ALCHENI CICLOALCHENI

CARATTERISTICA FUNZIONALE:

legame πC C

Caratteristiche Spettrali

Spettrometria di massa

Una frammentazione importante dà un valore m/z = 41, che corrisponde al carbocatione allilico

+. +R.+

+CH2 CH2CH CH2CH2 CHCH2R CH2CH

Un solo legami π: le transizioni π → π* richiede λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo. Però è una transizione permessa dalla simmetria (ε= 15 000 per l’etene)

UV-visibile

C=C

IR stretching =C-H a sinistra di 3000 cm-1

stretching C=C 1660-1600 cm-1

bending =C-H (fuori dal piano) 1000-650 cm-1

C=C

=C-H =C-H

Se lo stretching del doppio legame C=C non modifica il momento di dipolo, non si ha assorbimento

2-metil-1-butene

1-pentene

cis-2-pentene

trans-2-pentene

13C NMR L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo

C1

C2 1-pentene

1H NMR L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo Spesso gli spettri non sono del primo ordine

2-pentene

H vinilici { H vinilici {

1-pentene

ALCHENI

la rottura del legame π porta a due valenze libere sui due atomi di C, che vanno soddisfatte.

Più debole del legame σ, è il “punto debole” degli alcheni.

ADDIZIONE

la nuvola elettronica del legame π ATTIRA reagenti poveri di elettroni, RESPINGE reagenti ricchi di elettroni.

ADDIZIONE ELETTROFILA

CARATTERISTICA FUNZIONALE:

legame πC C

I reagenti elettrofili possono venire da una molecola di tipo X-Y o da una molecola di tipo X-X

δ+ δ−

X Y HCl, HBr, HI; H2O, H+; ICl; HOCl, H+ (HOBr, H+); BH3

HCl, HBr, HI; H2O, H+ E+ = H+

δ+ δ−I Cl E+ = I+

BH3 E+ = atomo di B (orbitale vuoto)

+ H+ +OH Cl O ClH

H+O ClHH

H2O + Cl+

E+ = Cl+

+ H+ +OH Br O BrH

H+O BrHH

H2O + Br+

E+ = Br+

δ+ δ−+C C X Y C C

X YMECCANISMO Processo in due stadi

+

1.+ lento

+C C X C C

X+

-+

2.YC C

XC C

X Y

E

coordinata di reazione

C C C CX Y

C CX

+

δ+δ+

- - - -C C

X

δ-

C C

X

Y

δ+

ORIENTAMENTO

REATTIVITA’

I fattori che stabilizzano il carbocatione: abbassano l'energia dello stato di transizione diminuiscono l'energia di attivazione

FAVORISCONO LA REAZIONE

E' PIU' REATTIVO L'ALCHENE che dà il CARBOCATIONE PIU’ STABILE

Se da un alchene si possono formare due carbocationi di diversa stabilità, si forma SOLO IL CARBOCATIONE PIU' STABILE (orientamento secondo Markownikov)

REAZIONE REGIOSPECIFICA

ESEMPI

con HCl

equazione + H Cl CH3 CH CH3

ClCH2 CH CH3

2-cloropropano meccanismo:

++lento

CH3 CH CH3

ClCH3 CH CH3CH2 CH CH3 H Cl

:Cl:....

-

+ H BrCH2 C CH3

CH3CH3 C CH3

Br

CH3

con HBr

equazione

2-bromo-2-metilpropano meccanismo:

lento+

+ :Br:....

-

CH2 C CH3CH3

H Br CH3 C CH3CH3

CH3 CH CH3

Br

+ H ICH2 C CH3

CH3CH3 C CH3

I

CH3

con HI

equazione

2-iodo-2-metilpropano meccanismo:

lento+

+ : I :....

