Γεωπονικό Πανεπιστήμιο ΑθηνώνΤμήμα Αξιοποίησης Φυσικών Πόρων και Γεωργικής

Μηχανικής

Νομαρχιακή Αυτοδιοίκηση ΕυβοίαςΑναπτυξιακή Ευβοίας Α.Ε.

ΤΕΛΙΚΗ ΕΚΘΕΣΗΕπιστημονικό Έργο Εφαρμογής

«Απογραφή υπάρχουσας κατάστασης που αφορά στην ανεξέλεγκτη απόθεση (ρίψη) στερεών και υγρών ρυπαντικών ουσιών με έμφαση

στο εξασθενές χρώμιο στο Δήμο Μεσσαπίων, Νομού Ευβοίας»

Επιστημονικός υπεύθυνος Θεολόγος Μιμίδης, Καθ.Επιστημονικοί συνεργάτες: Παναγιώτα Μακρή, Γεωλόγος Ph.D.

Γεράσιμος Μινέσχος, Χημικός Ph.D.Όλγα Κωνσταντινίδη, Φοιτήτρια Γ.Π.Α.Βασιλική Κανάκη, Φοιτήτρια Γ.Π.Α.Γεώργιος Κυριακαράκος, Υποψήφιος Διδάκτορας Γ.Ε.Δημήτριος Πανταζής, Τεχνολόγος-ΓεωπόνοςΔημήτριος Κοιλάκος, Γεωλόγος, Υπ. Διδάκτορας Γ.Ε.Χαρίκλεια Μιμίδου, Φοιτήτρια Γ.Π.Α.

Αθήνα – Απρίλιος 2010

1

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α

. 1. ΠΡΟΛΟΓΟΣ 3

2. ΦΥΣΙΚΗ ΓΕΩΓΡΑΦΙΑ ΚΑΙ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ 6

3. ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΚΑΙ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ 9

3.1 Γενικά 9

3.2 Κοίτασμα Ισώματος - Τριάδος 10

3.3 Κοίτασμα Κατσίκιζας 11

3.4 Ορυκτοχημεία 11

4. ΠΗΓΕΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΑΠΟ ΤΟΞΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ

ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑ

16

5. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΡΥΠΑΝΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ

ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΙΧΝΟΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΤΟΥ

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕ ΤΗ ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΙΟΝΤΙΚΗΣ

ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ.

24

5.1 Εισαγωγή στην υγρή χρωματογραφία 24

5.2 Υγρή ιοντική χρωματογραφία 25

6. ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΑ – ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ 27

6.1 Γενικά 27

6.2 Παρουσίαση των οργάνων 28

7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 31

8. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΜΠΛΗΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ 37

8.1 Πρώτη σειρά συμπερασμάτων 37

8.2 Δεύτερη σειρά συμπερασμάτων 39

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 44

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I 48

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ II 49

2

1. ΠΡΟΛΟΓΟΣ

Η έκθεση αυτή είναι τελική όπως προκύπτει από τις συμβατικές υποχρεώσεις του

Γεωπονικού Πανεπιστημίου με την από 9ης Οκτωβρίου του έτος 2009 υπογραφής

σύμβασης με την Αναπτυξιακή Ευβοίας Α.Ε.. Αφορά στην απογραφή της

υπάρχουσας κατάστασης από στην ανεξέλεγκτη απόθεση (ρίψη) στερεών και υγρών

αποβλήτων ρυπασμένων με εξασθενές χρώμιο και άλλων βαρέων μετάλλων στο

Δήμο Μεσσαπίων του Νομού Ευβοίας.

Οι εργασίες που εκτελέστηκαν είναι οι παρακάτω:

1. Δημιουργία ψηφιακού υποβάθρου του Δήμου Μεσσαπίων με τη βοήθεια

Γεωγραφικών Συστημάτων Πληροφοριών (GIS).

2. Καταγραφή όλων των τοξικών στερεών αποβλήτων και μπαζών που έχουν

αποτεθεί αυθαίρετα εντός του ορίου του Δήμου, αγκίστρωση τους  με τη βοήθεια

(GPS) Global Position System - (δηλ. Παγκόσμιο Σύστημα Θεσιθεσίας) και λήψη

φωτογραφιών. Σε περίπτωση που ο δια γυμνού οφθαλμού εντοπισμός ενώσεων

χρωμίου σε στερεά απόβλητα ήταν δύσκολος, έγινε συλλογή στερεού δείγματος, το

δείγμα μεταφέρθηκε στο εργαστήριο όπου με την βοήθεια έκλυσης έγινε προσπάθεια

θα ανιχνευθεί εξασθενές χρώμιο καθώς και άλλα τοξικά μέταλλα.

