‘Αμορφα Κραματα και Νανοδομημέ να Υλικα

Εργασία 3η

Μεταλλικά Νανοϋλικά Ονοματεπώνυμο: Χοσελίδης Αλέξανδρος Αριθμός Μητρώου: 792 Διδάσκων: Σιγάλας Μιχαήλ Ημερομηνία Παράδοσης: 19/12/12

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Τα μεταλλικά νανοσωματίδια επιδεικνύουν εξαιρέτικές οπτικές, θερμικές, χημικές και

φυσικές ιδιότητες οι οποίες οφείλονται στον συνδυασμό μεγάλης ποσότητας επιφανειακών

ατόμων μεγάλης ενέργειας, σε σχέση με με τα στερεά συνάθοισης(bulk solids). Μία πρόκληση

που αντιμετωπίζει η νανοτεχνολογία είνα ινα συνυφάνει τις οπτικές, ηλεκτρονικές, ηλεκτρικές

αλλά και καταλυτικές ιδιότητες των μεταλλικών νανοσωματιδίων με τον έλεγχο του σχήματος

και του μεγέθους τους. Τα ιδανικά μεταλλικά νανοσωματίδια είναι βέβαια τα

μονοδιασκορπισμένα, αλλά ακόμα και στην μη ιδανική περίπτωση

μπορούν να επιτευχθούν ειδικές επιθυμητές ιδιότητες. [1]

Τα μεταλλικά νανοσωματίδια πρωτοχρησιμοποιήθηκαν στους

Ρωμαϊκούς καιρούς, όπου νανοσωματίδια χρυσού και αργύρου είναι

εμποτισμένα του κύπελλο του Λυκούργου(330 parts per million

αργύρου and 40 χρυσού-δεξιά εικόνα), και επιδεικνύει διαφορετικές

οπτικές ιδιότητες(χρώμα) ανάλογα με την πρόσπτωση του ορατού

φωτός από διαφορετικές μεριές του,ως αποτέλεσμα της επιλεκτικής

ανάκλασης του φωτός στα κολλοειδή σωματίδια αυτά.[2]

Γενικά, τα νανοσωματίδια μετάλλων παρουσιάζουν το

φαινόμενο συντονισμού επιφανειακού πλασμονίου(Surface Plasmon

Resonance-SPR), που είναι και η αιτία της αλλαγής των χρωμάτων στο

κύπελλο του Λυκούργου. Ειδικότερα, τα νανοσωματίδια χρυσού και άλλων ευγενών μετάλλων

έχουν συγκεντρώσει αρκετή προσοχή εξαιτίας των πιθανών εφαρμογών τους στη

μικροηλεκτρονική, στους αισθητήρες, στην κατάλυση αντιδράσεων, και στα μη-γραμμικά

οπτικά υλικά.[1]

Υπάρχουν πάρα πολλές μέθοδοι παρασκευής μεταλλικών νανοσωματιδίων, αλλά οι πίο

χρησιμοποιημένη μέθοδος είναι αυτή της υγρής χημείας. Ένας ενδεικτικός τρόπος είναι η

μείωση τετραχλωροχρυσικού οξέος σε διάλυμα κιτρικού νατρίου στο σημείο ζέσεώς του, με την

εμφάνιση των σωματιδίων χρυσού(~10nm) να χρωματίζει κόκκινο το διάλυμα.

-1-

Από μία πιό γενική σκοπιά, υπάρχουν δύο γενικές προσεγγίσεις σύνθεσης νανουλικών.

Όπως ειπώθηκε στην 1η εργασία, η top-down προσέγγιση δημιουργεί σωματίδια νανοκλίμακας

με την χρησιμοποίηση παραδοσιακών τεχνικών μικροδόμησης όπου χρησιμοποιούνται

εξωτερικώς ελεγχόμενα εργαλεία προς κοπή, άλεση,

και διαμόρφωση των υλικών στην επιθυμητή σειρά

και σχήμα. Σε αυτή την κατηγορία ανήκουν οι

τεχνικές μικρομοτίβων(micropatterning), π.χ. η

φωτολιθογραφία και η εκτύπωση εκτόξευσης

μελάνης(inkjet printing).

Σε αντίθεση, η bottom-up προσέγγιση κάνει

χρήση της χημικής ιδιότητας μεμονωμένων μορίων

να αυτοοργανώνονται σε μία χρήσιμη διαμόρφωση.

