2 Dy Signal Processing

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Ressonância magnética

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  • 9/3/14

    1

    2D NMR y procesamiento de la seal

    Algunas diapos robadas de un curso de Joanna Long y otras ms

    October 18, 2004 Joanna R. Long 2

    90x

    Getting ready for 2D: a Simple Pulse Sequence

    )*( 2*)sincos(90 tR

    IxIyzI

    yx

    z et)(It)(IItIII +

  • 9/3/14

    2

    October 18, 2004 Joanna R. Long 3

    The next step

    A. S. Edison University of Florida

    What happens to the spins if the receiver is not turned on?

    90x

    )*( 2*)sincos(90 tR

    IxIyzI

    yx

    z et)(It)(IItIII +

    Just the same thing (they dont care if you record their signal or not).

    October 18, 2004 Joanna R. Long 4

    Time to add another pulse

    A. S. Edison University of Florida

    )*(

    )*(

    2

    2

    *)sincos(90

    *)sincos(90

    tRIxIz

    x

    tRIxIy

    zIy

    xz

    et)(It)(II

    et)(It)(IItIII

    +

    +

    What happens here?

    90x 90x t

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    3

    October 18, 2004 Joanna R. Long 5

    Lets look in more detail

    A. S. Edison University of Florida

    Here is the real part (cosine) of a signal following a 90 degree x-axis pulse. Thus, this is the signal along the y-axis. Below is an expansion of the first 10 points.

    October 18, 2004 Joanna R. Long 6

    What will happen with a second 90x pulse at these different points?

    A. S. Edison University of Florida

    The first 90x pulse is filled black. The second is unfilled and placed at different points. The second pulse is trying to rotate the magnetization to the z axis. It does that for the first point, but the second point is already pointing along the +y axis, so it will be rotated up toward the +z axis. However, it is not as long as the first point. The 3rd point is almost zero, but will still be rotated up.

    Remember that these points started from a 90x pulse, so they start out along the y axis.

    1 2 3

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    4

    October 18, 2004 Joanna R. Long 7

    Next Step: Add a 3rd 90x pulse some fixed time after the 2nd pulse

    A. S. Edison University of Florida

    )*()*(

    )*()*(

    )*(

    )*(

    12

    12

    2

    2

    **)sincos(90

    **)sincos(

    *)sincos(90

    *)sincos(90

    RtRIxIy

    x

    RtRIxIz

    tRIxIz

    x

    tRIxIy

    zIy

    xz

    eet)(It)(II

    eet)(It)(Iet)(It)(II

    et)(It)(IItIII

    +

    +

    +

    +

    90x 90x 90x

    t Right now, nothing happens along the z-axis except relaxation.

    NOTE: There is a mistake in this analysis. The Ix term will process under the chemical shift operator during the time . This will lead to problems. I have ignored it here but it can be fixed with phase-cycles.

    October 18, 2004 Joanna R. Long 8

    Indulge me for a minute for a thought experiment

    A. S. Edison University of Florida

    The ring above contains the only 2 protons in a NMR sample. The red environment on the left causes H1 to have a frequency of 128 Hz, and the blue environment causes H2 to have a frequency of 30 Hz.

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    5

    October 18, 2004 Joanna R. Long 9

    Indulge me for a minute for a thought experiment

    A. S. Edison University of Florida

    After the ring flips, the red environment on the left now causes H2 to have a frequency of 128 Hz, and the blue environment causes H1 to have a frequency of 30 Hz. This is called chemical exchange.

    October 18, 2004 Joanna R. Long 10

    Indulge me for a minute for a thought experiment

    A. S. Edison University of Florida

    For now, the rule is that the ring flips 1 time during a time and only when the magnetization is pointing along the z-axis. Lets see what happens to H1 during our 3 pulse experiment.

  • 9/3/14

    6

    October 18, 2004 Joanna R. Long 11

    Chemical exchange thought experiment

    A. S. Edison University of Florida

    90x 90x 90x

    t

    H1 stays:

    90x 90x 90x

    t

    H2 stays:

    October 18, 2004 Joanna R. Long 12

    Chemical exchange thought experiment

    A. S. Edison University of Florida

    90x 90x 90x

    t

    H1 to H2:

    90x 90x 90x

    t

    H2 to H1:

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    7

    October 18, 2004 Joanna R. Long 13

    2D Exchange NMR

    A. S. Edison University of Florida

    t1 t2

    FT of t2 FT in t1 w

    ill give 2D frequency spectrum

    2D Exchange NMR

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    October 18, 2004 Joanna R. Long 15

    15 l NNdimethylacetamide in 700 l d-chloroform at 29 C

    October 18, 2004 Joanna R. Long 16

    2D NMR

    t1 increment=1/2*SW1

    t2 DW=1/2*SW2

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    9

    HOMONUCLEAR

    HETERONUCLEAR

    Y la idea en gral. es la misma para 2D y para 3D, 4D, 5D

    Procesamiento de la seal y FT } dato crudo de RMN=FID

    } Dominio del tiempo! ( otras espectroscopas) } No es interpretable directamente (!) } Paso al dominio de frecuencia (seales-energa) FT } FID digitalizada, FFT