-

CH2 C CH3CH3

H I CH3 C CH3

CH3

CH3 CH CH3

Br

con H2O, H+

+H+ CH2 C CH2

OHCH3 CH3

CH3CHCCH2CH3 CH3

CH3H OHequazione

3-metil-3-pentanolo meccanismo:

+ H+lento +

+....CH2CCH2CH3 CH3

CH3CH2 C CH2

OCH3

H H

CH3CH3

H O HCHCCH2CH3 CH3

CH3

H+CH2 C CH2

OHCH3 CH3

CH3

con ΙCl

+CH2CHCH2CH3 CH2 CHCH2Cl

CH3 II Cl

++lento :Cl:

..

..-

I Cl CH2CHCH2CH3 I CH2 CHCH2

ClCH3 ICH2CHCH2CH3

equazione

meccanismo:

con HOCl, H+

equazione + HOClH+

CH CH2CH3 ClOH

CH CH2CH31-cloro-2-propanolo

meccanismo:

+ H+ + + Cl+O ClH

HO

H

HOH Cl

CH CH2CH3 + Cl+lento

CH CH2CH3 Cl+

CH CH2CH3 ClO

H H+

OH H....

CH CH2CH3 ClOH

con BH3 IDROBORAZIONE

equazione 3 + (RCH2CH2)3BCH CH2R BH3

ottetto incompletoBH3

B2H6diborano

B

HH

HB

HH

HB

HH

HB

HH

H

B2H6 2 BH3

orbitale vuotoB H

HH l’atomo di B è E+

meccanismo:

HH C H

HC =H

HC

HHC. .

B HH

H

H

HC

HHC

B HH

H

..

complesso traalchene e borano

δ+

δ-

HH C H

HC

BH2 H-----

/=

HH C

HHC

BH2 H

δ+

δ-

HH C H

HC

BH2 H-----

/=

anche gli altri legami B-H reagiscono allo stesso modo

La reazione avviene in un unico stadio HH C H

HC

BH2 H-----

HH C H

HC

HH C

HHC

BH2 H

E

coordinata di reazione

Reazione REGIOSPECIFICA

Anche se non si forma un intermedio carbocationico, lo stato di transizione ha un carattere di parziale carbocatione (sul C dove è più stabile)

I trialchilborani sono utili non come tali, ma perché il B viene sostituito facilmente da un gruppo OH

-OH

OH OHC B C OH

(RCH2CH2)3BH2O2, OH-

3 RCH2CH2OH

In questo modo è possibile ottenere da un alchene un alcool isomero rispetto a quello della reazione con H2O, H+.

CH2 CH CH3H+

+CH2CH CH3H

H2O:+

CH2CH CH3H

OH2

H+

CH2CH CH3H

OH

2-propanolo

BH3CH2 CH CH3BH2 H

CH2CH2 CH3

OH OH

OH

1-propanolo

MERCURIAZIONE-SOLVODEMERCURIAZIONE

Hg(OCOCH3)2 in solvente polare protico (H2O, ROH, CH3CO2H)

Hg(OCOCH3)2+

CH3 C OO

Hg + CH3 C OO

-

E+

+ CH3 C OO

Hg+

CH3CO

O

Hg+----

HgCH3

CO

O

+oppure

carbocatione

lento

ione mercurinio

HgCH3

CO

O

++ SolvOH

HgCH3

CO

O

OH

Solv+ H+

HgCH3

CO

O

O Solv

ORIENTAMENTO si forma il (parziale) carbocatione pi˜ stabile

I composti mercurati si trasformano in composti organici per trattamentocon idruro di boro e sodio (NaBH4) in ambiente basico

DEMERCURIAZIONE RIDUTTIVA

HgCH3

CO

O

O SolvH:-

H

O Solv+ Hg∞ precipita come mercurio

metallico (grigio)

SolvOH = H-OHmercuriazione

+CH3 CH CH2 Hg(OCOCH3)2H2O CH3 CH CH2

OHHgOCOCH3

H+demercuriazione

CH3 CH CH2

OHHgOCOCH3

Hg∞

H-CH3 CH CH3

OHalcool

rispetto all'addizione di acqua acido-catalizzata, questo metodo ha il vantaggio di non passare attraverso un carbocatione libero e quindi di non correre il rischio della trasposizione.

