Kvantová teorie atomů

Kdo otevřel Pandořinu skříňku?

l  při studiu záření abs. černého tělesa (hvězda) použil Max von Planck (1900, NP 1918) předpoklad, že oscilátor má diskrétní spektrum, s velikostí kvanta

ωνε !== hPlanckova konstanta

energie se předává nespojitě - po kvantech

νh

Fotoelektrický jev

l  Elektrony jsou z látky uvolňovány (emitovány) v důsledku pohlcení fotonů (např. RTG, UV/VIS)

Fotoelektrický jev pozoroval v roce 1887 Heinrich Hertz. Při fotovoltaickém jevu (A. E. Becquerel, 1839) je v materiálu generován proud světlem (světlo excituje elektrony do vodivostního pásu a ty se mohou volně pohybovat v materiálu) – pro více info hledejte solární cely.

solarwiki.ucdavis.edu

Fotoelektrický jev – světlo je částice

l  A. Einstein – podal vysvětlení 1905 (NP 1921) e- nejsou emitovány do dosažení prahové energie

počet e- nezávisí na energii světla, ale na jeho intenzitě

hν = 12mv2 +W

W – „work function“, výstupní práce

Fotoelektrický jev

hν = 12mv2 +W = 1

2mv2 + eV0

energie

Tepelná kapacita za nízkých teplot

l  za běžných teplot platí

RcV 3=

l  za nízkých teplot (blízko absolutní nuly 0 K) klesá cv k nule

l  1907 vyřešil problém A. Einstein tak, že aplikoval Planckovu kvantovací podmínku na kmity mřížky

univerzální plynová konstanta R = kNA

Boltzmannova konstanta, k = 1.38.10-23 JK-1 Avogadrovo číslo NA = 6.022.1023

Dualismus vlna částice pro foton

l  na počátku 20. století bylo světlo považováno pouze za vlnění

l  představu naboural fotoelektrický jev – světelné kvantum nese hybnost

l  ověřením částicové povahy fotonu podal Comptonův objev (1923) částicové povahy RTG záření – pružná srážka

Každá částice je i vlna

l  L. de Broglie (1924)

λν

hchE ==

λhcmcE 2 ==

mch

=λ de Broglieho vlnová délka

Pandořina skříňka je dokořán ...

l  W. Heisenberg (1925) maticová mechanika l  a přichází I. Schrödinger (1926) – vlnová m.

–  inspirace de Broglieho vlnami – zavedení vlnové rovnice

Ψže by vidle?

... částice jsou jen pěnou na hřebenech vln ... I. Schrödinger

Kvantový aparát - lehce

l  každé měřitelné fyzikální veličině přísluší operátor (vlastní čísla jsou reálná)

( ) ( )

( ) ( )xfx

ixfp

xxfxfx

x ∂∂

−=

=

!ˆ

ˆ

( ) ( )xfoxfo ii=ˆ

operátor souřadnice

operátor impulsu

Relace neurčitosti – ach jo!

l  W. Heisenberg 1927 l  nelze současně měřit polohu a hybnost částice

–  střední kvadratická odchylka souřadnice a impulsu se nemohou současně rovnat nule

–  důsledek: např. ohyb světla na štěrbině

4

222 !≥ΔΔ xpx

podobně: energie a čas (důsledek např. tunelový jev)

Relace neurčitosti

l  Heisenbergovy relace neurčitosti jsou obecné a vztahují se na libovolný nekomutující pár operátorů pozorovatelných veličin

fólie pro odvážné

OPPOOPPOˆˆˆˆˆˆˆˆ

≠

= komutují

nekomutují

[ ] OPPOPO ˆˆˆˆˆ,ˆ −=komutátor

[ ]( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

dxxdf

ixxf

idxxdf

ix

dxxxfd

idxxdf

ix

ipx x

!!!!!

!

−−=−

−=ˆ,ˆ

Atom vodíku - kvantově

l  celková energie = kinetická p+ + kinetická e – + interakce (p+ vs. e – )

p+

e- eppe VTTH ˆˆˆˆ ++=

22

2ˆ ∇−=

ee mT

!

rek

re

Vep2

0

2

4−=−=

πε

2

2

2

2

2

22

zyx ∂∂

+∂

∂+

∂

∂=Δ=∇

22

2ˆ ∇−=

pp mT

!

