9. Molekularer Magnetismus

9.1. Paramagnetische Eigenschaften molekularer Systeme

Methode: EPR

9.1.1. ParamagnetismusMakroskopische Betrachtung

diamagnetischeProbeBi < Boµr < 1χv < 0

paramagnetischeProbeBi > Boµr > 1χv > 0

H: äußeres magnetisches FeldBi: magnetische Induktion in ProbeM: Magnetisierungµr: relative Permeabilitätχv: Volumensuszeptibilität

MHB π4+=

Bi = µr Bo

Bi = Bo + B‘

B‘ = χv Bo

Paramagnetismus – mikroskopische Interpretation

klassische Betrachtung:Verringerung der Gesamtenergie des Systems durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes=> Probe wird von einem inhomogenen Magnetfeld angezogen

E

E0

Boltzman-verteilung

2 1

Hkein H

1

2

sämtliche Orientierungen mit Zustand gleicher Energie E0

- µH

+ µHE = - µ H

quantenmechanisch Betrachtung:mikroskopische Magnetisierung µn eines Moleküls mit Eigenzuständen En (n = 1, 2, …):

makroskopische molare Magnetisierung durch Boltzman-Verteilung:

„the real equation“

Nährung: „van Vleck Gleichung“gilt nur für H / kT << 1

HEn

n ∂∂

−=µ

...HEHEEE )(n

)(n

)(nn +++= 2210

...HEEHE )(

n)(

nn

n −−−=∂∂

−= 21 2µ

Zeeman Effekt für S = 1/2

ohne Magnetfeld: entartete energetische Niveaus

mit Mangetfeld: Aufspaltung der Energieniveaus

S = ½ => mS = + ½ und mS = - ½

Unterschied in der Energie:

∆E = E(mS = +1/2) – E(mS = -1/2)

= (½ µB g |B|) – (- ½ µB g |B|)

= µB g |B| = h ν

= EPR-Resonanzbedingung

ge: g - Wert des freien Elektrons (2.00232)µB: Bohr Magneton

ms = ½

E = ½ µB g B

ms = - ½

E = - ½ µB g B

Curie - Gesetz

BgMEE BSnn µ+= (0)S = ½: in die van Vleck Gleichung einsetzen:

12

)( 2

+=

∑+

−=

S

gM

kTN

S

SMBS

A S

µ

χ )1)(12(312 ++=∑

−=

nnxn

nx

TCSSg

kTN

BA =+= )1(

322µχCurie-Gesetz: mit )1(

322 += SSg

kNC B

A µ

kTBgx Bµ

=

S

xSxSxBS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=2

coth21

21coth

21

)(

)1(

827915.232

+=

==

SSg

TTN

k

e

BAB

eff χχµµ

µ

effektives magnetisches Moment

)(

exp

exp

xBSgN

kTMBg

kTMBgM

gNM

SBA

M

SB

M

SBS

BAm

S

S

µ

µ

µ

µ

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

−=

∑

∑Sättigungseffekte - Brillouinfunktion

wobei und

9.1.2. Elektronen Paramagnetische Resonanz

Kern Magnetische Resonanz – NMR: Untersuchung diamagnetischer Substanzen

Elektronen Paramagnetische Resonanz – EPR: Untersuchungen an paramagnetischen Substanzen

NMR: Radiowellen-frequenz

EPR: Mikrowellen-frequenz

EPR-Messaufbau

konstante Mikrowellenfrequenz (X-Band ≈ 9 GHz)Durchstimmen des statischen Magnetfeldes (≈ 0.3 T)

