ΓΕΩΧΗΜΙΚΕΣ ΚΑΤΑΝΟΜΕΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΔΙΑΓΕΝΕΤΙΚΩΣ ΕΝΕΡΓΑ, ΠΛΟΥΣΙΑ ΣΕ

ΣΙΔΗΡΟΠΥΡΙΤΗ ΙΖΗΜΑΤΑ ΛΙΜΝΟΘΑΛΑΣΣΑΣ

Φ. Μπότσου1, Α. Γκοντελίτσας2, Κ. Καγιά1, Β. Παρασκευοπούλου1 & Μ. Σκούλλος1

1Εργαστήριο Χημείας Περιβάλλοντος, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών

2Τομέας Ορυκτολογίας και Πετρολογίας, Τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, Πανεπιστήμιο Αθηνών

Σκοπός και περιοχή μελέτης

Χωρική και χρονική διακύμανση των μετάλλων (Hg, Cd, Pb, Cu, Zn, Mn, Fe, Al) στα ιζήματα (επιφανειακά & πυρήνες ιζήματος) από τη λιμνοθάλασσα Αντινιώτη, στη Β. Κέρκυρα.

Αλλαγές στον τρόπο σύνδεσης των μετάλλων με τα γεωχημικά υποστρώματα μετά την απόθεση των ιζημάτων, ως αποτέλεσμα των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα με την οξείδωση της οργανικής ύλης: Διερεύνηση της συμπεριφοράς

των μετάλλων κατά τη δημιουργία αυθιγενών υποστρωμάτων.

Διερεύνηση της περιβαλλοντικών συνθηκών που δυνητικά μπορούν να επιφέρουν τη διαλυτοποίηση και μεταφορά των μετάλλων στην υδάτινη στήλη.

2 πειραματικά πρωτόκολλα για διαδοχικές εκχυλίσεις σε επιλεγμένα δείγματα από τον πυρήνα C1.

OC: 10 – 27%

• έκταση: 1000 στρέμματα (400 στρ. υδάτινη επιφάνεια, 600 στρ. έλος)• Natura (SCI, SPA)• εκτατική καλλιέργεια ψαριών • τροφοδοσία με γλυκό νερό από 6 πηγές • πιέσεις: • γεωργικές καλλιέργειες• ανεξέλεγκτη απόθεση στερεών

απορριμμάτων• απόβλητα ελαιουργείων • κυνήγι• έλλειψη ενημέρωσης για τη σημασία

του οικοσυστήματος

C1

Αναγνώριση των γεωχημικών υποστρωμάτων; Επιβεβαίωση με άλλες τεχνικές

Εκτίμηση του κλάσματος των μετάλλων που μπορεί να διαλυτοποιηθεί και να ελευθερωθεί από τα ιζήματα όταν μεταβληθούν οι περιβαλλοντικές συνθήκες, με φυσικό τρόπο ή μετά από ανθρώπινη παρέμβαση: μείωση pH –f1, ανάπτυξη αναγωγικών συνθηκών - f2, ανάπτυξη οξειδωτικών συνθηκών - f3

Διαδοχικές εκχυλίσεις (1): τροποποιημένο πρωτόκολλο BCR (Rauret et al., 1999)

1ο στάδιο: CH3COOH (0,11 M) διαλυτό στο οξύ κλάσμα (f1)

2ο στάδιο: NH2OH·HCl (0,5 mol/l, pH: 1,5) αναγώγιμο κλάσμα (f2)

3ο στάδιο: Η2Ο2 - NH4OAc οξειδούμενο κλάσμα (f3)

4ο στάδιο: HNO3 – HF - HClO4 υπολειμματικό κλάσμα (f4)

Αναλυτικοί προσδιορισμοί: FAAS (Varian SpectrAA-100)

(f1) διαλυτό στο οξύ κλάσμα μέταλλα προσροφημένα & συνδεόμενα με ανθρακικά

(f2) αναγώγιμο κλάσμα μέταλλα συνδεόμενα με οξυ – υδροξείδια Fe/Mn

(f3) οξειδούμενο κλάσμα μέταλλα συνδεόμενα με οργανική ύλη & σουλφίδια

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Fe

f3f2f1

mg/kg

cm

“οξειδούμενο” (f3): 60 - 95% μη υπολειμματικού Fe

37 – 78% Fe tot

“αναγώγιμο” (f2): 39 - 4,5% μη υπολειμματικού Fe

25 - 3,7% Fe tot

“διαλυτό στο οξύ” (f1): <1 % μη υπολειμματικού Fe

<1% Fe tot

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%100%

00-006-0710 (D) - Pyrite, syn - FeS2 - Y: 32.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 1. - S-Q 58.8 % - 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 78.48 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 3.4 - S-Q 41.2 % - Operations: Smooth 0.150 | ImportP121820 - File: P121820.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 75.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:

Lin

(Cou

nts)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40 50 60 70

FeS2

FeS2

Raiswell and Canfield, 2012; geochempersp 1 (1)

βακτηριακή αναγωγή των θειικών

αναγωγή οξυ-υδροξειδίων Fe

μετατροπή FeS σε FeS2

32242 22 HCOSHSOOCH

OHSFeSSHFeOOH 20

2 4232

)(2)()(2)( 222 gHsSFeaqSHsFeS

212

2 )()( nn SsFeSSsFeS(1)

(2)

Σχηματισμός σιδηροπυρίτη

20 FeSSFeS

20

43

430

32

3

FeSSSFe

SFeSFeS

OHFeSFeHaqOsFeS 22

432 2)(21)(4

OHSFeaqHOaqHSFeS 2432 )(21)(3

)()(2)(2 22

243 gHaqFeFeSaqHSFe

HSFeSaqSaqHSFe nn212

2 )()()(

HOHHCOsFeSOCHSOsFeOOH 23224 69)(494)(4

)()( aqFeSsFeS

2222 )()( HFeSSHSFeaqSHaqFeS

1ο στάδιο: HCl (1 M) - κλάσμα «ενεργών» μορφών(reactive)

2ο στάδιο: HF (10 M) - κλάσμα πυριτικών (silicate) 3ο στάδιο: H2SO4 - κλάσμα οργανικής ύλης

(organics) (OC > 3%) 4ο στάδιο: HNO3 - κλάσμα σιδηροπυρίτη (pyrite)

Διαδοχικές εκχυλίσεις (2): ποσοτικοποίηση του Fe2S & ενσωμάτωση των μετάλλων στον Fe2S

100)(

(%)

pyritereactive

pyrite

FeFeFe

DOP

100)(

(%)

pyritereactive

pyrite

TMTMTM

DTMP

Degrees Of Pyritization

(Berner, AJS 1970, 268: 1-23)

Degrees Of Trace Metal Pyritization

(Huerta – Diaz and Morse, GCA 1992, 56:2681-2702)

«ενεργές» ή δραστικές μορφές: σουλφίδια, οξυ-υδροξείδια Fe, ενωμένες με οργανικές ενώσεις & ανθρακικά + ΣS Fe2S

πρωτόκολλο Lord (JSP 1982, 52:664) , Huerta – Diaz and Morse (MarChem 1990, 29:119)

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

Fe (mg/kg)

αναγώγιμο κλά...

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0 10000 20000 30000 40000

οξειδούμενο κλάσμα

(Berner, 1983; GCA 48: 605-615)

SH2

24SO OCH2

βακτήρια

yxyx OHFeOFe )(

0S FeS

2FeS

0

5000

10000

15000

20000

25000 Fe

reactivepyrite

4 - 6 cm 25 - 27 cm

mg/

kg

DOP: 36% 86%

Τα σουλφίδια του Fe δρουν ως «παγίδα» για τα μέταλλα με μηχανισμούς:• καταβύθισης σουλφιδίων των μετάλλων• δημιουργίας στερεών διαλυμάτων από FeS & MeS• προσρόφησης των μετάλλων στα σουλφίδια του Fe

Ευξεινικά περιβάλλοντα DTMP Mn, Cu, Zn >98%

Ανοξικά ιζήματαΧαμηλότερες τιμές DTMP: σχηματισμός σουλφιδίων vs ενσωμάτωση στον FeS2 ύπαρξη ανταγωνιστικών υποστρωμάτων σύνδεσης των

μετάλλων

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0 10 20 30 40 50 60

αναγώγιμο κλάσμα

cm

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0 50 100 150 200 250

οξειδούμενο

αναγώγιμο

διαλυτό στο οξύ

(mg/kg)

cm

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Mn

DTMP - Mn

4-6 cm 10%

25-27 cm 42%

αναγωγική διαλυτοποίηση Mn(Ο, ΟΗ)y

• ενσωμάτωση στον FeS2

επιφανειακά & υπο-επιφανειακά ιζήματαf1: 45 – 50% η σύνδεση του Μn(ΙΙ) με τα ανθρακικά περιορίζει την ενσωμάτωση του Μn στον FeS2

DTMP - Cu

4-6 cm 17%

25-27 cm 69%

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0% 10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0 5 10 15 20 25 30

οξειδούμενοαναγώγιμο διαλυτό στο οξύ

Cu (mg/kg)

cm

• σύνδεση με οργανικές ενώσεις• σχηματισμός σουλφιδίων (CuS, CuS2)

• ενσωμάτωση στον πυρίτη (προσρόφηση συμπλόκων CuS)

f3

βαθύτερα ιζήματαενσωμάτωση στον FeS2

υπο-επιφανειακά ιζήματασύνδεση του Cu με άλλα υποστρώματα (κλάσμα “reactive” : σουλφίδια, οργανική ύλη)

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0 10 20 30 40 50

οξειδούμενοαναγώγιμο διαλυτό στο οξύ

Zn (mg/kg)

cm

0-1

4-6

16-18

25-27

32-34

0% 10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

cm

DTMP - Zn

4-6 cm 35%

25-27 cm 21%

Zn

• περιορισμένη ενσωμάτωση στον FeS2 (χαμηλές τιμές DTMP)

• σχηματισμός ΖnS (π.χ. 32-34 cm)• ύπαρξη ανταγωνιστικών υποστρωμάτων

16- 18 cmFe(f2): 10% των ευκίνητων μορφών

Mn (f2): 13.6% των ευκίνητων μορφών

Ζn (f2): 42% των ευκίνητων μορφών

Synchrotron study (ANKA facility, KIT, Germany)

Synchrotron Laboratoryfor Environmental Studies

SUL-X (combined XRF / XAFS / XRD) beamline

Πυρήνας C3Ορίζοντας: 35-39 cm

DOP: 78% DTMP – Mn: 54%

DTMP – Cu: 11% DTMP – Zn: 6%

Synchrotron Radiation(ΑΝΚΑ, Karlsruhe)

Point 1(micro XRF)

F. Botsou, A. Godelitsas, Th. Mertzimekis, J. Goettlicher, R. Steininger & M. Scoullos (under preparation)

Point 1(micro XRF)

micro-XRF Fe Mn

Ni

Cu Zn

AsV

S

Point 2 (polished section)

Fe K-edgemicro-XANES

Point 2

7100 7120 7140 7160 7180 7200Energy (eV)

Pyrite

Fe2+-chloride

Fe2+-sulphate

Magnetite

Hematite

Maghemite

Goethite

Akaganeite

Lepidocrocite

Ferrihydrite

Jarosite

Point2-a

Point2-b

Point2-c

Point2-d

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200Energy (eV)

Goethite

Ferrihydrite

Point2-a

Point2-b

Point2-c

Point2-d

Fe3+-oxyhydroxide(Mn-containing)

Fe

Fe2+

Fe3+

Συμπεράσματα & περιβαλλοντική σημασία

Οι διεργασίες διαγένεσης που οδηγούν τελικά στο σχηματισμό σιδηροπυρίτη επηρεάζουν την κατανομή των μετάλλων στα επιμέρους γεωχημικά υποστρώματα. Η ανακατανομή των μετάλλων και η τελική σύνδεσή τους με τα υποστρώματα θα καθορίσει και την τύχη τους στο περιβάλλον και τη βιοδιαθεσιμότητά τους.

Οι γεωχημικές κατανομές των μετάλλων εξαρτώνται και από την ύπαρξη ανταγωνιστικών υποστρωμάτων δέσμευσης.

Ο σχηματισμός σουλφιδίων των μετάλλων και η ενσωμάτωση των μετάλλων στον FeS2 περιορίζουν την κινητικότητα των μετάλλων εφόσον οι συνθήκες παραμείνουν αναγωγικές.

Η διατάραξη των ιζημάτων (π.χ. εκβάθυνση) θα έχει ως αποτέλεσμα την μεταφορά ενός σημαντικού κλάσματος των μετάλλων στην υδάτινη στήλη λόγω της οξείδωσης των σουλφιδίων και λόγω μείωσης του pH

που θα επηρεάσει και άλλα υποστρώματα.

)( 24

2 SOS

Σας ευχαριστώ