DEGRADAÇÃO E REMOÇÃO DA ATIVIDADE ESTROGÊNICA DO

DESREGULADOR ENDÓCRINO 17β-ESTRADIOL PELO PROCESSO DE

OZONIZAÇÃO

Daniele Maia Bila

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS

PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE

FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS

NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS

EM ENGENHARIA QUÍMICA.

Aprovada por:

________________________________________________

Profª Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti, D.Sc.

________________________________________________ Prof. Antonio Filipe Falcão de Montalvão, D.Sc.

________________________________________________ Prof. Geraldo Lippel Sant'Anna Junior, Dr.Ing.

________________________________________________ Profª Juacyara Carbonelli Campos, D.Sc.

________________________________________________ Prof. Antonio Carlos Silva Costa Teixeira, D.Sc.

________________________________________________ Profª Leda dos Reis Castilho, Dr.-Ing.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

JULHO DE 2005

i

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BILA, DANIELE MAIA

Degradação e Remoção da Atividade Estro-

gênica do Desregulador Endócrino 17β-Estradi-

ol pelo Processo de Ozonização [Rio de Janeiro]

2005

XIX, 281 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,

Engenharia Química, 2005)

Tese - Universidade Federal do Rio de

Janeiro, COPPE

1. Ozonização

2. Desreguladores Endócrinos

3. Atividade Estrogênica

I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )

ii

Como muito amor dedico este trabalho ao

João Marcello, Maria Clara, meus pais e

sogros.

iii

AGRADECIMENTOS

À minha orientadora professora Márcia Dezotti por seu empenho,

companheirismo e amizade, principalmente nos momentos em que, algumas vezes,

acreditou mais em meu trabalho do que eu mesma.

Ao orientador e amigo Antonio Filipe Montalvão pelo apoio, principalmente na

planta de ozonização e que sempre esteve disponível em todas as etapas desse estudo.

Ao amigo professor Geraldo Lippel Sant’Anna Jr. pelos conselhos e críticas

construtivas nestes quase 6 anos de aprendizado.

Aos professores Juacyara Carbonelli Campos, Antonio Carlos Silva Costa

Teixeira e Leda dos Reis Castilho por terem aceito fazer parte da banca de tese.

Ao professor John P. Sumpter da Universidade de Brunel, Uxbrige, UK pela

cepa de Saccharomyces cerevisiae para os ensaios de YES.

À professora Elisabetta Agradi e seus alunos Andre, Simone, Sara, Frederica,

Elisa, Daniela e Elisa do Instituto de Ciências Farmacológicas da Universidade de

Milão pela paciência e ajuda nos procedimentos dos ensaios de atividade estrogênica.

Ao CNPq pela concessão da bolsa de Doutorado que possibilitou o

desenvolvimento deste estudo e apresentações em congressos nacionais e internacionais.

Aos professores Lina Zingali e Robson do CCS/UFRJ pelo auxílio na leitura das

microplacas dos ensaios YES.

Aos professores Francisco Radler e Débora de Azevedo e a técnica Ana Paula do

IQ/UFRJ pelas orientações nas análises de GC/EM.

Aos amigos Herval, Ana Karla, Rossano, Cândida, Ariane, Leandro, Ana

Carolina e Lívia do Laboratório de Bioprocessos do PEQ/COPPE/UFRJ pela ajuda

imprescindível nos ensaios de atividade estrogênica.

Aos grandes amigos Simone, Milena, Alessandra, Jackson, Tatiana, Thaís,

Carolina, Amanda, Eduardo Bessa, Alexandre Torres, Nilson e Antônio do Laboratório

de Poluição de Águas do PEQ/COPPE/UFRJ pelo companheirismo, amizade e

incentivo em todas as horas.

Aos meus pais Cremilto e Regina e aos meus irmãos Alisson e Heriston pelo

constante apoio e incentivo em mais esta etapa da minha vida.

Aos meus sogros Rogério e Glória pelo apoio.

À Maria Clara e João Marcello pela paciência e compreensão pelos meses em

que levei trabalho para casa.

iv

Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários

para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)

DEGRADAÇÃO E REMOÇÃO DA ATIVIDADE ESTROGÊNICA DO

DESREGULADOR ENDÓCRINO 17β-ESTRADIOL PELO PROCESSO DE

OZONIZAÇÃO

Daniele Maia Bila

Julho/2005

Orientadores: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti

Antonio Filipe Falcão de Montalvão

Programa: Engenharia Química

Atualmente, há um crescente interesse de grupos científicos em micropoluentes

presentes no meio ambiente que podem interferir no sistema endócrino, afetando a

saúde e a reprodução de humanos e animais. Essas substâncias são conhecidas como

“Desreguladores Endócrinos (DE)”. Várias são as classes de substâncias classificadas

como DE, tais como, os pesticidas, substâncias usadas e produzidas nas indústrias

químicas e estrogênios naturais e sintéticos. Os DE podem ser encontrados em esgoto

doméstico, efluentes de estações de tratamento de esgoto, águas naturais e potável.

Neste estudo, investigou-se a ozonização do 17β-estradiol. Foram estudadas a influência

do pH e diferentes dosagens de ozônio na degradação do 17β-estradiol, na formação de

seus subprodutos e na remoção da atividade estrogênica. A ozonização mostrou-se um

eficiente processo na remoção do 17β-estradiol, alcançando-se altas remoções (>99,1%)

com baixos consumos de ozônio (1,0 mg.L-1). Contudo, em pH 7 e 11, a atividade

estrogênica não foi totalmente removida, mesmo com aumento da dosagem de ozônio,

indicando que provavelmente, subprodutos estrogênicos foram formados.

v

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

DEGRADATION AND THE ESTROGENIC ACTIVITY REMOVAL OF THE

ENDOCRINE DISRUPTER CHEMICAL 17β-ESTRADIOL BY OZONATION

PROCESS

Daniele Maia Bila

July/2005

Orientadores: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti

Antonio Filipe Falcão de Montalvão

Department: Chemical Engineering

There is an increasing interest in micropollutants in the environment that can

interfere in the endocrine system, affecting health, growth and reproduction of animals

and humans. These substances are known as “Endocrine Disrupters Chemicals” (EDCs).

There are numerous classified to be as ED, such as pesticides, chemicals used and

produced in chemical industries and natural and synthetic estrogens. ED can be found in

domestic sewage, domestic wastewater treatment plant effluent, natural and potable

waters. This work investigates the influence of pH and ozone dosage in the degradation

of 17β-estradiol and the formation of byproducts. Ozonation proved to be a highly

efficient process for the removal of 17β-estradiol (>99.1 % of degradation) with low

levels of ozone consumption (1.0 mg.L-1). However, at pH’s 7 and 11, the estrogenic

activity was not completely removed, even for higher ozone dosages, which is an

indication that estrogenic byproducts have probably been formed.

vi

ÍNDICE GERAL

I. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS...................................................................... 1 II. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................ 6

II.1. DESREGULADORES ENDÓCRINOS.................................................. 6 II.1.1 Definição - O que é um Desregulador Endócrino?............................... 7 II.1.2. Histórico e Estado Atual do Conhecimento......................................... 9 II.1.3. Estratégias Internacionais para Avaliar o Problema dos DE............... 11 II.1.4. Substâncias Classificadas como Desreguladores Endócrinos............. 13 II.1.5. Meios de Exposição aos Desreguladores Endócrinos......................... 19 II.1.6. Ocorrência de Desreguladores Endócrinos no Meio Ambiente.......... 22 II.1.7. Mecanismos de Ação dos Desreguladores Endócrinos....................... 24

II.1.7.1. Sistema Endócrino....................................................................... 24 II.1.7.2. Os diferentes mecanismos de ação dos DE.................................. 27

II.1.7.2.a. Via receptores de hormônios esteróides............................... 27 II.1.7.2.b. Mecanismos independentes dos receptores hormonais........ 34

II.1.7.3. Atividade estrogênica................................................................... 35 II.1.7.4. Relação estrutura-atividade biológica.......................................... 35 II.1.7.5. Efeitos de combinação aditivos................................................... 37

II.1.8. Efeitos Causados pela Exposição aos Desreguladores Endócrinos..... 37 II.1.8.1. Efeitos relatados em animais silvestres e de laboratório............. 38 II.1.8.2. Efeito