Carbohydrate Research, 68 (1979) 189-205 0 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in Belgium

KRISTALL- UND MOLEKiiLSTRUKTUR DES MONO-O- ISOPROPYLIDENDERIVATES DER DIMEREN 1,6-ANHYDRO-B-D-arabino-HEXOPYRANOS-3-ULOSE**t

Fachbrreich 4 (Naturwissens~flaf(en) der Universinir Oldenburg, Ammerhinder Heersrr. 67-99, D-2900 OIdenburg (Bundesrepublik Deutschland)

UNDJURGENKOPF

Institut fair AnorganiscJte und Angewand:e CJaemie der UniversitGt Hamburg, Martin-LutJler-King-Platz 6, D-2000 Hamburg I3 (Bundesrepublik DeutscJzIand)

(Eingegangen am 16. Januar 1978; angenommen in revidierter Form am 2. Juni 1978)

ABSTRAcr

Acetonation of dimeric 1,6-anhydro-/3-D-arabino-hexopyranos-3-ulose yields, besides a monomeric di-O-isopropylidene compound, the dimer 2, which crystallizes in space group P2,2,2, with (I = 1.3680 (9), b = 1.0686 (7), and c = 1.0319 (7) nm, 2 = 4. The crystal and molecular structure of 2 have been determined by X-ray analysis with direct methods and was refined to a final R, of 5.55% for 2468 reflections. Compound 2 has not the same dimeric structure as the parent compound with a central l&dioxane ring, but contains instead a central 1,3-dioxolane ring. The pyranose ring bearing the isopropylidene group adopts an almost ideal sofa conformation, with a nearly planar arrangement of C-1, C-2, C-3, C-4, and C-5. By analogy, it was concluded that the dimeric mono-U-isopropylidene derivative 7 of 1,6-anhydro-P-D-q/o-hexopyranos-3-ulose has the same asymmetric structure. The 360-MHz ‘H-n.m.r. spectra of both compounds arein full agreement with the proposed structures.

ZUWMMENFASSUNG

Umsetzung der dimeren 1,6-Anhydro-P-D-arabizo-hexopyranos-3-ulose tit Aceton liefert neben einer monomeren Di-O-isopropylidenverbindung das Dimere 2, das in der Raumgruppe P212,2, kristallisiert mit a = 1,368O (9), b = 1,0686 (7) und c = 1,0319 (7) nm, 2 = 4. Die Kristall- und Molekiilstruktur von 2 wurde riint- genographisch mittels direkter Methoden bestimmt und bis zu einem endgiiltigen R,-Wert von 5,55 % fiir 2468 Reflexe verfeinert. Verbindung 2 besitzt nicht die gleiche symmetrische dimere Struktur wie die Ausgangsverbindung mit zentralem 1,4- Dioxanring, sondern enthZIt stattdessen einen zentraIen 1,3-Dioxolanring. Der

l Herrn Professor Dr. K. Heyns zum 70. Geburtstag gewidmet. TDimere Halbacetale von 1,6-Anhydrohexosulosen. Teil V. IV. Mitteil. siehe Zitat 10. SKorrespondenzautor.

190 P. KzjLL, J. KOPF

Pyranosering, der die Isopropylidengruppe trQt, liegt in einer nahezu idealen Sofa-Konformation vor, wobei C-l, C-2, C-3, C-4 und C-5 annghernd in einer Ebene liegen. Es wird angenommen, dal3 analog hierzu die dimere Mono-O-isopro- pylidenverbindung der 1,6-Anhydro-j?-D-xylo-hexopyranos-3-ulose ebenfalls eine entsprechende unsymmetrische .Struktur besitzt. Die 360~MHz-lH-N.m.r.-Spektren beider Verbindungen stehen in vollem Einklang mit den vorgeschlagenen Strukturen.

EINLHTUNG

a-Hydroxycarbonylverbindungen liegen hgufig a.ls dimere Halbketale vor. Dies gilt insbesondere fiir die kristallinen Verbindungen sowie fiir LSsungen dieser Substanzen in aprotischen Lasungsmitteln wie z.B. Dimethylsulfoxid. Die bekann- testen Beispiele aus der Kohlenhydratchemie im weiteren Sinne sind die Dimeren des Glykolaldehyds ‘, des GlycerinaIdehyds2, des LactaIdehyds3, des Dihydroxy- acetons4, des Acetoins’ und der Dehydroascorbinssure6. Allgemein werden zwei Hauptgruppen dimerer Strukturen beobachtet. Einmal sind beide Hydroxylgruppen an der Verkniipfung des Monomeren beteiligt, was zur Ausbildung eines zentralen

TYP A TYP B

1 &Dioxanringes fiihrt (Typ A) und zum anderen kann such nur eine Hydroxylgruppe die Verkniipfung unter Ausbildung eines zentralen 1,3-Dioxolanringes bewirken (Typ B). Im ersten Fall resultieren symmetrische Strukturen mit entsprechend einfachen N.m.r.-Spektren, w&rend im zweiten Fall unsymmetrische Dimere entstehen.

In einer Reihe von Untersuchungen im Arbeitskreis von Heyns7-10 konnten wir nachweisen, da13 such die isomeren 1.6-Anhydrohexosulosen sowohl im Kristall als such in gecigneten LGsungsmitteln als Dimere vorliegen. Dies allerclings nur, wenn eine axiale Hydroxylgruppe in c+Stellung zur Carbonylgruppe vorhanden ist, wobei die Verkniipfung der Monomeren fiber diese Hydroxylgruppe erfolgt. Es wurden beide vorgenannten Verkniipfungsarten beobachtet, wobei bisher keine Gesetz- m5Bigkeiten in Bezug auf den vorgefundenen Verkniipfungstyp feststellbar waren. Diese Dimeren kiinnen in Pyridin uuzersetzt in die Trimethylsilylether iiberfiihrt werden, die aufgrund ihrer Fliichtigkeit und guten Liislichkeit in organischen LSsungsmitteln fiir Strukturuntersuchungen wertvoll sind. Acetylierung mit Acetan- hydrid in Pyridin Iiefert hingegen nur in Ausnahmefgllen die Acetate der Dimeren (zumindest bei IHngeren Reaktionszeiten) lo, wZhrend sonst vorwiegend die sich von den Monomeren ableitenden Endiol- bzw. Enolonacetate gebildet werden’ ’ *12_