SolvOH = R-OH

mercuriazione+CH3 CH CH2 Hg(OCOCH3)2

ROHCH3 CH CH2

OHgOCOCH3

R

H+

demercuriazione

CH3 CH CH2

OHgOCOCH3

R

Hg∞

H-CH3 CH CH3

O R

etere

esempi:

CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH3)2CH3 OH

H+CH3 CH CH2

OHgOCOCH3

CH3

1-acetossimercurio-2-metossipropano

NaBH4

Hg∞

CH3 CH CH3

O CH3isopropil metil etere

CH3 CH CH CH2 CH3+ Hg(OCOCH3)2CH3CH2OH

H+

+CH3 CH CH CH2 CH3

HgOCOCH3

CH3CH2O HgOCOCH3

CH3 CH CH CH2 CH3

CH3CH2O

3-acetossimercurio-2-etossipentano 2-acetossimercurio-3-etossipentano

+CH3 CH CH2CH2 CH3CH3CH2O

CH3 CH2 CH CH2 CH3CH3CH2O

NaBH4Hg∞

2-etossipentano 3-etossipentano

SolvOH = CH3C(O)-OH

mercuriazione

+ Hg(OCOCH3)2H+

CH3CO2H CH3 CH CH2

OHgOCOCH3

C O

CH3

CH3 CH CH2

demercuriazione

Hg∞

H-CH3 CH CH2 HgOCOCH3

OC O

CH3OC O

CH3

CH3 CH CH3 estere

acetato di isopropile

Reazione con alogeni (Br2, Cl2)

+ Br2CH2 CH2 CH2 CH2Br Br

Il legame Br-Br (e Cl-Cl) è covalente, con gli elettroni tra due atomi con la stessa elettronegatività (legame non polare).

Il legame Br-Br (e Cl-Cl) può essere polarizzato per interazione donatore-accettore con un legame π. La polarizzazione è favorita da solventi polari.

dopo la polarizzazione SCISSIONE ETEROLITICA

Br

Br..

+

C C

Br

Br

..δ-

δ+

C C

complesso π

:

C C

Br..

vuoto

(+)

ione BROMONIO

Br..(-)ione

bromuro

+C C Br Brδ+

δ-+

Br-C C

Br

Br

C C

Br

E+

δ+

δ+-----

+ Br2

π

δ-

coordinata di reazione

C C

Br

Br

C CC C

Br

Br

C C

Br

C

Br

Br

C

C C

BrBr

C C

BrBr

δ−

+

Br-

+C C

Br

Br

C C

Br

C C

Br

Br

lento

REAZIONESTEREOSPECIFICA

ANDAMENTO STEREOCHIMICO

+ Br2

δ-δ+

δ-δ+

#

Br-

+

----- +

π

BrBr

BrBr

Br

Br

Br

Br

Br

partendo da un isomero geometrico:

Br2δ-δ+

π

H

CH3

CH3

HBrBrδ-

δ+#

HBr

CH3

CH3H

Br-

(A)

(B)

+

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

HBrBr

HBr

CH3

CH3H

Br-

(A)

+

=(A)

= treo

S

S(A)

H CH3CH3H

Br

Br

H

CH3CH3

H BrBr

HCH3

CH3H Br

Br

(B)

Br-

HBr

CH3

CH3H

+

=(A)

=treo

(A)

R

RH CH3

CH3H

Br

Br

H

CH3CH3

HBrBr

H

CH3

CH3H

Br

Br

Con Cl2 Cl, più piccolo di Br, sovrappone meno bene l'orbitale pieno con l'orbitale vuoto del C e quindi non forma un vero legame, ma dà solo un'interazione accettore-donatore

+ Cl2

ClCl δ-

δ+#

π

ClCl δ-

δ+-----

Cl-

Cl+

:

Cl-

Cl:

+ +

Cl

Cl

Cl

Cl

+ +

ClCl

prevalente minorequantitfl

REAZIONE STEREOSELETTIVA

REAZIONE con HBr in condizioni radicaliche

Fatto sperimentale: l'addizione di HBr agli alcheni dà il regioisomero diverso da quello atteso (orientamento anti-Markownikov)

RO-OR 2 RO.Δ

R-HRO.+ H-Br + Br.meccanismo:

C C + Br. CBrC

.lento BrHC

BrC

HBr.+

continuala reazione a catena

Vladimir Vasilevich Markonikov 1838 - 1904

REAZIONE REGIOSPECIFICA Si forma il radicale più stabile

+ Br..CH CH2CH3 BrCH CH2CH3

.+ Br.+CH2 CH2CH3 BrCH CH2CH3 Br BrH

Orientamento anti-Markownikov

Quella con HBr in presenza di perossidi è la SOLA addizione radicalica degli alcheni.