Laplaceův operátor

Analogie s klasickou fyzikou

l  kinetická energie

22

2ˆ ∇−=

mTe

! 2221

21 p

mmvEk ==

kvantově klasicky

l  interakce dvou nabitých částic – Coulombův z.

rQQE0

21

4πε=

Atom vodíku

re

mmH

pe 0

222

422ˆ

πε−Δ−Δ−=

!!

p+

e-

r re

mH

e 0

22

42ˆ

πε−Δ−=

!

zajímají nás el. stavy, kin. en. protonu je konstantní – můžeme ji též položit rovnu nule - princip Born-Oppenheimerovy aproximace

zavedení atomových jednotek, a.u.

rH 1

21ˆ −Δ−=

Atom vodíku

l  stav elektronu popisuje – vlnová funkce

( )zyx ,,Ψl  stacionární Schrödingerova rovnice

Ψ=Ψ EĤ

( )2−= nfE

l  H atom je exaktně řešitelný Ψnlms r,ϕ,θ( ) = Rnl r( )Υlm ϕ,θ( )

Interpretace vlnové funkce

l  stav elektronu popisuje – vlnová funkce

l  hustota pravděpodobnosti nalezení částice v místě xi, yi, zi – Born (1926)

( )zyx ,,Ψ

( ) ΨΨ=Ψ= ∗iiiiii zyxzyxp ,,),,( 2

Interpretace vlnové funkce

l  ... a někde prostě je (normovací podmínka)

( ) 1ddd,,2 =Ψ∫ ∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

zyxzyx

2Ψ

dx

dx2Ψ

hustota pravděpodobnosti

pravděpodobnost v bodě

Nezapomněli jsme na spin?

l  Compton (1921) – první úvahy o vnitřním momentu hybnosti elektronu

l  Pauli (1924) – interpretace dubletů ve spektrech l  Uhlenbeck, Goudsmit – dva stavy elektronu l  Stern-Gerlachův experiment

Gerlach píše Bohrovi

http://www.nature.com/milestones/milespin/index.html

Jemná struktura spektra atomů

spin-orbitální interakce

Spin elektronu

l  vnitřní moment hybnosti – spinning –  důsledek: elektron je malý magnet –  S, spinový moment hybnosti –  lze měřit jen průmět do osy např. z –  ms, magnetický moment elektronu

( )( )21 ;

231 ±==+= sssS !!

Magnetický moment elektronu

l  µs, magnetický moment elektronu

BBsS

eB

eS

eeS

smmeme

gSmeS

meg

z

z

µµµ

µ

µ

µ

22

JT 1027.92

2

3622(15), 304 319 -2.002 ,2

124

−=−=

⋅==

±≅

=−≅−=

−−!

!

Spin jen dodatečná hypotéza?

l  původně byl spin zaveden jako důsledek experimentálních pozorování

l  spin je však přirozeným důsledkem Diracovy relativistické kvantové teorie

( ) ( ) ( ) slmnlnlms srRsr θφθφ ,,,, Υ=Ψ

Elektronový obal

l  elektronové sféry – atomové orbitaly ( ) ( ) ( ) slmnlnlms srRsr θφθφ ,,,, Υ=Ψ

l  stavy elektronů popisují kvantová čísla l n – hlavní 1, 2, 3, 4 ... l  l – vedlejší 0, 1, ..., n–1 (s, p, d, f, g ...) l m – magnetické –l, ..., 0, ... l l s – spinové –½, ½ l počet orbitalů ve slupce je n2

velikost tvar

0

1.8

0 1 20

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

1s orbital v detailech

r

Ψ

2Ψ22rΨ

Hledejte elektron ...