DIMERFZ 1,6-ANHYDRO-/3-D-arabinO_HEXOPYRANOS-3-TJLOSE 191

[Acetylierung des Dimeren-Gemisches der 1,6-Anhydro-P-D-r&o-hexopyranos-3- ulose (,,3-Ketoglucosan“) liefert eine Reihe dimerer Acetate, deren Struktur bisher nicht aufgeklart wurde; vergl. Zitat 11.1 Auch O-Isopropylidenderivate der dimeren 1,6-AuhydrohexosuTosen konnten dargestellt werden’**. An einem dieser O-Iso- propylidenderivate wurde jetzt eine RSntgenstrukturanalyse vorgenommen, urn Unsicherheiten in Eezug auE die Struktur, die mit anderen Methoden nicht sicher entscheidbar waren, zu beseitigen. Hierbei zeigte sich, daI3 die bisher vorgeschlagene Struktur7 insgesamt revidiert werden muB.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Werden die dimere 1,6-Anhydro-fi-D-arabino-hexopyranos-3-ulose pi( 1,6- anhydro-~-o-arabino-l~exopyranos-3-ulose)-cis,cis-3.4’:4,3’-dihalbacetal] (1) und die dimere 1,6-Anhydro-/3-D-xylo-hexopyranos-3-ulose wi( 1,6-anhydro-p-D-=cylo-hexo- pyranos-3-ulose)-cis,c&2,3’:3,2’-dihalbacetal] (6) in Gegenwart von Perchlors&re mit Aceton umgesetzt, so entstehen jeweils zwei leicht trennbare Verbindungen. Zwei dieser Verbindungen wurden als die jeweiligen Di-0-isopropylidenverbindungen (5 und 10, resp.) der Hydrate der Monomeren erkannt’. Bei den beiden anderen

H&-O

0 OH

Q OH

0 0 -

H2C-0

0

k-2 O\CMe o/ 2

0 0 OR

RO 43 0

0-CH2

-I-

H2C-0

0

Me2C -6

5

1 2R= H

3 R = Si(CHjJg

4 R = AC

H2C-0

::g _ _e2cq-y

[$I: 2 Ro-gfoR 2

6 7R= H

8 R = Si(CHjlj

RR= AC

192 P. KijLL, J. KOPF

Substanzen handelte es sich urn die Mono-U-isopropylidenverbindungen 2 und 7 tit dimerer Struktur. Weitere Umsetzung mit Hexamethyldisilazan-Chlortrimethylsilan in Pyridin fiihrte zu den bis(O-trimethylsilyl)ethem 3 und 8. Zum Zeitpunkt der urspriinglichen Untersuchung7 bestand kein AnlaD daran zu zweifeln, daB sich diese U-Isopropylidenverbindungen von den syrnmetrischen dimeren Ausgangsverbindun- gen abIeiteten, deren Struktur durch N.m.r.-Spektroskopie, Derivatisierung und Molmassenbestimmung eindeutig bewiesen werden konnte. Allerdings war nicht ganz verstandlich, warum sich nur Mono-, und keine dimeren Di-O-isopropyliden- verbindungen bildeten. Die spsteren Untersuchungen’-lo ergaben such die Existenz unsymmetrischer Dimerer des Typs B in der Reihe der 1,6-Anhydrohexosulosen. Im Falle einer derartigen Verkniipfung such in den O-Isopropylidenderivaten 2 und 7 w&e die Bildung von Mono-O-isopropylidenderivaten verstandlicher. Da mit den iiblichen Methoden der Strukturaufklarung bei den Dimeren des Typs B in den vorliegenden Fallen zwischen zwei vergleichsweise gleich wahrscheinlichen Stereo- isomeren nicht unterschieden werden kann, wurde van 2 eine Kristallstrukturanalyse angefertigt.

Riillt~erlstnrX-tlralyse van 2. - Verbindung 2 kristallisiert aus Aceton- Petrolether in Form von farblosen Quadem, Schmp. 209”. Die mittels iiblicher Methoden gefundenen kristallographischen Daten sind in der Tabelle I angegeben. Zur Sammlung der integrierten IntensitHten wurde ein Kristall der GroBe 0,7 x 0,4 x

TABELLE I

KRISTALLOCRAPHISCHE UND RijNTGENOGRAPHISCHE DATEN Fi.iR 2

Molformel CIsH20010_ Molmasse 360,32 Orthorhombisch, Raumgruppe P21212L (Dz, No. 19), Z=4 Gitterkonstanten (nm)

= = I,3680 (9) b = I,0656 (7) c = 1,0319 (7) a=/j=r=gO”

Zellvolumen (nm3) 1,5OS4S Dichte (Dx, g.cme3) 1,59; F(O,O, 0) = 760 Philips-Diffraktometer PW 1100 MoK,-Strahluns, I_ = 71,073 pm, p = I,46 cm-’

0,2 mm auf einem automatischen Vierkreis-Diffraktometer bis zu einem maximalen Beugungswinkel von 8 30” nach der e/20-Scan-Technik vermessen. Insgesamt wurden die Intensitgten von 2499 symmetrieunabhangigen Reflexen bestimmt. Die iiblichen Korrekturen der Intensitaten und die Datenreduktion besorgte ein in Anlehnung an Hornstra und Stubbe’ 3 geschriebenes Programm. Auf eine Ab- sorptionskorrektur wurde verzichtet. Die Strukturbestimmung und Verfeinerung geschah wie f olgt :

Nachdem das Phasenproblem mit Hilfe der Direktmethode unter Benutzung des Programmsystems l4 MULTAN 74 gel&t werden konnte, wurden zur Struktur-

a

TA

BE

LL

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I

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X

104)

”

C-l

97

60 (

1)

C-2

8673

(I)

c-3

8083

(I)

c-4

8633

(1)

c-5

9715

(2)

C

-6

1023

7 (2)

c-

1 76

61 (I

) C

-8

GB

OO

(2

) c-

9 76

90 (

2)

O-I

10

330

(L)

0.2

8558

(1)

0.3

7651

(I)

o-4

8203

(1)

o-5

9834

(I)

C

-l’

5465

(2)

C-2

’ 64

42 (2

) C

-3’

7282

(1)

C-4

’ 71

50 (2

) C

-5’

6076

(2)

C-6

’ 55

87 (2

) O

-1’

5250

(1)

O-2

’ 63

95 (2

) O

-3’

7357

(1)

O-4

’ 74

85 (I

) O

-5’

5525

(1)

7476

(2)

7820

(2)

7546

(2)

7016

(2)

6848

(2)

8123

(3)

9466

(2)

9154

(3)

10

812

(2)

8382

(2)

9126

(I)

87

04 (I

) 58

35 (2

) 63

77 (2

) 56

36 (2

) 61

24 (2

) 57

79 (2

) 44

36 (

2)

4158

(2)

51

12 (2

) 60

69 (2

) 74

1 G (2

) 66

20 (1

) 35

46 (2

) 43

15 (

2)

9007

(2)

9100

(2)

7850

(2)

6675

(2)

6956

(2)

7009

(2)

8705

(2)

9575

(3)

8292

(3)

8365

(2)

9304

(2)

7549

(I)

6424

(2)

8252

(2)

6617

(2)

6125

(2)

7053

(2)

7587

(2)

7864

(2)

8760

(3)

7879

(2)

5828

(2)

a1 16

(1)

6690

(2)

6690

(2)

209

(8)

215

(8)

195

(7)

231

(8)

219

(8)

280

(10)

23

5 (8

) 28

5 (I

O)

478

(13)

27

0 (7

) 23

4 (6

) 29

7 (7

) 26

6 (6

) 28

2 (7

) 25

4 (9

) 31

7 (9

) 21

2 (7

) 28

4 (9

) 32

7 (9

) 40

0 (1

2)

351

(8)

552

(IO

) 23

9 (G

) 34

8 (8

) 31

4 (7

)

281

(9)

233

(8)

229

(8)

299

(9)

331

(IO

) 40

8 (1

1)

258

(9)

425

(13)

22

3 (9

) 39

8 (8

) 26

9 (7

) 22

0 (6

) 33

8 (8

) 28

3 (7

) 37

3 (I

I)

294

(9)

256

(8)

266

(9)

278

(9)

417

(12)

38

3 (8

) 34

6 (8

) 24

2 (6

) 28

6 (7

) 33

2 (8

)

294

(9)

236

(8)

227

(8)

267

(9)

304

(IO

) 34

4 (1

1)

298

(9)

440

(13)

46

9 (1

3)

333

(8)

385

18)

276

(7)

391

(8)

371

(8)

361

(I I

) 23

0 (8

) 25

2 (8

) 29

6 (9

) 34

4 (1

0)

380

(12)

47

9 (I

O)

373

(9)

256

(6)

517

(1 I)

44

2 (9

)

-6

(8)

-23

(7)

- 32

(7)

-3

9 (8

) -

52 (

9)

-6

(10)

-3

7 (8

) -

19 (1

2)

-32

(10)

-5

5 (7

) -

108

(6)

-7

(6)

- 16

3 (7

) -I

I

(7)

38 (

9)

6 (7

) -5

5 (7

) -3

0 (8

) 43

(9)

45

(II

) 25

(8)

12

8 (7

) -5

3 (5

) -

126

(7)

- 17

(7)

-31

(7)

-16(

7)

- 5

(7)

12 (7

) 34

(a)

24 (9

) -

7 (8

) 57

(IO

) -3

2 (1

2)

22 (

6)

-61

(6)

-52

(6)

77 (7

) -3

(7

) -

82 (8

) -

53 (8

) -S

(7)

- 54

(8)

- 19

(9)

84 (I

O)

a2 (

a)

- I6

9 (9

) -2

(5

) -5

5 (8

) -9

7 (7

)

P (7

) s

-22

(7)

g

- 17

(7)

&

-36

(7)

b

- 30

(8)

A

-109

(9)

%

-,

-5

(7)

70 (1

0)

+

-4

(9)

f!

-115

(6)

8 7

(6)

12 (6

)

- 64

(6)

!z

46 (

6)

8

-31

(8)

-31

(8)

-23

(7)

g v)

m

6 (8

) -5

6 (8

) 7

(10)

45

(7)

-9

3 (8

) -4

7 (5

) 18

(6)

-88

(6)

‘?hn

dard

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in K

lnm

mcm

.

194 P. KijLL, J. KOPF

bestimmung die 250 hiichsten E-Werte verwendet (E>1,56). Aus dem nach den bekannten Kriterien bestimmten besten Vorschlag wurde eine Elektronendichte- verteilung mit den normalisierten Strukturamplituden als Fourierkoefhzienten berechnet. Diese E-Synthese zeigte die Positionen aller 25 Nicht-Wasserstoffatome. Wghrend der anschlieDenden Verfeinerung lieDen sich such die Positionen aller 20 Wasserstoffatome sicher lokalisieren.

Die Struktur, in de_ die C- und 0-Atome mit anisotropen und die H-Atome mit isotropen Temperaturfaktoren versehen waren, wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate mit Hilfe des Progra-ammsystemsr’ SHEL-X verfeinert. Unter Einbeziehung von 2468 Strukturamplituden (ohne 24 zu 0 gefundene sowie 7 Sekundgrextinktion zeigende Rellexe) konvergierte die Verfeinerungsrechnung bei einem R 0,055, wobei R wie folgt definiert ist :

R = [c zc(lF,l --[FJ2/~ ZU~F”~‘]~*‘. h!d M-1

Die im letzten LSQ-Zyklus berechneten Parametergnderungen betrugen im Mittel weniger als l/3 der Standardabweichung. Die endgiiltigen Atomparameter sind in den Tabellen II und III angegeben.