Con Br2 o Cl2 e hν o riscaldamento, hn alchene dà il RADICALE PIU’ STABILE, che è quello in posizione ALLILICA!!!!!

CH CH2CH3 CH CH2CH2Br

+ Br2hν

RIDUZIONE

+ H2catalizzatore

C CH H

C C

catalizzatore Pt, Pd, Ni

superficie delcatalizzatore

H H H H C CH HH HHHCH2 CH2

CH2 CH2H H

H H

CC

H

HH

HHH

C C

H

H

H

HH

H

---------

--------------

insormontabile senzacatalizzatore

superabile con il catalizzatore

enegia di attivazioneabbassata

coordinata di reazione

E

C C HHC C

REAZIONE STEREOSPECIFICA

H2

PtO+

enantiomeri cisCH3

CH2 CH3H

HCH3

CH2 CH3H

HCH3

CH2 CH3

D2

Pd-C= mesoC CCH3

H HCH3

D DC C

CH3

H H

CH3C C

CH3H H

CH3

D D

D2

Pd-C+

(R,R) (S,S)

C CCH3H CH3

H

D D

C CCH3

H CH3

HC C

CH3H CH3

H

D D

In soluzione (catalisi omogenea) si riesce ad avere reazione stereospecifica con catalizzatori che hanno un legante chirale:

OH

OH CC

H

NH2 CO2H

H2rodio.DIOP.Cl2

OH

OH

CH2C

NH2

CO2HH

(S)-(-)-DOPA

enzimicerebrali

cura del morbo di Parkinson

OH

OH

CH2 CH2

NH2

dopammina

(neurotrasmettitore)

OSSIDAZIONE DEGLI ALCHENI senza scissione del legame C-C

[O]oppure C C

OH OHC C

OC C

con scissione del legame C-C

[O]oppure oppure C

OH

O

CO

CH

OC C

REAGENTE PRODOTTOOssidazione senza scissione

KMnO4, OH- 1,2-DioliOsO4 e poi Na2SO3 1,2-DioliRCO3H Ossaciclopropani

Ossidazione con scissioneKMnO4, OH-, Δ Acidi e/o Chetoni

O3 e poi H2O2, H+ Acidi e/o Chetoni

O3 e poi Zn, H+ Aldeidi e/o Chetoni

KMnO4

25°C

-OH+ MnO2

-

CH2 CH2

CH2 CH2O OMn

O O

CH2 CH2OH OH

REAZIONE STEREOSPECIFICA

- -

δ+δ- δ-

-OH

C CCH3H CH3

H

OMn

O

O O

C CCH3

H

H

CH3

MnOO

O O - -

C CCH3H CH3

H

OO

-

MnO2 + H2O

OHMn

OH

O O

H2O

-OHC C

CH3H CH3

H

OHOH

=OH

OH

HCH3CH3H =

OHOH

H

CH3CH3

H

OH

OH

H

CH3

CH3H=

(S,S)

Con KMnO4, -OH

- --OHHO-

=

(R,R)

C CCH3

H CH3

H

Mn

OO

O O

CCCH3

HCH3H

OMnO

O O

C C

CH3H CH3

H

OHOH OH

OH

H

CH3

CH3H

OsO4

25°C

Na2SO3+

H2OOs°

CH2 CH2O OOs

O O

CH2 CH2OH OH

CH2 CH2Con OsO4

REAZIONE STEREOSPECIFICA

OsOO

O O

C C

CH3 CH3

H

OOs

O

O O

H

δ+δ- δ-

OH2

C CCH3

H

CH3

HC C

CH3 CH3

H

OHOH

H

Na2SO3(riducente)