Klystron generiert das Hochfrequenzfeld

Einstrahlung eines elektromagnetisch alternierenden Feldes im gepulsten oder continuous wave Verfahren führt zu Resonanzabsorption mit ∆E

gemessenes Absorptionssignal wird via Modulation in erste Ableitung überführt

Proben: Lösung, gefrorene Lösung, Pulver, Einkristall

Effektiver Spin Hamilton Operator

Elektron-Zeeman-Term ≈ 0.3 cm-1

g: g TensorElektron-Spin-Spin-WW ≈ 10 – 0.01 cm-1

D: FeinstrukturtensorHyperfeinstrukturterm ≈ 5.10-2 – 10-4 cm-1

A: HFS-TensorKern-Quadrupol-Term ≈ 10-3 cm-1

P: Quadrupol-TensorKern-Zeeman-Term ≈ 10-4 cm-1IHg

IPI

IAS

SDS

SgHH

NN

esp

ˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

β

β

−

+

+

+

=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

zz

yy

xx

gg

gg

000000βe/N: Bohr Magneton / Kern Magneton

: Elektronen-Spin-Operator

: Kern-Spin-OperatorI

S

Isotrope Systeme I – Das freie Elektron

Isotrope Systeme II – Elektron-Kern-WW“Hyperfein-Kopplung“

links: ideale Hyperfeinaufspaltung rechts: Cu II – System, Hyperfein-Aufspaltung, Isotopen-Effekt:

gN: Kern-g-FaktorA: HFS-Kopplungskonstante

5860.14804.1

)Cu(g)Cu(g

)Cu(A)Cu(A

65N

63N

65iso

63iso ==

Bo

–3/

2 A

iso

Bo

–1/

2 A

iso

Bo

+ 1/

2 A

iso

Bo

+ 3/

2 A

iso

Isotrope Systeme III – Elektron-Kern-Kern-WW„Super-Hyperfein-Kopplung“

WW mit Atomen um das paramagnetische Zentrum herum

Beispiel: S = ½, I = 1,Anzahl von Stickstoffatomen = n = 2 S = 0; I = 1

Schema: n: Anzahl von Kernen

M

OI=0

NI=1

OI=0

NI=1

a0 < A

a0

Anisotrope Systeme isotrope Systeme => skalare Werte

↓ ↓anisotrope Systeme => tensorielle Werte

EPR einer gefrorenen Lösung oder eines Pulvers

Intensität: weniger Moleküle mit einer parallelen Orientierung (g||) als mit einer Senkrechten (g┴)

Anisotrope Systeme

Punktgruppe: Td, Oh D4h, C4v D2h, C2v, Cs

g-Tensor-Ellipsoide

Winkelaufgelöste EPR an Einkristallen

winkelaufgelöste Messungen an Systemen mit axialer Symmetrie mit S = ½ und I = 0

g-Tensor als Ellipsoid:g┴ =gxx = gyy ; gII = gzzZeeman-Niveau-Aufspaltung ist minimal in der xy-Ebene; gii erhält man aus den Schnittpunkten mit den Achsen

ICu = 3/2

IN = 1

ACu ACuACu

CuN

O O

N

EPR-Untersuchungen

I(63Cu) = I(65Cu) = 3/2, I(14N) = 1Hyperfeinkopplung: A(63Cu) = 99.3 G, A(65Cu) = 106.3 GSuperhyperfeinkopplung: A(14N) = 16.6 G (1 G = 10-4 T)

3000 3200 3400 3600Winkel: 135°

B / G

3000 3200 3400 3600Winkel: 45°

0 50 100 150 200 250 300 350

40

60

80

100

120

140

Winkel / °

A(C

u)

2,05

2,06

2,07

2,08

2,09

gWinkelaufgelöste ESR

NN O

OOO

O

ONi

2-

(n-Bu4N)2+

NN O

OOO

O

OCu

2-

(n-Bu4N)2+

„diamagnetische Verdünnung“: Kristallisation des Cu-Komplexes im diamagnetischen Wirtsgitter des strukturell isomorphen Ni-Komplexes

Aus ACu ⇒ Spindichte am Cu: (58 ± 3) %

System mit mehr als einem Elektron => (2S + 1) entarteter Grundzustand Nullfeldaufspaltung: Aufhebung der Entartung für B0 = 0, wegen der Dipol-Diplol-WW zwischen den magnetischen Momenten der Elektronen• für B0 ≠ 0 gibt es zwei Resonanzlinien• für lokalisierte Elektronen ist über Punkt-Dipol-Nährung Abstand der

Elektronen bestimmbar

B0 = 0

ms +1

0

-1

Sz = +1

Sz = 0Sz = -1

D

D

Elektronenspin - Elektronenspin - WW

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

zz

yy

xx

DD

DD

000000

Feinstrukturtensor

Elektronenspin - Elektronenspin - WW

unverzerrte Oh Symmetrieof Ni2+ (3d8, S = 1)

tetragonal gestörte Oh-Symmtrieof Ni2+ (3d8, S = 1)

Halbfeldübergang: „∆m = 2“ - Übergang ist wegen dipolaren Kopplung möglich (siehe blauer Pfeil in Abb.)

Feinstrukturkonstanten D und E

Molekül mit zwei Elektronen mit den Koordinaten r1und r2 im Triplettzustand

∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= 215

12

212

212220 3*

443 dVdV

rzrgD Be ΨΨµ

πµ

∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= 215

12

212

212220 *

443 dVdV

rxygE Be ΨΨµ

πµ

))((1ˆ1ˆ 22220 yxzBeSpin SSESDSBgH −++=hh

µ

für die Feinstruktur-Konstanten E und D gilt:

D: Maß für die Abweichung von der Kugelsymmetrie der WellenfunktionE: Maß für die Abweichung der Erstreckung der Wellenfunktion in der y-

Richtung von der in der x-Richtung

TriphenyleCn-Symmetrie, mit n ≥ 3D ≠ 0, E = 0alle AtomekugelsymmetrischD = 0, E = 0BeispielWellenfunktionFeinstrukturkonstanten

Zusammenhang zwischen UV- und EPR-Spektroskopie

ĤLS = λ L S = λ (LxSx + LySy + LzSz)

λ: Spin-Bahn-Kopplungs-Konstante des freien Ionsξ: Einelektronen-Spin-Bahn-Kopplungs-Konstante

Beispiel: tetragonaler Vanadium(IV)-Komplex

λ = 125 cm-1

gyy = ge – 2λ / ∆Exz => ∆Exz = 31250 cm-1

gxx = ge – 2λ / ∆Eyz => ∆Eyz = 13890 cm-1

gzz = ge – 8λ / ∆Exy => ∆Exy = 12990 cm-1

Absorption im UV-Spektrum: dd-Übergänge bei 13370 cm-1

in Übereinstimmung mit dem Mittelwert von ∆Eyz und ∆Exy

+ ξ / 2S d1-d4

λ = - ξ / 2S d6-d9

9.1.3. Verwandte MessmethodenOptically detected magnetic resonance - ODMR

• Doppelresonanzmethode zum optischen Nachweis der magnetischen Resonanz

• gleichzeitige Anregung eines elektronischen Übergangs sowie eines ESR-bzw. NMR-Übergangs

• unterschiedliche Übergangswahrscheinlichkeiten für τx→S0, τy→S0, τz→S0

=> durch Anregung spezieller ESR-Übergänge kann Phosphoreszenz-Intensität gesteigert werden => ESR-Übergang im UV-VIS nachweisbar

Beispiel: Aufklärung der stofflichen Zusammensetzung photosynthetisierenderBakterien durch ODMR

weitere ODMR-analoge MethodenÄnderung der Besetzung der T1-Niveaus ändert auch Besetzung von S1

=> fluorescence detected magnetic resonance FDMRabsorption detected magnetic resonance ADMRmicrowave induced absorption MIAphosphorescence microwave double resonance PDMR

Electron Nuclear DOuble Resonance - ENDOR

• Mehrfachresonanzverfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des spektralen Auflösungsvermögens

• Elektronen-Proton-Kopplung: z. B. H-Atom mit ↓↑ ↓↓ ↑↑ ↑↓ (links: Elektronenspin, rechts: Kernspin)

• Einstrahlen der ESR-Frequenz für Übergang 1-3 => 1-3-Absättigung, gleichzeitig NMR-Frequenz für Übergang 3-4 einstrahlen => Zustand 3 wird wieder entvölkert => 1-3-Absättigung aufgehoben => ESR-Signalverstärkung durch NMR-Frequenzeinstrahlung

links: Elektronenspin parallel und antiparallel zu B0

Mitte: entsprechend für Kernspins (rechte Pfeile)

rechts: Hyperfein-WWberücksichtigt