Die Abbildung 1 zeigt eine ORTEP-Darstellungr6 der Molektilstruktur von 2, aus der such die Bezifferung der Atome hervorgeht. Aus der Abbildung ist lclar

TABELLE III

ATOMPARAMETER (x Io3) UND ISOTROPE TEhlPERATURFAKTOREN (X I@) DER HYDROGENATOME

IM DIMEREN 2=

A tome x Y I u

H-l 1003 (2) 735 (3) 980 (3) 36 (8) H-2 837 (2) 730 (2) 982 (2) 8 (5) H-4 847 (2) 756 (3) 594 (3) 18 (6) H-5 1002 (2) 624 (3) 644 (3) 34 (8)

H-61 980 (3) 878 (3) 662 (3) 44 (9) H-62 1088 (3) 809 (3) 658 (3) 52 (9) H-81 658 (3) 828 (3) 989 (3) 52 (9) H-82 680 (3) 977 (3) 1034 (3) 46 (9) H-83 626 (3) 927 (3) 905 (3) 48 (9) H-9 I 771 (3) 1136 (4) 896 (4) 75 (14) H-92 820 (3) 1097 (3) 768 (4) 50 (9) H-93 706 (4) 1103 (4) 786 (5) 90 (15) H-l’ 496 (3) 583 (4) 614 (3) 62 (11) H-2’ 662 (2) 572 (2) 530 (3) 28 (6)

H-4’ 751 (2) 443 (3) 843 (3) 31 (7) H-5’ 599 (2) 332 (3) 813 (3) 39 (8) H-61’ 602 (2) 551 (3) 938 (3) 35 (7) H-62’ 504 (3) . 473 (3) 923 (3) 41 (9) H-02’ 651 (3) 780 (4) 649 (4) 57 (11) H-04 814 (3) 360 (3) 656 (3) 59 (11)

“Standardabwveichungen in Klammern.

DIMERFZ 1,6-KNEiYDRO-fi-D-arabino-HEXOPYRANOS-3-ULOSE 195

H-

H-S

H

Abb. I. Bezifferung der Atome und 0RTEP-DarsteiIung’6 von 2.

ersichtlich, da13 in 2 ein Dimeres mit zentralem 1,3-Dioxolanring vorliegt*. Dies bedeutet, dal3 bei der Reaktion des Ausgangsdimeren mit Aceton eine Umlagerung des Geriistes stattgefunden hat. Die Struktur enthalt zwar noch zwei freie Hydroxyl-

gruppen, diese sind jedoch so angeordnet, dal3 keine weitere Reaktion mit Aceton mSglich ist. Somit ist such das Fehlen einer zweiten Isopropylidengruppe im Molekiil erkliirt, was beim urspriinglichen Strukturvorschlag nicht der Fall war’_ Weiterhin ist die Art der Verkniipfung urn C-3’ eindeuti g bestimrntr Von den beiden MGglich- keiten findet sich in 2 diejenige, bei der C-3 mit C-3’ iiber das axiale O-3’ verbunden ist und C-4 mit C-3’ iiber das Bquatoriale (in Bezug auf C-3’) O-4. Grundsgtzlich

w&e such der umgekehrte Fall denkbar, wobei keine graDeren energetischen Unter-

*Ein Dimcres des Typs B wurde durch RCbtgenstrukturanalyse such in der kristallinen D-three- Hexo-2,5-diulose vorgefunden “.

196 P. KijLL, J. KOPF

schiede zwischen den altemativen Strukturen erkennbar sind. Allerdings leitet sich die vorgefundene Art der Verkntipfung direkter von derjenigen der Ausgangsver- bindung ab. Sie kann durch LSsen nur einer Bindung des Ausgangsproduktes entstehen, w&rend anderenfalls die vollige Spaltung in die monomeren Einheiten Voraussetzung wire. Entsprechend unseren Nomenklaturvorschl~gen (vergl. FuBnoten der Zit. 8 und 9) w&e 2 als 2,3-0-Isopropylidenderivat des Di( 1,6-anhydro- B-D-arffhino-hexopyranos-3-ulose)-3a,3’8:3’a,4-halbacetal-anhydrids zu bezeichnen, wobei die PrZfixe a und /3 zus%zlich Verwendung finden, urn die Konfigurationen an C-3 und C-3’ (zus%tzlichen anomeren Zentren) eindeutig festzulegen.

Mit dieser Arbeit wird die rijntgenographisch bestimmte Struktur eines weiteren Anhydrozuckers vorgelegt, der das 6,8-Dioxabicyclo[3_2_l]octan-System enthglt (dies sogar zweimal). Bekannt wurden bisher entsprechende Untersuchungen an der 1,6-Anhydro-B-o-glucopyranose l8 sowie dessen Triacetat I’, der 2,7-Anhydro-P-D- oltro-heptulopyranose (,, Sedoheptulosan“)“, der 1,6:2,3-Dianhydro-/3-o-gulo- pyranose , *I der 1,6-Anhydro-3,PO-isopropyIiden-8-~-talopyranose”, der 2,3-Di-O- acetyl-1,6-anhydro-/3-D-galactopyranose’ 3 sowie der 3-Amino-1,6-anhydro-3-desoxy- P-o-ghrcopyranoset4 und dessen Hydrochlorid 25 Ein ausftihrlicher Vergleich der in .

den Tabellen IV und V fur 2 gefundenen Bindungsabstande und Bindungswinkel mit den Werten der anderen Verbindungen wiirde den Rahmen dieser Arbeit sprengen. Grundsatzlich werden jedoch, abgesehen von gewissen Besonderheiten urn C-3 und C-3’, keine herausragenden Differenzen zu den iibrigen vorgenannten Verbindungen beobachtet.

Interessanter ist ein Vergleich der Ringgeometrien. Alle bisher bekannten Riintgenstrukturanalysen zeigen eine Abflachung des Pyranoseringes an C-3. Her-

TABELLE IV

BINDUNGSABSLXNDE (IN MI) ZWSCHEN C- UND 0-ATOhlEN Ihl DIMEREN zE

c-1-0-1 0,1409

c-1-0-5 OJ413 C-2-O-2 0,1421 c-3-o-3 OJ406 C-PO-4 0.1416 c-5-o-5 0.1438 c-6-0-1 0,1432 C-7-O-2 0,1422 c-7-o-3 0,1444 C-3-0-3’ 0,142s

c-1-c-2 C-2-C-3 c-3-c-4 c-4-c-5 C-5-C-6 c-7-c-s c-7-c-9

0,1535 0.1549 0,1535 0,1519 0,1539 0,151s 0,1501

C-l ‘-0-l ’ 0,1413 c-I’-O-5’ OJ416 C_2’-0_2’ 0,1415 c-3 ‘-0-3 ’ OJ422 C-4’-O-4’ OJ403 c-5,-O-5’ 0,1436 C-6’-O-1’ 0,1444

c-3’-04

C-1,-C-2’ OJ522 C-2,-C-3’ OJ541 c-3 ‘-C-4’ 0,1548 c-4’-C-5 0,1527 C-5,-C-6’ OJ530

0,141s

“Standardabweichungen maxima1 0,3 pm.

DIMLZRB l,6-ANHYDRO-~-D-aru6inO-HEXOPYRANOS-3-ULOSE

TABELLE V

197

BINDUNGSWINKEL(IN GRAD) ZWISCHEN C- UND O-ATOMENIM DIMERENT -

O-l-C-1-0-5 105,8 O_~‘_C_1’_0_5’ 106,8

C-2-C-l-O-l 113,7 C_2’_C_1’_0_1’ 112,3 c-2-c-1-0-5 107,6 C-2’-C-I’-O-5’ 108,O C-l-C-2-0-2 110.6 C-l ‘_C_2’_0_2’ Ill,5 C-3-C-2-O-2 104.6 C_3’_C_2’_0_2’ 113,7 C-3-C-Z-C-l 114-I C_3’_C_2’_C_l’ lit,4

C-2-C-3-O-3 103,7 c-4-c-3-o-3 110.8 C-4-C-3-C-2 118,2 o-3’-c-3-o-3 Ill,1 0-3,-C-3-C-2 109s o-3’-c-3-c-4 103,7 c-3-c-4-04 105,6 c-5-C-PO-4 109,5 c-5-c-4-c-3 Ill,7 c-4-c-5-0-5 109,3 c-6-c-s-o-5 102,9 c-6-c-5-c-4 110.8 c-5-c-6-0-1 104,3 0-3-C-7-0-2 102,9 C-S-C-7-O-2 1 IO,9 C-8-C-7-O-3 Ill,0 c-9-c-7-0-2 110,2 c-9-c-7-o-3 107,8 C-9-C-7-C-8 113,5 c-6-0-1-c-1 106,l C-7-O-2-C-2 106,3 c-7-o-3-c-3 108,l c-3’-04-c-4 108,8 C-5-0-5-C-l 102,3

C_2’_C_3’-O-3’ 112,4 C-4’-C-3,-0-3’ 108,6 C-4’-C-3,-C-2’ 1 IO,9 o-4-C-3,-0-3’ 105,2 0-4-C-3’-C-2’ Ill,6 O-Q-C-30-c-4 107,8 c-3 ‘-C-4’-O-4’ 110,8 c-5’-C-4’-O-4’ 107,8 c-5’-C-4’-c-3 ’ 111.1 C-4’-c-5’-O-5’ 108,9 C-6-C_5’0-5’ 101,6 C-6’-C-5’-C-4’ 113,9 C_S’_C_6’_0_1’ 103,4

C_6’_0_1’-C-1’

c-3 ‘-0-3 ‘-C-3

C_5’_0_5’-C_ 1’

106,4

109.9

101,l

“Standardabweichungen maximal 0.2”.

vorgerufen wird diese Deformation durch die Anhydrobriicke (,, anti-Reflex-Effekt“z6) sowie durch I ,3-diaxiaie Wechsehvirkung zwischen C-6 und dessen e&o-H-Atom und axiaIen Substituenten an C-3. Ankondensierte Ringsysteme kannen diese Erscheinung verstarken. Der unterschiedliche Grad der Einebnung kann an Hand der Ring-Torsionswinkel am besten erkannt werden. Tabelle VI enthalt die ent- sprechenden Werte aller bisher beschriebenen Substanzen in Gegeniiberstellung zu den Werten fiir die beiden Ringsysteme des Dimeren 2. Hieraus geht hervor (ins- besondere aus den Torsionswinkeln urn C-2-C-3 und C-3-C-4), daI3 die Abflachung des Pyranoseringes I von 2, der die Isopropylidengruppe trggt, unter allen Verbin- dungen am griihten ist. Sie iibertrifft sogar etwas diejenige der 1,6:2,3-Dianhydro-/)-

D-gulopyranose”, deren Deformation bisher als am grbDten gelten konnte” und

*Fur das Dihydrochlorid der 2,4-Diamino-1,6-anhydro-2,4-didesoxy-/3-D-glucopyranose wird allerdings sogar die Bootkonformation aufgrund von N.m.r.-Messungen in Deuteriumoxyd fur wahrscheinlich gehalten*‘.

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DIMEXFI l,6-ANHYDRo-~-D-ara6inO-HEXoPYRANOS-3-ULOSE 199

wesentlich diejenige der 1,6-Anhydro-3,4-0-isopropyliden-~-~-talopyranose*~, die sodann zusammen mit dem Hydrochlorid der 3-Amino-1,6-anhydro-3-desoxy-/3-D- glucopyranose 25 folgt, das als am stiirksten deformiertes Derivat ohne weiteren ankondensierten Ring untersucht wurde.

Die vorgefundene Konformation wird am besten als Sofa-bzw. ,,Halbboot- konformation” beschrieben, in der die fiinf Atome C-l bis C-5 in einer Ebene liegen soilten. Die Abweichungen fiir alle 6 Ringatome von einer besten Ebene durch C-l bis C-5 betragen im Uhrzeigersinn -0,0015, +0,0016, -O,OOOS, -0,0009, +0,0013 und -0,0844 nm. Dies zeigt, daB die vorgenannte Bedingung annshemd erfiillt ist. Zwar bilden die vier Atome C-2 bis C-5 eine idealere Ebene, wie der Torsionswinkel urn C-3-C-4 mit 0,O” zeigt. Dies rechtfertigt jedoch keinesfalls eine Beschreibung der Ringkonformation als Halbsesselkonfolmation ‘Ho(~), in der nur diese vier Atome in einer Ebene Iiegen sollten. C-l und O-5 liegen zwar bedingungsgemgl3 auf ent- gegengesetzten Seiten dieser Ebene, haben jedoch erheblich verschiedene Abstgnde

hierzu, wie aus den unterschiedlichen Torsionswinkeln urn C-4-C-5 (+40,0”) und urn C-2-C-3 (- 1 ,SO) leicht abgelesen werden kann.

Der zweite Pyranosering im Dimeren 2 ist nicht annghernd so stark eingeebnet. Wie die Tabelle -Vi zeigt, bewegt sich die Abflachung in dem Bereich, wie sie bei der 2,3-Di-O-acetyl-1,6-anhydro-/I-D-galactopyranose gefunden wirdz3. Es liegt eine verzerrte ‘C,(o)-Sesselkonformation vor. Sinnvoller w&e allerdings die Bezeichnung

3CO(D)-Konformation, da C-l’, C-2’, C-4’ und C-5’ eine wesentlich idealere Ebene bilden als C-2’, C-3’, C-5’ und O-5’. Die Abweichungen von einer derartigen Ebene betragen, beginnend bei C-l ‘, +O,OOOS, -0,0007, +0,0517, +0,0007, -0,OOOS und -0,0644 nm*_

Aus der Tabelle Vl k&men ebenfalls die Konformationen der 1,3-Dioxolan-

ringe der Anhydrobriicke entnommen werden. Wie die Torsionswinkel urn O-l-C-6 zeigen, liegen in einer Reihe von Verbindungen die Anhydroringe in Konformationen vor, die der E,,-Briefumschlagkonformation nahekommen (in diesem Fall w&e der genannte Torsionswinkel gleich O”). Eine genauere Festlegung der vorgefundenen Konformation ergibt jedoch eine Berechnung des Phasenwinkels P nach Altona und Sundaralingam2’, wobei hier nur die Betrachtung der Differenz von P zu den idealen Envelope-Konformationen, die bei ungeraden VieLfachen von 1s” liegen, interessieren solI. In der Mehrzahl der untersuchten Fglle werden geringere Abweichungen von der idealen Envelope-Konformation in Richtung zur “3T,,-Konformation beobach- tet. In diese Gruppe mit Briefumschlagkonformation fgllt such der Anhydroring I’ von 2 (AP = 5,O”). Bei der 3-Amino-L,6-anhydro-3-desoxy-D-glucose”” und dessen Hydrochlorid” kann demgegeniiber nicht mehr von Briefumschlagkonformationen gesprochen werden, sondern man mu13 die vorgenannte Twist-Konformation zu-

*Die Analyse der Ringkonformationen nach Cremer und Poplez8 fiihrt zu analogen Ergebnissen. Die Verdriilungsparameter betragen fiir den Ring I q2 = 0,539, q3 = -0,367 und Q = 0,652 mit q5= 177,s” und 8 = 124,2”; 0 stimmt mit einer Halbbootkonformation iiberein, wobei tan 0 = Z”w5 gelten sollte. Fiir Ring I’ lauten die entsprechenden Werte: q2 = 0,248, q3 = -0,589, Q = 0,639 mit 4 = lS3,O” und 0 = 157,Z”.

200 P. KijLL, J. KOPP

grunde legen, die im Hydrochlorid2 5 sogar axm&emd ideal verwirklicht ist. Auch der Anhydroring I (dP = 12,Y) liegt wesentlich ngher bei einer Twist- als bei einer Envelope-Konformation, allerdings in diesem Fall bei der “1T,2-Konformation, die such in der 1,6:2,3-Dianhydro-/3-D-gulopyranose’ ’ beobachtet wird.

Der Isopropylideting liegt in einer Eb4- Konformation vor @dp = 5,9”), bei der C-7 auflerhalb der Ringebene der fibrigen Atome liegt. Diese entspricht allge- meinen Erfahrungen, denen zufolge Isopropylidengruppen von cis-Diolen aus der Zuckerreihe in Briefumschlagkonformationen vorliegen22’30. Auch der zentrale 13-Dioxolanring kommt einer E-Konformation sehr nahe (AP = 5,1’), wobei in diesem Falle C-3’ das auflerhalb der Ringebene angeordnete Atom darstellt.

Wie alle Kohlenhydrate, die freie Hydroxylgruppen enthalten, wird 2 im K&all durch Hydrogenbriickenbindungen zusammengehalten. Wie die Tabelle VII zeigt, wird jedoch nur eine intermolekulare Briicke ausgebildet, ngmlich von H-04’ zum O-l eines Nachbarmolekiils. Hierbei kommt diese Hydroxylgruppe such dem O-4 des gleichen Molekiils sehr nahe. Zwischen zwei Oxygenatomen, allercbngs des gleichen Molekiils, liegt such die Hydroxylgruppe an C-2’. Von einer echten intra- molekularen Hydrogenbriicke wird man jedoch wohl nur zu O-3 sprechen kijnnen, wobei diese, wie der Bingungswinkel O-H.. _ 0 mit nur 145” zeigt, nicht in idealer Geometrie vorliegt.

TABELLE VII

HMROGENBRijCICEN IN ‘i?

HydrogenbrEcken AbstEnde (nm) W’inX-el (Grad)

O-H H . . . 0 0 -. - 0 O-H... 0

C-2’-02’-HO2’ _ _ _ 03 0,086 (3) 0,208 (4) 0.2827 (4) 145 (3)

(CZ’-02’-HO2’ _ _ _ 03’) 0,086 (3) 0,236 (4) 0,2833 (4) 115 (3) C4’-04’-H04’ _ _ _ 0 1 a” 0,095 (3) 0,207 (4) 0,2993 (4) 163 (3)

(C4’-04’-H04’ . . _ 04) 0,095 (3) 0,236 (4) 0,265O (4) 97 (3)

x . Y “Symmetric-Operation: a l--x - 1/2+y 3/2”-z

Nm.r.-Spektroskopische Untersuch~g von 2 rind 7. - In der urspriinglichen Untersuchung7 wurde das ‘H-N.m.r.-Spektrum von 2 bei iO0 MHz in Chloroform-d aufgenommen und durch intensive Doppelresonanzversuche und Vergleich mit anderen OIsopropylidenderivaten (such spezifisch in 3-Stellung deuterierten) der 1,6-Anhydro-D-mannose aufgekhirt, obwohl erhebliche Signaliiberlappungen zu verzeichnen waren. Es wurde jetzt ein 360-MHz-N.m.r.-Spektrum im gleichen Losungsmittel angefertigt, das in der Abbildung 2 wiedergegeben ist. Abgesehen von geringen Abweichungen in den bestimmten Kopplungskonstanten besteht vbllige Ubereinstimmung mit der urspriinghchen Interpretation. Allerdings sind im Spektrum der Abbildung 2 die Hydroxylprotonen aufgespalten, was im urspriinglichen Spek- trum nicht der Fall war. W&en diese Aufspaltungen friiher beobachtet worden, hHtte

DIMERE 1,6-ANHYDRO-P-D-arabinO-HEXOPYRANOS-3-ULOSE

f- r-

1 1

LE

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201

202 P. KijLL, J. KOPF

DIMERE 1,6-ANHYDRO-~-D-~~~~~~O-HEXOPYRANOS-~-ULOSE 203

dies bereits damals zum richtigen Strukturvorschlag fiihren rntissen. Die Kopplungs- konstanten JI., bzw. Jles2, spiegeln die Konformation der Pyranoseringe wieder. Mit 3,2 Hz in Ring I liegt J, ,2 etwas unter dejenigen von 3,4 Hz des Di-O-isopropyliden- derivates des Hydrates 5 der 1,6-Anhydro-B-D-arabino-hexopyranos-3-ulose, fiir die daher eine noch etwas starkere Abflachung an C-3 angenommen werden mul3. Sie liegt aber deutlich iiber derjenigen der 1,6-Anhydro-2,3-O-isopropyliden-/3-U-manno- pyranose, fiir die ein Wert van 2,7 Hz gefunden wurde (vergl. Versuchsteil und Zitat 7) Im entsprechenden U-Isopropylidenderivat mit rcrlo-Konfiguration betrigt die Kopplung3 ’ -3,l Hz; J, 8s2t in 2 ist hingegen mit 2,l Hz deutlich kleiner und nahert sich dem Wert, wie er fur die freie 1 ,6-Anhydro-/3-D-mannopyranose32 (1,7 Hz) sowie fiir dessen Triacetat 33 (1 9 Hz) bestimmt wurde. Es ist daher sicher nicht falsch, fur normale Derivate der 1:6-Anhydro$-D-mannopyranose mit 2,3-0- Isopropylidengruppierung eine Abflachung des Pyranoseringes in der GriiBenordnung anzunehmen, wie sie durch Rontgenstrukturanalyse in der 1,6-Anhydro-3,4-0- isopropyliden-B-o-talopyranose gefunden wurde” (vergl. Tabelle VI). Hier betragt J, ,2 2,9 Hz.

Wie bereits erwahnt, lassen sich die beiden Hydroxyl,mppen in 2 zu 3 trimethyl- silylieren’. Auch die uberfiihrung in das Diacetat 4 ist moglich_ ErwartungsgemiiB wandern hierbei im N.m.r.-Spektrum die Signale fiir H-2’ und H-4’ zu niedrigerem

Feld. Auch von der dimeren Mono-0-isopropylidenverbindung 7 der 1,6-Anhydro-

/?-D-_@o-hexopyranos-3-ulose7 wurde ein 360-MHz-N.m.r.-Spektrum aufgenommen

(Abbildung 3). Abgesehen von einer allgemeinen Differenz der bestimmten chemischen Verschiebungen von 0,025 p-p-m_ besteht viillige ijbereinstimmung in der Zuordnung der Signale im Vergleich zum ursprtinglichen lOO-MHz-Spektrum’. Allerdings sind such bier Korrekturen der Kopplungskonstanten vorzunehmen und zusatzlich wird eine Aufspaltung der Hydroxylsignale beobachtet, die beweisend ftir eine zu 2 analoge Struktur ist. Als MaB fiir den unterschiedlichen Grad der Ringdeformation kiinnen hier die Kopplungskonstanten J4,5 und Jdss5. gelten; J,., mit 6,7 Hz liegt geringffigig unter derjenigen des Di-U-isopropylidenderivates 10 des Hydrates der 1,6- Anhydro-P-D-xylo-hexopyranos-3-ulose7 (6,9 Hz), aber deutlich fiber derjenigen der 1.6-Anhydro-2,3-O-isopropyliden-P-o-galactopyranose, die zu 6,0 Hz angenommen werden muB (bestimmt aus den 90 MHz-Spektren des in 3-Stellung deuterierten Derivates7). Diese Kopplungskonstante liegt etwas iiber der entsprechenden der 1,6-Anhydro-2,3-0-isopropyliden-P_D-talopyranose3 ’ (5,4 Hz). Hingegen liegt J4p.5n

mit 4,4 Hz in der noch niedrigeren GrSDenordnung der 1 ,&Anhydro-p-D-galacto- pyranose 32 (4,0 Hz) bzw. dessen 2,3-Diacetat 34 (4 5 Hz). Somit ergibt sich such hier ,

ein klares Bild der unterschiedlichen Abflachung der Pyranoseringe, wobei zwei zutitzliche Rontgenstrukturanalysen’ 2*2 3 die Ergebnisse absichern.

Acetylierung von 7 liefert das Diacetat 9, dessen N.m.r.-Spektrum mit der vorgeschlagenen, revidierten Struktur (vergl. Abbildung 3) ebenfalls in Einklang steht.

DIMERE 1,6-ANHYDRO-fl-D-arabim-HEXOPYRANOS-3-ULOSE 205

LITERATI-JR

I H. J. H. FENTON UND H. JACKSON. J. CfIern. Sot., 75 (1899) 575-579; E. SPXTH UND L. RASCHK,

Monatsb. Cbem., 76 (1947) 65-76: C. I. STASSNOPOULOU AND C. ZIOUDROU, Tetralredron, 28 (1972) 1X7-1263.

7- E. F. H. Brm-r.+dN, W. 0. GEORGE LJND C. G. S. COLLINS, J. C/wni. &c., B, (1971) 2414-2416. 3 H. 0. L. FISCHER, C. TRAUBE UND E. BAER, Ber., 60 (1927) 479-485. 4 D. TOLLENAAR. Z. Anorg. Ckrrr., 229 (1936) 418-421.

5 J. C. JoCHlhIs UND G. TAIGEL, Tetrabedrotx Left., (1968) 5483-5488. 6 J. HVOSLEF, Acta Cr_mtal/ogr. Seer., B, 28 (1972) 916-923. 7 K. HEYNS, P. KILL UND H. PAULSEN, Cllem. Ber., 104 (1971) 2553-7566. 8 K. HEYNS IJND P. KILL., Cbettz. Ber., 104 (1971) 3833-3841. 9 K. HEYNS UND P. KILL, Cbem. Ber.. 106 (1973) 611-677.

10 K. HEYNS, W.-D. SOLDAT UND P. KILL, C’betn. Ber., 105 (1975) 361 I-3618. 11 K. HEYNS, P. KILL UND H. PAULSEN. CiIenz. Ber., 104 (1971) 3096-3100. 12 P. KILL. T. SCHULTEK UND R.-W. RENNECKE, Clrem. Ber., IO9 (1976) 337-344.

13 J. HORN~TRA UND B. STUBBE, unver6ffentIich.

14 P. MAIN, M. M. WOOLFSON, L. LESSINGER, G. GER~WIN UND J. P. DECLERQ, MULTAN, Univer- sitsten van York (England) und Louvain (Belgien), Version 1974.

Is G. SHELDRICK, SHEL-X. Program for Crystal Structure Detennikrtiorr, 1972, 4. edn., Version 1976.

16 C. K. JOHNSOX, ORTEP, Oak Ridge h’ntiorml Laborator_v Report ORNL-3793, 1965, Oak Ridge,

Tcnncssec, U. S. A.

17 L. K. HANSEN, A. HORDVIK UND R. HOVE, J. Cbertr. Sot., Cbetx Cotmtur~.. (I 976) 572-573. IS Y. J. PARK, H. S. KIhr UND G. A. JEFFREY, Acta Cr_vta//ogr. Sect. B, 27 (1971) XKI-237; K. B.

LINDBERC, Acts Cbenr. Scatrd., Ser. A, 78 (1974) 1181-l IS?.

I9 F. LEUXG UND R. H. hlARCHEssAuLr, Cm. J_ Cltem., 52 (1974) 25 16-252 1.

10 G. M. BROWN UXD W. E. THIESSEN, Actor Cr_vstdogr. Sect. A_ 25 (1969) S 195. 21 B. BERUNG UND N. C. SEEMAN, Acta Cr_ntaUogr. Sect. B, 27 (1971) 1751-1760. 22 N. C. PANAGIOTOPOULOS, Actrr Crystctllogr. Sect. B, 30 (1974) 1402-1407. 23 C. FOCES-FOCES, F. H. CANO USD S. GARCIA-BLASCO, Acta Cr_vstdrO,-rr. Seer. B, 32 (1976) -I17-

431. 14 J. H. NOORDI~I USD G. A. JEFFREY, Acta Cr_vstdlogr. Seer. B, 33 (1977) 403-408. 75 H. MALUSZYNSRA, S. TALAGI UXD G. A. JEFFREY, Acts Cr_wa//ogr. Sect. B. 33 (1977) 1792-1796.

26 B. WVAEGELL UND C. W. JEFFORD, BdI. Sue. Cbim. Fr.. (1964) 544-554; A. J. BARETTA, C. W. JEFFORD UND B. WAEGELL, Bull. Sot. Cbim. Fr.. (:970) 3599-3908: C. W. JEFFORD. A. BAREITA.

J. FOURNIER UND B. WAEGELL, Hek. Cbitrr. Actor. 53 (1970) 1180-l 184. 77 H. PAULSEN UBD H. KOEBERNICK, Ckttr. Ber.. 109 (1976) 104-I II.

28 D. CREX~ER UXD J. A. POPLE, J. Am. Clrcrrz. Sot.. 97 (197% 1354-1358.

29 C. ALTONA UXD hl. SLWDARALINGABI, J. Am. C/rem. SOC., 91 (1971) S105-8212.

30 S. TAEACII, R. SHIO~‘O UXD R. D. ROSEXTEIX, Acta Cr_vstaliogr. Seer. f3, 7-9 (1973) 1177-l 186.

31 D. HORTON, J. S. JEWELL, E. K. JUST UNL) J. D. WANDER, Carbobydr. Rex, IS (1971) 49-56. 32 K. HEYSS UND J. WE~ER, Jmtrrs Liebigs Ann. C/rem., 718 (1968) 1X-237. 33 P. L. DURE~E UND H. PAULSEX, C/rem. Ber.. 107 (197-l) 951-965.

34 kl. E. CEIXON-FUERTES UND ,M. MmTIwLo%xs. Atnrl. Qrrinr.. 72 (1976) 964-968. 35 G. Zmlp~Ss, A. GERECS UND T. VAL,XTIX Ber., 73 (1940) 375-580; A. E. KXAUF, R. M. H,\ss

UND C. S. HUDSOX, J. Am. Cbrnr. Sot.. 63 (1941) 1447-1451.