  • 9/3/14

    10

    Definicin de FT } La frmula es muy simple

    } Se puede entender como una bsqueda contnua de frecuancias que estn presentes en f(t)

    f () = f (t)cos(t)dt

    Los cos(t) son ortogonales ! contribucin nica

    Forma de la seal } Deteccin en cuadratura, seal compleja

    } Como la FID decae por relajacin

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    11

    Forma de la seal } A partir de seal compleja, FT da espectro complejo

    } FT de sinusoidal amortiguada

    FT de sinusoidal amortiguada } Funciones correspondientes a FT, real e imaginaria

    Absorcin y dispersin } Intensidad y ancho de las dos funciones depende de R2 } Conviene la Absorcin!

    S0e(it )e(RT )

    FT S0RR2 + ( )2

    + i S0( )R2 + ( )2

    ancho=R/ ancho=3.7R/

  • 9/3/14

    12

    Faseado de seales } El hardware no distingue la fase relativa de

    los pulsos y de la adquisicin } La seal resultante de la FT va a ser una

    mezcla de Abs y disp

    Faseado de seales } Correccin de fase: multiplicar por fase

    correctiva para anular la fase inicial

  • 9/3/14

    13

    Faseado de seales } Correccin de primer orden

    } Efecto del primer punto/eff } Correccin lineal con la frecuencia

    y

    x

    La fase absoluta es ARBITRARIA } La correccin de fase equivale a fijar un sistema de

    referencia para la FT

    } Puedo decidir cul eje est en dispersin y cul en absorcin J } pero no puedo poner dos seales en absorcin si estn

    intrinsecamente defasadas 90

    x

    y

    x y

    x y

    x

    y

    R

    I

    R

    I

  • 9/3/14

    14

    Digitalizacin, teorema de Nyquist, DW, SW

    } Lmite por muestreo digital: SW = 1/(2DW) } Seales de mayor frecuencia se pliegan en el espectro

    DW, SW, AQ y resolucin } FT da vuelta todo

    } Resolucin en FID (DW) extensin en tiempo } Extensin en FID (AQ=DW*NP) resolucin en tiempo

  • 9/3/14

    15

    Manipulacin de la FID } Conribucin del ruido

    } Constante todo el tiempo } pesa ms a medida que la seal decae

    Manipulacin de la FID } Truncacin

    } FT de escaln=sinc } Seal con sinc tails

  • 9/3/14

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    Zero filling } FFT, puntos = puntos FID } Baja digitalizacin pero la info est ahi! } Solucin, agregar ceros

    } llenado de 2^n (para FFT) } "dibuja" mejor el espectro

    Premultiplicacin } info en la primara parte de la seal } llegada suave a cero (evitar sinc) } Diferentes funciones, diferentes efectos

  • 9/3/14

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    filtrado de ruido, LB (EM) } W=e-t*LB

    } Baja ruido pero baja seal! (aumenta el "T2 efectivo)

    } Si LB=LW, filtro "adaptado (ptima S/N)

    Mejora resolucin, Gaussian (GM) } Exponencial

    creciente Mucho ruido!

    } Combinada con Gauss (W=e-at^2)! campana

    } LB

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    Campana sinusoidal } Un solo parmetro (fase) } Cae a cero

    Alternativas a FT } Muestreo incompleto (trunco) y/o no lineal,

    sobre todo en dimensiones indirectas (limitacin de tiempo vs. resolucin)

    } Evolucin en tiempo constante, T2,efvo=

  • 9/3/14

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    Prediccin lineal } Modelado de la FID a partir de los puntos

    existentes } Reconstruccin del espectro a partir de los

    coeff } necesita buena S/N } FT de la fid modelada } Especialmente til en evolucin tiempo

    constante

    Prediccin lineal

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    Mxima entropa } Correspondencia espectro FID no biunivoca

    (ruido!) } De todos los espectros posibles tomar el que

    da la mxima entropa (informacin) } Si tiene menor entropa, se asume informacin que

    no hay } Si tiene mayor no se est usando la informacin

    existente

    } Permite procesar seales de muestreo no-uniforme (aumento resolucin!!)

    } Puede dar artefactos dificiles de verificar } No necesita premultiplicacin -> no

    "desperdicia" informacin

    Mxima entropia

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    Evolucin tiempo constante } Obtener evolucin de

    sin variar el tiempo total de evolucin

    } Me permite esperar algo que pase durante este tiempo fijo } Transferir magnetizacin } Eliminar un acoplamiento

    Evolucin tiempo constante } Obtener evolucin de sin variar el tiempo total de

    evolucin

    } Si hay otro spin acoplado, puedo al mismo tiempo hacer

    evolucionar el acoplamiento

    T-t1/2 T+t1/2

    2T

    T-t1/2 T+t1/2

    2T

    15N

    13C

  • 9/3/14

    22

    CT vs.