Os°OH

OsOH

O O

= =

(R,S)

mesoOHOH

H CH3

CH3H

OHOH

H

CH3CH3

H

OH

OH

H

CH3

CH3H

Os

OO

O O

C CH

CH3CH3

H

CCCH3

HHCH3

OOsO

O OOH2H2O

C CCH3

H

CH3

H

OHOH=

OH

OH

H

CH3

CH3H

(R,S)meso

Con peracidi

+ RCO3H + RCO2HCH2 CH2

O

CH2 CH2

meccanismo:

+C

OC

OO

H O

CR

C

CO

O

CR

H

Cl

CO3HCH3CO3H

acidoperossiacetico(peracetico)

HCO3H

acidoperformico(perossimetanoico)

acidom-cloroperossibenzoico(m-cloroperbenzoico, MCPBA)

con scissione del legame C-C

KMnO4, -OH, a caldo

C CCH3

H CH3

CH3 KMnO4, -OH

ΔC

CH3

OO

-+ O C

CH3

CH3

H+C

CH3

OHO

[O] [O] [O]C COHOH

C C C CO O

con gli alcheni terminali si forma CO2

CH2

KMnO4, -OH

ΔO + CO2 + H2O

RC

R'CH2

[O] RC

R'O +

[O]OH C

O

H OH C

O

OH CO2 + H2Oacido metanoico acido carbonico

OZONO (O3)

1,2,3-triossaciclopentano 1,2,4-triossaciclopentano(4,4,5-trimetil) (3,3,5-trimetil)

- +: .. : :..

..

..

C CCH3

H CH3

CH3O OO

C CCH3

H CH3

CH3O O

OC CCH3

H CH3

CH3

OOO

meccanismo probabile: -

+δ+

δ-

C

CH3

CH3O

O

C CCH3

H CH3

CH3O OO

CCH3

H

OC C

CH3

H CH3

CH3O O

O

Instabile, non si isola

TRATTAMENTO RIDUTTIVO

C CCH3

H CH3

CH3O O

O

a chetone

ad aldeide

ad H2O2

Zn,H+

H2O+CCH3

H

OCCH3

CH3O

TRATTAMENTO OSSIDATIVO

H2O2

H++ C

CH3

CH3OCCH3

OH

O

C CCH3

H CH3

CH3O O

O

a chetone ad acidocarbossilico

ad H2O2

Addizione di carbeni

Molecole contenenti un C BIVALENTE sono rare in Chimica Organica. Si chiaano CARBENI e possono essere di due tipi, a seconda della configurazione elettronica

C

metilene singoletto :CH2 (C sp2)

orbitale sp2pieno

orbitale p vuoto

orbitale p(un e)

orbitale p(un e)

H H

metilene tripletto

HCH (C sp)..

E+

R.

Si formano per decomposizione fotochimica del diazometano:

CH2 N NCH2 N N:-+ + -

diazometano

CH2 N N:- + +:CH2 N N

Il metilene attacca un legame π C=C, sia come singoletto che come tripletto

cis

con metilenesingoletto

cis

R

H

R

H

CH2R

H H

R

:CH2

hν

cis

con metilenetripletto

.

. .

.

possibilitàdi rotazione

trans

+

cis

R

H

R

H

CH2

H-C-H

R

H H

RCH2R

H H

R R

R

H

H

CH2

REAZIONE STEREOSPECIFICA

Carbeni sostituiti con alogeni sono più stabili e si preparano più facilmente

diclorocarbene:CCl2

- + + -CCl3(CH3)3CO H CCl3(CH3)3COH

: + Cl-CCl

ClCl :CCl2

+ :CCl2ClCl

Esempio:

Reazione di Simmons-Smith

CH2I2 + Zn(Cu) carbenoide(C2H5)2O

CH2 ZnII

CH3 CH CH2CH3 CH CH2

CH2CH2I2 + Zn(Cu)

(C2H5)2O

Esempio: