Fotokimia - cdn-edunex.itb.ac.id

Fotokimia

Silbey, Alberty, Bawendi. Physical Chemistry. 4th edition. Bab 19.6-11 Atkins and Paula, Physical Chemistry, 8th edition. Bab 23.7-8

1

Kimia FMIPA ITB

•  Aturan seleksi ΔS, yang melarang transisi di antara keadaan yang multisiplisitasnya berbeda (misal singlet-triplet) sangat penting dalam fotokimia •  Saat suatu molekul mengabsorbsi foton, molekul tersebut dapat kehilangan energi melalui fluoresens atau fosforesens; dan dapat juga mengakibatkan terjadinya reaksi kimia •  Radiasi elektromagnetik sinar tampak dan UV diperlukan untuk menghasilkan reaksi kimia untuk menyebabkan perubahan level energi elektronik •  Dapat pula menggunakan foton infra red dari laser intensitas tinggi

2

Fotokimia Kimia FMIPA ITB

•  Prinsip pertama fotokimia (oleh Grottus, 1817 dan Draper, 1843): hanya cahaya yang diabsorbsi yang dapat menghasilkan perubahan fotokimia •  Prinsip kedua fotokimia (oleh Stark dan Einstein, 1908-1912): suatu molekul yang mengabsorbsi satu kuantum tunggal dari cahaya akan mengalami eksitasi:

3


Satu mol foton dapat mengeksitasi 1 mol molekul Jika radiasi elektromagnetik sangat tinggi intensitasnya, misal laser, maka dua foton dapat diserap simultan

Ø  I: intensitas dari cahaya dengan panjang gelombang tertentu; energi per unit area per unit waktu

Ø  Ia: intensitas cahaya yang diabsorbsi sistem, yang dinyatakan sebagai jumlah foton (dalam satuan mol) per unit volume per unit waktu

Ø  Satu mol foton = satu einstein; satuan penting dalam fotokimia

•  Jika gas atau larutan menyerap cahaya secara kuat, reaksi hanya akan terjadi dekat dengan permukaan tempat cahaya masuk

•  Laju suatu reaksi fotokimia proporsional dengan intensitas cahaya yang diabsorbsi Ia, dengan konstanta proporsionalitas adalah quantum yield ϕ

•  Untuk suatu reaksi A + B à C

4


Yiel kuantum merupakan rasio jumlah molekul yang mengalami perubahan dibagi jumlah foton yang diserap Berguna dalam menentukan laju emisi fluorosens dan fosforesens

5


•  Saat satu foton diabsorsbsi, sejumlah kejadian dapat terjadi terhadap energi, sehingga yield kuantum dapat bernilai kurang dari satu

•  Yield kuantum untuk fluorosens dan fosforesens biasanya jauh lebih kecil dari satu

•  Yield kuantum dari suatu reaksi kimia dapat bernilai besar jika absorbsi cahaya memproduksi suatu radikal yang dapat memulai reaksi rantai dari suatu reaksi yang spontan secara termodinamika

•  Yield kuantum dari tahap pertama suatu reaksi kimia, disebut proses primer, bernilai sama atau kurang dari satu

•  Keadaan tereksitasi elektronik dari suatu molekul daat memiliki distribusi elektron dan konfigurasi inti yang berbeda dari keadaan dasar

•  Keadaan tereksitasi elektronik suatu molekul dapat diubah secara spontan menjadi produk yang lebih mungkin dari keadaan dasar karena energi tambahan yang ada

•  Energi yang diserap dapat menghasilkan molekul yang tereksitasi secara elektronik, namun energi ini lebih sering berubah menjadi panas

6

Laju proses intramolekuler dan transfer energi intermolekler Kimia

FMIPA ITB

•  Karakteristik penting dari IC, ISC, F, dan P adalah umur rata-rata dari molekul tereksitasi sebelum molekul tersebut menjalani suatu proses

•  Molekul pada awalnya berada pada keadaan dasar singlet S0

•  Molekul mengabsorbsi cahaya dan tereksitasi ke keadaan terkesitasi singlet (diasumsikan ke S1 untuk penyederhanaan) •  Saat suatu senyawa diiluminasi dengan intensitas yang konstan, suatu keadaan steady dicapai, yakni laju pembentukan intermediet sama besar dengan laju pengurangan intermediet •  Ia diekspresikan sebagai jumlah mol foton yang diabsorbsi per unit volume per unit waktu. konsentrasi steady state dari S1 adalah:

7


8


Persamaan steady state untuk T1, dengan asumsi T1 dipopulasi oleh ISC dari S1

kF bernilai sama dengan probabilitas Einstein A12 untuk emisi spontan jika ada keadaan lebih rendah tunggal dan energi eksitasi tidak banyak hilang karena adanya proses yang tak melibatkan radiasi. E: indeks absorbansi molar

keadaan yang mudah terpopulasi akan mudah pula terdepopulasi

•  umur dari keadaan singlet tereksitasi T1 akan kurang dari umur radiatif T0 karena adanya proses deaktivasi

9


•  Umur singlet dapat diukur dari observasi peluruhan intensitas fluorosens setelah eksitasi

•  Yield kuantum fluorosens sama dengan rasio fluoresens terhadap laju total deaktivasi keadaan S1 (tanpa adanya quenching ataupun reaksi kimia

10


•  Banyak reaksi dapat diinisiasi dengan adanya absorbsi radiasi elektromagnetik •  Fotokimia: menangkap energi radiasi dari matahari •  Sebagian reaksi mengakibatkan panas di atmosfer pada siang hari karena adanya absorbsi sinar UV •  Reaksi lain: absorbsi sinar tampak saat fotosintesis

•  Proses fotokimia diinisiasi dengan adanya absrobsi radiasi oleh setidaknya satu komponen dalam campuran reaksi •  Proses primer: produk terbentuk langsung dari keadaan tereksitasi suatu reaktan. Contoh: fluoresens dan fotoisomerisasi cis-trans dari retinal •  Proses sekunder: produk berasal dari intermediet yang terbentuk langsung dari keadaan tereksitasi suatu reaktan

11


Kimia FMIPA ITB 12

Kimia FMIPA ITB 13

•  Kompetisi terhadap produk fotokimia adalah inang dari proses fotofisis primer yang dapat mendeaktvasi keadaan tereksitasi •  Penting untuk mengetahui rentang waktu pembentukan keadaan tereksitasi dan peluruhan sebelum menggambarkan mekanisme reaksi fotokimia

14


•  Transisi elektronik yang disebabkan adanya absorbsi radiasi UV dan sinar tampak terjadi dalam rentang waktu 10-16 – 10-15 detik •  Batas atas konstanta laju reaksi dari reaksi fotokimia orde satu: 1016 detik-1

•  Fluoresens berlangsung lebih lambat dibanding absorbsi, yaitu dalam rentang waktu 10-12 – 10-6 detik •  Keadaan singlet tereksitasi dapat menginisiasi reaksi fotokimia yang sangat cepat, dalam rentang femtosecond (10-15 detik) sampai picosecond (10-12 detik) •  Contoh: kejadian awal proses penglihatan dan fotosintesis

15

1. Rentang waktu proses fotofisis Kimia FMIPA ITB

•  Intersystem crossing (ISC) dan fosforesensi dari molekul organik besarbiasanya terjadi dalam rentang waktu 10-12 – 10-4 detik dan 10-6 – 10-1 detik •  Konsekuensi: keadaan triplet tereksitasi sangat penting secara fotokimia •  Karena peluruhan fosforesensi lebih lambat dibandingkan kebanyakan reaksi, spesi pada keadaan triplet tereksitasi dapat mengalami sejumlah besar tumbukan dengan reaktan lain sebelum terjadi deaktivasi

•  Interaksi (yang saling mempengaruhi) antara laju reaksi dan lamanya keadaan tereksitasi merupakan faktor yang sangat penting untuk menentukan kelayakan kinetik dari dari suatu proses fotokimia

16


Contoh: •  Suatu reaksi fotokimia unimolekuler dengan konstanta laju

k = 1,7 x 104 detik-1 dan waktu relaksasi τ = 1/(1,7 x 104 detik-1) = 59 µs

•  Reaksi tersebut melibatkan suatu reaktan dengan umur fluoresens 1 ns dan umur fosforesens 1 ms

•  Keadaan singlet tereksitasi terlalu singkat; tidak diharapkan menjadi sumber utama produk dari reaksi ini

•  Keadaan triplet tereksitasi sebagai kandidat untuk suatu precursor

17


•  Laju deaktivasi dari keadaan tereksitasi oleh radiatif, non-radiatif, dan proses kimia menentukan yield produk reaksi fotokimia

•  Primary quantum yield, ϕ: jumlah kejadian fotofisis atau fotokimia yang menghasilkan produk primer dibagi dengan jumlah foton yang diabsorbsi oleh molekul dalam interval yang sama •  Merupakan laju kejadian primer yang diinduksi radiasi dibagi

dengan laju absorbsi foton •  Laju absorbsi foton sama dengan intensitas cahaya yang

diabsorbsi molekul

18

2. Primary quantum yield Kimia FMIPA ITB

•  Molekul dalam keadaan tereksitasi harus meluruh ke keadaan dasar atau membentuk suatu produk fotokimia •  Jumlah total molekul yang terdeaktivasi oleh proses radiatif,

proses nonradiatif, dan reaksi fotokimia harus sama dengan jumlah spesi tereksitasi yang dihasilkan oleh absorbsi cahaya

•  Jumlah yield kuantum primer untuk semua kejadian fotofisis dan fotokimia i harus sama dengan 1 (satu); tanpa menghiraukan jumlah reaksi yang melibatkan keadaan tereksitasi

19


Untuk keadaan singlet tereksitasi yang meluruh ke keadaan dasar hanya melalui proses fotofisis:

•  φemisi = (φf + φp) < 1 •  Jika keadaan singlet tereksitasi berpartisipasi dalam reaksi

fotokimia primer dengan yield kuantum φR, maka: φf + φIC + φISC + φp + φR = 1

•  Iabs = Σivi

20


à Yield kuantum primer dapat ditentukan secara langsung dari laju-laju eksperimental dari semua proses fotofisis dan fotokimia yang mendeaktivasi keadaan tereksitasi

•  φemisi = (φf + φp) < 1 •  Jika keadaan singlet tereksitasi berpartisipasi dalam reaksi

fotokimia primer dengan yield kuantum φR, maka: φf + φIC + φISC + φp + φR = 1

•  Iabs = Σivi

21

Kimia FMIPA ITB

à Yield kuantum primer dapat ditentukan secara langsung dari laju-laju eksperimental dari semua proses fotofisis dan fotokimia yang mendeaktivasi keadaan tereksitasi

3. Peluruhan keadaan singlet tereksitasi

22

3. Peluruhan keadaan singlet tereksitasi Kimia FMIPA ITB

Pembentukan dan peluruhan dari suatu keadaan singlet tereksitasi:

τ 0: umur fluorosens terobservasi

23

3. Peluruhan keadaan singlet tereksitasi Kimia FMIPA ITB

Yield kuantum fluorosens:

Umur fluorosens terobservasi τ 0 dapat diukur menggunakan pulsed laser technique: •  Sampel dieksitasi menggunakan pulsa cahaya pendek dari

suatu laser dengan panjang gelombang yang diserap S dengan sangat kuat

•  Pengamatan peluruhan eksponensial dari intensitas fluoresens setelah pulsa digunakan

24

4. Quenching Kimia FMIPA ITB

Quenching: Pemendekan umur keadaan tereksitasi •  Proses yang diinginkan: dalam transfer energi atau

elektron •  Proses yang tidak diinginkan: reaksi samping yang

mengurangi yield kuantum dari proses fotokimia yang diinginkan

•  Dapat dipelajari dengan memonitor emisi keadaan tereksitasi yang terlibat dalam reaksi fotokimia

•  Keberadaan quencher Q dapat mendeaktivasi S*:

Persamaan Stern-Volmer

φf,0 and φf : yield kuantum yang terukur tanpa dan dengan adanya quencher Q dengan konsentrasi [Q] Plot If,0 /If dan τ0 /τ terhadap [Q] juga linear dengan gradien dan intersep yang sama

25


Tiga mekanisme umum untuk quenching bimolekular dari suatu singlet tereksitasi (atau triplet): 1.  Deaktivasi tumbukan 2.  Transfer energi resonansi 3.  Transfer elektron

•  Quenching tumbukan efisien ketika Q merupakan spesi berat seperti ion iodida, yang akan menerima energi dari S* kemudian meluruh secara primer melalui konversi internal ke keadaan dasar •  Digunakan untuk menentukan aksesibilitas residu asam

amino dari suatu protein yang terlipat terhadap pelarut •  Flurosens dari residu triptofan (λabs ≈ 290 nm, λfluor ≈ 350

nm) dapat di-Quenched menggunakan ion iodida saat residu di permukaan protein, sehingga aksesibel terhadap pelarut.

26


•  Interior hidrofobik dari protein tidak ter-quenched secara efektif oleh I−

•  Konstanta laju quenching tidak memberikan informasi tentang mekanisme quenching

•  Quenching keadaan tereksitasi dari Ru(bipy)32+ merupakan

hasil dari transfer elektron dari Fe3+ yang diinduksi cahaya; data quenching tidak membuktikan mekanisme.

27

5. Transfer energi resonansi Kimia FMIPA ITB

S* +Q→S + Q* •  Medan listrik terosilasi dari radiasi elektromagnetik yang

datang dapat menginduksi momen dipol elektrik terosilasi dalam S

•  Energi diabsorbsi S jika frekuensi dari radiasi, ν = ΔES/h •  ΔES merupakan perbedaan energi antara keadaan elektronik

keadaan dasar dan tereksitasi dari S; h tetapan Planck •  Merupakan ‘syarat resonansi’ untuk absorbsi radiasi

•  Dipol terisolasi pada S sekarang dapat mempengaruhi elektron yang terikat pada molekul Q terdekat dengan menginduksi osilasi momen dipol Q

•  Untuk frekuensi osilasi dari momen dipol listrik dalam S adalah ν = ΔEQ/h maka Q akan menyerap energi dari S

28


•  Efisiensi, ET dari trasnfer energi resonansi:

Teori Förster (1959), transfer energi akan efisien jika: 1.  Donor dan akseptor energi terpisahkan oleh jarak yang pendek

(skala nm) 2.  Foton yang diemisikan oleh keadaan tereksitasi donor dapat

diserap secara langsung oleh akseptor

Untuk sistem donor-akseptor yang terikat secara rigid oleh ikatan kovalen atau oleh scaffold protein, ET naik seiring menurunnya jarak R:

Ro: parameter (satuan jarak) yang merupakan karakteristik pasangan donor-akseptor fluorescence resonance

energy transfer (FRET),

29


•  Panjang gelombang terkait spektrum emisi dan absorbsi molekul berada pada range tertentu

•  Syarat ke-2 Teori Förster dapat terpenuhi jika spektrum emisi donor overlap secara signifikan dengan spektrum absorbsi akseptor

•  Dalam daerah overlap, foton yang diemisikan donor memiliki energi yang tepat untuk diserap akseptor

30


•  Dalam banyak kasus, dapat dibuktikan bahwa transfer energi merupakan mekanisme predominan dari quenching jika keadaan tereksitasi akseptor mengalami fluoresens atau fosforesens pada panjang gelombang karakteristik.

•  Dalam experimen pulsa laser, kenaikan intensitas fluoresens dari Q* dengan waktu karakteristik yang sama dengan waktu peluruhan dari fluorosens S* dianggap sebagai indikasi transfer energi dari S ke Q

•  fluorescence resonance energy transfer (FRET), •  Ketergantungan efisiensi transfer energi, ET,

terhadap jarak R, antara donor dan akseptor energi dapat digunakan untuk mengukur jarak dalam sistem biologis

•  Suatu site dalam biopolimer atau membran dilabeli secara kovalen dengan donor energi; site lain dilabeli dengan akseptor energi (secara kovalen)

31


•  Dalam kasus tertentu, donor atau akseptor merupakan konstituen alami dalam sistem, misalnya grup asam amino, kofaktor, atau substrat enzim

•  Jarak di antara label dihitung menggunakan nilai Ro yang diketahui dan dari persamaan

•  Bermanfaat untuk menghitung jarak 1-9 nm •  Jika moekul donor dan akseptor berdifusi dalam larutan atau

dalam fasa gas, teori Förster memprediksikan bahwa efisiensi quenching dengan transfer energi meningkat seiring menurunnya jarak rata-rata perjalanan antara tumbukan-tumbukan dari donor dan akseptor

•  Efisiensi quenching meningkat sebanding dengan konsentrasi quencher (persamaan Stern-Volmer).

32


33

6. Reaksi transfer elektron Kimia FMIPA ITB

Teori Marcus tentang transfer elektron (1965) •  Laju transfer elektron dari keadaan dasar ke keadaan terkesitasi

bergantung pada: 1.  Jarak antara donor dan akseptor. Transfer elektron menjadi

lebih efisien jika jarak antara donor dan akseptro menurun 2.  Energi Gibbs reaksi ΔrG. Transfer elektron menjadi lebih

efisien jika reaksi menjadi semakin eksergonik. Contoh: fotooksidasi S yang efisien mensyaratkan bahwa potensial reduksi S* lebih rendah dibanding potensial reduksi Q

3.  Energi reorganisasi. Harga energi untuk penyusunan ulang molekuler dari donor, akseptor, dan medium selama transfer elektron. Laju transfer elektron diprediksikan meningkat jika energi reorganisasi ini bernilai dekat dengan energi Gibbs reaksi

34

6. Reaksi transfer elektron Kimia FMIPA ITB

•  Transfer elektron dapat dipelajari menggunakan metode time-resolved spectroscopy

•  Produk teroksidasi dan tereduksi memiliki spektrum absorbsi elektronik yang berbeda dari senyawa induk netralnya

•  Kemunculan cepat dari produk teroksidasi dan tereduksi dalam spektrum absorbsi setelah eksitasi oleh pulsa laser dapat dianggap sebagai tanda adanya quenching oleh transfer elektron

35

1. Quantum yield Kimia FMIPA ITB

Proses fotokimia kompleks •  Untuk reaksi kompleks yang melibatkan proses sekunder, banyak

molekul reaktan digunakan sebagai akibat dari absorbsi satu foton. Contoh: reaksi rantai yang diinisiasi fotolisis

•  Yield kuantum total Φ: jumlah molekul reaktan yang dikonsumsi per jumlah foton yang diabsorbsi dapat melebihi I

•  Φ dapat bernilai 10000; rantai berfungsi sebagai amplifier kimia dari step absorbsi awal

Yield kuantum total = 2, karena absorbsi satu foton mengakibatkan destruksi 2 molekul HI

36

2. Hukum Laju Kimia FMIPA ITB

Iabs: jumlah foton yang diserap dibagi volume tempat terjadinya serapan dan rentang waktu absorbsi Yield kuantum untuk fotodisosiasi dari Br2 diasumsikan bernilai 1 Laju reaksi bergantung pada akar intensitas cahaya yang diabsorbsi

37

3. Photosensitization Kimia FMIPA ITB

•  Reaksi dari suatu molekul yang tidak menyerap langsung cahaya dapat berlangsung dengan adanya keberadaan molekul lain yang menyerap cahaya

•  Molekul penyerap cahaya tersebut dapat mentrasfer energinya ke molekul reaktan ketika tumbukan terjadi

•  Contoh: photodynamic therapy; reaksi yang digunakan untuk meghasilkan O2 tereksitasi

•  Reaksi yang digunakan utuk menghasilkan hidrogen atomik; iradiasi gas hidrogen yang mengandung trace uap merkuri menggunakan radiasi 254 nm dari sebuah lampu merkuri •  Atom Hg tereksitasi oleh absorbsi resonan dari radiasi yeng

kemudian bertumbukan dengan molekul H2

38

3. Photosensitization Kimia FMIPA ITB

tahap inisiasi untuk reaksi fotosensitisasi merkuri yang lainnya, misalnya sintesis formaldehid dari CO dan H2

Fotokimia - cdn-edunex.itb.ac.id

Documents

Transcript of Fotokimia - cdn-edunex.itb.ac.id