium) J.A.Pople,Mol.Phys.1,168(1958) 2.2- Contribution Dipolaire.

Dans le terme RDD , intervient l'interaction intramoléculaire et intermoléculaire. La contribution intramoléculaire s'obtenant très facilement par mesure du temps de relaxation à dilution infinie.

Fig IV(évolution de Rtotal en fonction de la fraction molaire)

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2.3 - Contribution Spin-Rotation.

La contribution RSR n'intervient que dans le cas de groupement en rotation rapide ou de fragment moléculaire. Cette contribution dépendant de la température quantifie à haute température. Par exemple, dans le toluène cette contribution SR au temps de relaxation du groupe méthyle, n'intervient qu'à des températures supérieures à 290K.

Fig V(évolution du Rtotal en fonction de la température ) 2.4 - Contribution Scalaire.

La contribution RSC, qui correspond à l'échange chimique entre deux sites peut être très facilement détecté. En effet cette contribution ne peut provenir que de l'échange de deux spin entre deux sites. Le cas le plus courant est celui de la protonation ou déprotonation, permettant de calculer de vitesse d'échange, par analyse de la forme de raie, traduisant l'évolution du T2 :

G(x)αααα 32+w2(2x2+1)

64x2+2w2(8x2+1)+14

w4x2(x2-1)2 w =4 J ττττe

x=( υυυυ - υυυυH )/J ττττe>1/J échange lent (structure multiplet)

Fig VI(évolution des massifs N-CH3 dans un sel de pipéridinium)

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2.5 - Contribution Paramagnétique.

La contribution RNe ne sera détectée que si le système comporte des ions paramagnétiques ou des électrons libres. Elle peut être très importante, si la concentration d'ion paramagnétique est forte.

Fig VI(évolution du temps de relaxation T1 et T2 en fonction de la concentration de CuSO4 dans l'eau pure.)

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2.6 - Contribution Anisotropie de déplacement chimique. La contribution RCSA s'observe pour des systèmes rigides ou des groupements fortement anisotropes, devient très importante à haut champ. Par exemple, dans des groupements carbonyles et dans des groupements phosphates, la contribution CSA est très importante. On considère une interaction dipolaire avec un proton relativement éloigné.

υυυυ (1H) T1 (200MHz) T1 (400MHz) T1 (600MHz)

C=O ∆σ∆σ∆σ∆σ=250ppm dCH=1.85 τ τ τ τ c=5 10-11 s

11.6 s

4.75 s

2.4 s

P=O ∆σ∆σ∆σ∆σ= 250ppm dPH=1.85 τ τ τ τ c=5 10-11 s

6.5 s

3.7 s

2.2 s

IXB_3 - Relaxation T1 -Sonde de température.

Une des applications la plus spectaculaire de la relaxation T1 ou T2 est la détermination de la température, in vitro et in vivo d'un système étudié. Ces études demandent des étalonnages très poussés, aisés dans des systèmes non vivants, mais très difficiles à mettre en oeuvre dans les systèmes vivants. L'utilisation de la relaxation T1 en tant que sonde de

température est actuellement très développée en imagerie (Fig 11-12). Les variations de T1 en fonction de la température pour l'eau (autour de 37°) est d'environ 2,3%/°C. Les temps d'expériences devant être très court, afin de minimiser les effets de mouvements (environ 1 à 2 Mn). On peut comparer cette valeur de 2,3% /°C à celle de 0,3% obtenu par analyse du changement d'intensité du signal RMN observé pour une élévation de 1°C de la matière.

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