Αποτελεί μία πίο φθηνή απο οικονομικής άποψης

μέθοδο, με κύριο μειονέκτημά της να ανατρέπεται

ως αποτελεσματική μέθοδος όταν το μέγεθος και η

πολυπλοκότητα των επιθυμητών δομών αυξάνεται. [4][5]

Η σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων εκπληρώνεται απο φυσικές και χημικές μεθόδους,

που περιλαμβάνουν:

Αποκόλληση με laser(laser ablation)

Ιοντοβολή (ion sputtering),

Υδροθερμική σύνθεση(solvothermal synthesis),

Χημική ελάττωση(chemical reduction), και

Μέθοδος λύματος-πηκτώματος(sol-gel). [4]

-2-

ΑΠΟΚΟΛΛΗΣΗ ΜΕ LASER(LASER ABLATION)

Αυτη η διαδικασία αφαιρεί-αποκολλά υλικό απο μία στερεή επιφάνεια μέσω ακτινοβόλησης με δεσμίδα laser. Η παραγωγή νανοσωματιδιων περιλαμβάνει την δημιουργία λεπτών στερεών μέσα σε αέριο(αεροσόλ) υπο ελέγχόμενες συνθήκες, όπως ρυθμό αποκόλλησης, συγκεκριμένο μήκος κύματος δέσμης και θάλαμο κενού μέσα σε υγρό διάλυμα. Και αντιπροσωπεύει μία ισχυρά μεταβλητή και ευπροσάρμοστη προσέγγιση για την προετοιμασία μεταλλικών νανοϋλικών ενιαίου μεγέθους.

Οι διαφορετικές τιμές της έντασης της

ακτινοβόλησης έχουν διαφορετικές επιπτώσεις στο στερεό, δηλαδή για μικρές τιμές το δείγμα απλά θερμαινεται, για πιό υψηλές τιμές υπόκειται σε αλλαγή φάσης, και για ακόμα πιό υψηλη ακτινοβόληση, λαμβάνει χώρα εξάχνωση. Σε αυτό το σημέιο πρέπει να αναφερθεί οτι ενώ υπάρχουν δύο είδη δέσμης, συνεχόμενη και παλμού, με κυρίως χρησιμοποιούμενη την τελευταία όσον αφορα μεταλλικα δειγματα, καθώς και αντιδραστική δέσμη και η μη αντιδραστική, η οποία δεν εφαρμόζεται σε αδρανή δείγματα.

Στο διπλανό σχήμα, δείχνεται η

διάταξη PLA, όπου στον περιστρεφόμενο στόχο του κυλινδρικού θαλάμου τοποθετείται το δέιγμα(π.χ. Au,C) και η δέσμη διέρχεται και το χτυπά μέσω ενός παραθύρου χαλαζία, παράγοντας αεροσόλ από νανοσωματίδια οξειδίων σε ατμόσφαιρα O2, με τη μέθοδο της αντιδραστικής δέσμης.

Οι εφαρμογές της παραπάνω

τεχνικής είναι κυρίως βιολογικές, συγκεκριμένα η τεχνική PLA χρησιμοποιείται για αφανισμό νεύρων και ιστών καθώς και καλοήθεις και κακοήθεις κακώσεις, όπως καλοήθεις κόνδυλοι θυροειδούς και κακοήθεις κακώσεις ήπατος.[4][6][7]

-3-

ΙΟΝΤΟΒΟΛΗ(ION SPUTTERING)

Αυτή η μέθοδος, όπως υποδηλώνει και το όνομα, βομβαρδίζει μία μεταλλική επιφάνεια

με υψηλής ιόντα, τα οποία είτε προέρχονται από θερμαινόμενη πηγή, είτε από πηγή που έχει με τη σειρά της βομβαρδιστεί με σωματίδια υψηλής ενέργειας(πηγή Kaufman).

Το υπόστρωμα εδώ τοποθετείται σε θάλαμο κενού, και ανάμεσα στην πηγή(κάθοδος) και τον στόχο/υπόστρωμα(στηρίζεται στην άνοδο) εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού. Με τον ιονισμό ενός αδρανούς αερίου(π.χ. Ar) δημιουργείται πλάσμα, δηλαδή ένα ασθενώς φορτισμένο αέριο σωματιδίων, το οποίο βομβαρδίζει τον στόχο και αποκολλά το επιθυμητό υλικό. Η ενέργεια των ιόντων πρέπει να είναι συγκεκριμένη (3-10keV), διαφορετικά μπορεί να έχουμε εμφύτευση ιόντων, επιφανειακές ζημιές και ανάκλαση.[8][9]

Μια τυπική διάταξη παραγωγής νανοσωματιδίων από υπέρκορους ατμούς στην

απλούστερη μορφή της αποτελείται από μία πηγή ατμών, η οποία βρίσκεται μέσα σε ένα θάλαμο κενού ή αδρανούς αερίου (Ar ή He). Ο υπερκορεσμός πραγματοποιείται επάνω από την πηγή ατμών και σχηματίζονται τα νανοσωματίδια. Επάνω από την πηγή είναι η επιφάνεια συλλογής των νανοσωματιδίων, η οποία συχνά ψύχεται σε θερμοκρασία υγρού αζώτου. Ανάμεσα στην ψυχρή επιφάνεια και στη θερμή περιοχή κοντά στην πηγή υπάρχει ροή θερμότητας, λόγω της διαφοράς θερμοκρασίας, έτσι τα νανοσωματίδια μεταφέρονται στην ψυχρή επιφάνεια, από όπου και συλλέγονται.[8][9]

-4-

ΥΔΡΟΘΕΡΜΙΚH/SOLVOTHERMAL ΣYΝΘΕΣΗ(HYDROTHERMAL/SOLVOTHERMAL SYNTHESIS)

Στην υδροθερμική μέθοδο, η διαδικασία σύνθεσης λαμβάνει χώρα σε υδατικό διάλυμα

πάνω από την θερμοκρασία βρασμού του νερού, ενώ στην solvothermal η αντίδραση εκπληρώνεται σε οργανικό διαλύτη σε θερμοκρασίες 200-300οC πάνω από τη θερμοκρασία βρασμού του. Προκειται για ετερογενείς αντιδράσεις, οπου σκοπός είναι η χρησιμοποιούμενη ουσία, η οποία σε διαφορετικές συνθήκες είναι αδιάλυτη, διαλύεται και ανακρυσταλλώνεται.

Συγκεκριμένα, με την solvothermal παράγονται μέταλλα, ημιαγωγοί, κεραμικά και

πολυμερή με την μεσολάβηση διαλύτη σε υψηλή πίεση και θερμοκρασία(1-10.000 atm,100o-1000oC), και παράγει πολλές γεωμετρίες, π.χ. λεπτά υμένια, bulk powders, μονοκρύσταλλους, και νανοκρύσταλλους, όπως νανοδομημένο TiO2. H solvothermal επιτρέπει έλεγχο ακριβείας στο μέγεθος, στη κατανομή σχήματος, και στην κρυσταλλικότητα των μεταλλοοξειδιακών νανοσωματιδίων.

Τα κυριότερα δομικά μέρη μιας τυπικής

διάταξης όπου πραγματοποιείται η υδροθερμική σύνθεση φαίνεται δεξιά:

Αυτόκλειστος θάλαμος ανοξείδωτου ατσαλιού

Κάλυμμα Teflon (Teflon Liner)

Σκέπαστρο ανοξείδωτου ατσαλιού (Stainless Steel Lid)

Ελατήριο (Spring)

Διάλυμα (Precursor Solution)[11][12][13]

-5-

ΕΝΘΕΤΟ

Οι κβαντικές τελείες είναι νανο-ταξινομημένες αποθέσεις ενός ημιαγωγού που ενσωματώνονται σε έναν άλλο ημιαγωγό. Οι αυτοσυγκροτούμενες κβαντικές τελείες παρουσιάζουν πολλά πλεονεκτήματα ως πιθανές πηγές μοναδικών φωτονίων. Είναι φωτεινές, σταθερές και σχεδόν Fourier-περιορισμένές στις αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες. Οι κρυσταλλικές μέθοδοι ανάπτυξης και λιθογραφίας διευκολύνουν την ενσωμάτωση των τελειών στα αντηχεία συντονισμού (resonant cavities), κάτι που βελτιώνει τον παράγοντα εξαγωγής και το ρυθμό εκπομπής.

Με άλλα λόγια, κβαντικές τελείες είναι ημιαγωγοί των οποίων τα αγώγιμα χαρακτηριστικά είναι στενά συνδεδεμένα με το μέγεθος και το σχήμα των μεμονωμένων κρυστάλλων. Σε γενικές γραμμές, όσο μικρότερο είναι το μέγεθος του κρυστάλλου, το μεγαλύτερο είναι το χάσμα ζωνών, τόσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά ενέργειας μεταξύ της υψηλότερης ζώνη σθένους και η χαμηλότερη ζώνη αγωγιμότητας γίνεται, ως εκ τούτου περισσότερη ενέργεια είναι απαραίτητη για να διεγείρει την τελεία, και ταυτόχρονα, περισσότερη ενέργεια απελευθερώνονται όταν το κρύσταλλο επιστρέφει στην κατάσταση ηρεμίας του.

Για παράδειγμα, σε φθορίζουσα χρωστική ουσία εφαρμογές, αυτό ισοδυναμεί με υψηλότερες συχνότητες του φωτός που εκπέμπεται μετά από διέγερση του dot, όπως το κρύσταλλο μέγεθος μικραίνει, με αποτέλεσμα την αλλαγή χρώματος από κόκκινο σε μπλε εκπεμπόμενου φωτός. Τα κύρια πλεονεκτήματα στη χρήση κβαντικών τελείών είναι ότι λόγω του υψηλού επιπέδου του ελέγχου το δυνατόν περισσότερο το μέγεθος του παραγόμενου κρύσταλλα, είναι δυνατόν να έχουμε πολύ ακριβή έλεγχο της αγώγιμες ιδιότητες του υλικού.

Σε μια ανεμπόδιστη (χύμα) ημιαγωγών, ένα ηλεκτρόνιο-τρύπα ζεύγος είναι συνήθως δεσμεύεται μέσα σε ένα χαρακτηριστικό μήκος, το οποίο ονομάζεται εξιτόνιο Bohr ακτίνα και υπολογίζεται αντικαθιστώντας το θετικά φορτισμένο ατομικό πυρήνα με την τρύπα στον τύπο Bohr. Αν το ηλεκτρόνιο και η τρύπα περιορίζονται περαιτέρω, τότε ιδιότητες των ημιαγωγών αλλαγή. Αυτή η επίδραση είναι μια μορφή περιορισμού της κβαντικής μηχανικής, και αυτό είναι ένα βασικό χαρακτηριστικό σε πολλές ηλεκτρονικές αναδυόμενες δομές. [13]

-6-

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]General method of synthesis for metal nanoparticles Sudipa Panigrahi, Subrata Kundu, Sujit Kumar Ghosh, Sudip Nath and Tarasankar Pal* Department of Chemistry, Indian Institute of Technology, Kharagpur 721302, India; *Author for correspondence

[2] http://en.wikipedia.org/wiki/Lycurgus_Cup

[3] http://en.wikibooks.org/wiki/Nanotechnology/Nanometals

[4] Bioinspired Metal Nanoparticle: Synthesis, Properties and Application Sujoy K. Das and Enrico Marsili School of Biotechnology, Dublin City University, Dublin, Ireland

[5] http://en.wikipedia.org/wiki/Top-down_and_bottom-up_design#Nanotechnology

[6] High-throughput metal nanoparticle catalysis by pulsed laser ablation Selim Senkan a,*, Michael Kahn a, Shici Duan a, Anna Ly b, Craig Leidholm b a Department of Chemical Engineering, University of California, Los Angeles, CA 90095, USA b Laboratory Catalysts Systems, Los Angeles, CA 90024, USA

[7] Nanoparticle formation by laser ablation

Marc Ullmann1, Sheldon K. Friedlander2 and Andreas Schmidt-Ott1,∗

1Delft University of Technology, Faculty of Applied Science, Particle Technology,

Julianalaan 136, NL-2628 BL Delft, The Netherlands; 2Department of Chemical Engineering,

University of California, Los Angeles, California 90095-1592, USA;

[8] http://en.wikipedia.org/wiki/Sputter_deposition#Ion-beam_sputtering

[9] http://www.wfu.edu/~ucerkb/Nan242/L07-Sputtering_a.pdf

[10] http://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/chemfiles/solvothermal-synthesis.html

[11] http://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/chemfiles/solvothermal-synthesis.html

[12] http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=3124

[13] http://invenio.lib.auth.gr/record/114754/files/ptuxiaki.pdf?version=1