l  pravděpodobnost

22

0 0 0

( , , )

sin

P r dV

r d d drπ π

ψ ψ θ φ

ψ ψ θ ϕ θ

∗

∞∗

=

=

∫

∫ ∫ ∫

objemový element dV

4 20

drrP ∫∞

∗= ψψπ

pro sféricky symetrické ψ

Ψ10

s orbital

n = 1 l = 0

Complete Wave Function ψn,l,m

l = 1 m = ±1

m = ±1

s-orbital

p-orbital

d-orbital

f-orbital

l = 0 n = 1

n = 2

n = 3

l = 0,1

l = 0,1,2

l = 1

l = 0

l = 2

l = 3

m = –3 m = –2 m = –1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3

http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/harmonics/charmonics.html

cosθ sinθ sinφ sinθ cosφ

3cos2θ–1 sinθcosθ sinφ

sinθcosθ cosφ

sin2θ sin2φ sin2θ cos2φ

Plot real combs: Slm = (Ylm + Yl–m) /√2, S10 = Y10, Sl – m = (Ylm – Yl–m) / i√2

5cos3θ– 3cosθ

sinθ(5cos2θ-1) sinφ

sinθ(5cos2θ-1) cosφ

sin2θ cosθ sin2φ

sin2θ cosθ cos2φ

sin3θ sin3φ

sin3θ cos3φ

s-orbital

p-orbitals

d-orbitals

l = 0

l = 1

l = 2

l = 3

2 lobes

6 lobes

4 lobes

Hlavní kvantové číslo

p-orbital

nodální rovina

+

_

Energetické hladiny H atomu

1s

2s 2p

3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

Ener

gie

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 2

1n

fE

degenerace

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−== 2211~ij nn

hcRhcE ν

Víceelektronové atomy

l  Schrödingerova rovnice nemá analytické řešení

( )lnfE ,≈důsledek: výstavbový princip

Víceelektronové atomy - poznámka

l  přímé rozšíření výsledků získaných řešením H atomu na víceelektronové atomy je velmi lákavé má však dva háčky

Zn+

e- ∑∑∑∑ ++=n

j

n

iee

n

iZe

n

ie jiii

VVTH ˆ21ˆ

21ˆˆ

e-

relativistické vlivy u těžkých atomů

Energetické hladiny atomu

1s

2s

3s

4s

Ener

gie

( )lnfE ,≈2p

3p

3d 4d

4p 5s

Energetické hladiny atomu

Zaplňování orbitalů

l  výstavbový princip – Aufbau principle l  maximální multiplicita – Hundovo pravidlo

á

á á

á á á

áâ á á

Elektronový obal

l  elektrony v atomu NESMÍ mít všechna 4 kvantová čísla shodná (Pauliho vylučovací princip)

l  degenerované stavy –  1s, 2s, 2p (2px, 2py, 2pz) ...

l  výstavbový princip („Aufbau principle“) 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d ...

l  elektronová slupka – elektrony se stejným n –  2n2, 2 (K), 8 (L), 18 (M) ... –  uzavřená slupka – úplné obsazení hladiny l, např. s2, p6

l  maximální multiplicita (Hund)

áâ á á

Valenční sféra

l  elektrony v atomu nacházející se ve vnějších AO l  mají zásadní vliv na chemické vlastnosti

–  podobnost se projevuje v periodickém zákonu

l  např. vzácné plyny mají plně zaplněné valenční slupky a jsou velmi nereaktivní

l  tendence zaplnit valenční sféru –  alkalické kovy, kovy alkalických zemin snadno tvoří kationty –  halogenidy a chalkogenidy snadno tvoří anionty

Ionizační energie, elektronová afinita

l  ionizační energie IE – potřebná na odtržení elektronu

X → X+ + e-

l  druhá ionizační energie – potřebná na odtržení elektronu z kationtu

X+ → X2+ + e-

l  elektronová afinita EA – energie, která se uvolní při vniku aniontu

X + e- → X-

Ionizační energie

ionizační energie IE – pro vodík = 13.6 eV

ionizační energie lithia 1. 5.4 eV 2. 75.63 eV 3. 122.30 eV

Elektronegativita

l  kvantifikace schopnosti přitahovat vazebné elektrony ve sloučeninách

Pauling: ( ) ( ) ( )[ ]BBDAADBADBA −+−−−=− 21208.0χχ

disociační energie vazby

Mulliken: 2AE

MEI +

=χ

( ) ( ) ( )[ ] ( )221 23 BABBDAADBAD χχ −+−+−=−

Velikost atomu

l  jak blízko se dva atomy mohou přiblížit v různých vazebných interakcích

l  podle vyhasínání prav. nalezení el. l  na základě vazebných vzdáleností l  atomový poloměr není přesně definován l  kovalentní, iontový, vdW poloměr, atomový

poloměr (mřížka krystalu atomu)

Periodická soustava prvků

l  zrcadlí periodicitu fyzikálně-chemických vlastností prvků

l  důsledek konfigurace valenční sféry – v tabulce tvoří skupiny - sloupce

Ionizační energie

Periodická soustava prvků

Zápis elektronové konfigurace

l  Br: [Ar] 4s2 3d104p5

l  výjimky l  Cr: ne [Ar] 4s2 3d4 ale [Ar] 4s1 3d5

l  Ag: ne [Kr]5s2 4d9 ale [Kr]5s1 4d10

l  Cu: ne [Ar]4s23d9 ale [Ar]4s13d10

Trendy v PSP – atomové poloměry

0 20 40 60 800.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

χ

Z

Trendy v PSP - elektronegativita

Periodický zákon

l  D. I. Mendělejev (1869)

Chemické a mnohé fyzikální vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel.

I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII

1 H n s n p He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Lr Rf Ha

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

Nepřechodné kovy

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

1 H n s n p He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Lr Rf Ha

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII

1 H n s n p He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Lr Rf Ha

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

vnitřně přechodné

Lanthanoidy

Aktinoidy

Přechodné kovy

21 Sc 4s2 3d 1

22 Ti 4s2 3d 2

23 V 4s2 3d 3

24 Cr 4s1 3d 5

25 Mn 4s2 3d 5

26 Fe 4s2 3d 6

27 Co 4s2 3d 7

28 Ni 4s2 3d 8

29 Cu 4s1 3d 10

30 Zn 4s2 3d 10

39 Y 5s2 4d 1

40 Zr 5s2 4d 2

41 Nb 5s1 4d 4

42 Mo 5s1 4d 5

43 Tc 5s1 4d 6

44 Ru 5s1 4d 7

45 Rh 5s1 4d 8

46 Pd 5s0 4d 10

47 Ag 5s1 4d 10

48 Cd 5s2 4d 10

71 Lu 6s2 4f 145d 1

72 Hf 6s2 4f 145d 2

73 Ta 6s2 4f 145d 3

74 W 6s2 4f 145d 4

75 Re 6s2 4f 145d 5

76 Os 6s2 4f 145d 6

77 Ir 6s2 4f 145d 7

78 Pt 6s1 4f 145d 9

79 Au 6s1 4f 145d 10

80 Hg 6s2 4f 145d 10

Singletní, tripletní stavy

l  multiplicita spinu – odráží celkový elektronový spin souboru elektronů

l  udává stupeň degenerace systému v nepřítomnosti vnějšího magnetického pole

l  vypočte se jako (2S+1), kde S je spin systému (2S je rovno počtu nepárových elektronů)

l  1 – singlet, 2 – dublet, 3 – triplet ...

Excitované stavy atomů

l  čárová spektra atomů l  jaká je potřeba energie na excitaci atomu?

–  oblast ~100 - 1000 nm (UV/VIS) –  energie ~2.10-18 – 2.10-19 J –  energie ~12 – 1.2 eV

l  elektronový obal lze studovat např. světlem z oblasti UV/VIS (elektronová spektroskopie)

Příprava excitovaného stavu

l  dodáním dostatečné energie –  formou el. mag. záření

excitovaný stav

základní stav

ener

gie

absorpce energie

emise energie

Spektra atomů v praxi

l  sodíková výbojka – pouliční osvětlení l  barvení plamene – atomová absorpční/emisní

spektroskopie (AAS) l  neonové trubice l  astronomie – z červeného/modrého posunu se

dá spočítat rychlost vzdalování (Dopplerův efekt)

l  astronomie – složení hvězd

Spektrální přechody – výběrová pravidla

l  spinový moment fotonu je roven jedné l  změna momentu elektronu při přechodu je

kompenzována momentem fotonu l  přechody zakázané a povolené l  výběrová pravidla pro vodíkové atomy:

1±=Δl 1 ,0 ±=Δ lm4d (l = 2) elektron může do lib. np orbitalu či nf orbitalu

Jemná struktura spekter

l  vlivem spin-orbitální interakce, dochází u některých čar k rozštěpení a vzniku tzv. jemné struktury spektra

l  je pozorovatelná jen s přístroji s vysokým rozlišením (triky)

l  multiplety čar se v energii liší o ~10-5 eV, což je energie miliónkrát nižší nežli energie potřebná na elektronový přechod