3. Με την οριστικοποίηση όλων των θέσεων των αποβλήτων που περιείχαν τοξικά

μέταλλα, αναζητήθηκε σημείο υδροληψίας νερού στα κατάντη της απόθεσης αυτής,

όπου ήταν δυνατόν, πάρθηκε δείγμα και πραγματοποιήθηκε χημική ανάλυση για

επιλεγμένα τοξικά μέταλλα. Με τον τρόπο αυτό απογράφτηκαν οι αποθέσεις και

διαχωρίστηκαν σε αυτές οι οποίες  βρίσκονται ακόμα σε αδράνεια και σε εκείνες οι

οποίες είναι ενεργοποιημένες και ρυπαίνουν τα επιφανειακά και υπόγεια νερά.

Τα ελάχιστα παραδοτέα είναι τα εξής:

1. Κατασκευή ψηφιακού υποβάθρου  σε σχέση με τα παραδοτέα 2-4.

2. Καταγραφή όλων των εμφανών θέσεων ανεξέλεγκτης απόθεσης , αγκίστρωση

και φωτογράφηση τους. Για τα τοξικά στερεά απόβλητα τα οποία έχουν σκεπαστεί

έχουν ταφεί σε παλαιούς σκουπιδότοπους, χρειάζονται γεωτρήσεις για να

3

αποκαλυφθούν. Τα απόβλητα όμως αυτά εξακολουθούν να ρυπαίνουν με τη μορφή

λειχαιτών τα υπόγεια νερά.

3. Εντοπισμός εξασθενούς χρωμίου σε στερεά απόβλητα σε τουλάχιστον 30

(τριάντα) δείγματα.

4. Χημικές αναλύσεις σε 30 δείγματα νερού για τον εντοπισμό τουλάχιστον άλλων

5 (πέντε) τοξικών μεταλλικών ουσιών.

5. Αξιολόγηση  των πηγών ρύπανσης  και ιεράρχησή τους σε σχέση με την

συμμετοχή τους στο πρόβλημα και προτάσεις  για πρόληψη.

Ειδικότερα στα πλαίσια αυτού του εφαρμοσμένου ερευνητικού προγράμματος

εξετάσθηκε τόσο η ενδογενής (φυσική προέλευση από τα πετρώματα) του

εξασθενούς χρωμίου όσο και η ανθρωπογενής. Ειδικότερα όσον αφορά την

ανθρωπογενή διάσταση της τοξικής ρύπανσης, καταβλήθηκε προσπάθεια να

διαχωριστεί η επιτόπια από την εισαγόμενη παράνομη ανεξέλεγκτη απόθεση

βιομηχανικών στερεών και υγρών αποβλήτων, καθώς και η επιπρόσθετη επιβάρυνση

των υδροσυστημάτων από τη χρήση εισαγόμενων οργανικών λιπασμάτων που

χρησιμοποιούν σαν πρώτη ύλη δερματάλευρα πλούσια σε εξασθενές χρώμιο.

Τα παραγόμενα στερεά και υγρά απόβλητα που έχουν δημιουργήσει το πρόβλημα

της τοξικής ρύπανσης στο Δήμο Μεσσαπίων από παράνομες βιομηχανικές και

βιοτεχνικές δραστηριότητες που έχουν να κάνουν με το τσιμέντο, τις

ηλεκτροεπιμεταλλώσεις (επιχρωμιώσεις), τις βαφές δερμάτων, τα χημικά και τις

λατομικές δραστηριότητες για την εξόρυξη μεταλλευμάτων. Αυτό, γιατί το χρώμιο,

το νικέλιο, ο μόλυβδος, το κάδμιο, ο χαλκός, ο ψευδάργυρος και το κοβάλτιο καθώς

και τα άλατά τους χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία σε μεγάλη ποικιλία

χημικών διεργασιών, όπου παράγονται μεγάλες ποσότητες στερεών αποβλήτων.

Επίσης, προϊόντα όπως είναι οι μπογιές, τα χρώματα, τα μελάνια, τα μυκητοκτόνα,

τα συντηρητικά του ξύλου, το καουτσούκ και τα κεραμικά, παράγουν απόβλητα τα

οποία με τη διάβρωση μπορούν να εμπλουτίζουν τα επιφανειακά και υπόγεια

υδροσυστήματα με σημαντικές ποσότητες βαρέων μετάλλων. Μάλιστα στις

μεταλλουργικές βιομηχανίες, η χρήση του εξασθενούς χρωμίου είναι απεριόριστη σε

κράματα σιδήρου, νικελίου και κοβαλτίου με σκοπό την ενίσχυση της σκληρότητάς

τους, ώστε να αντιστέκονται σε κάθε μορφή οξείδωσης.

Η μεταλλευτική δραστηριότητα στα Μεσσάπια δεν μπορεί να χαρακτηρισθεί, σε

σύγκριση με άλλες στο Βαλκανικό χώρο, ώστε να καταταχθεί σε αυτές των “hot

spots” σύμφωνα με τη Ε.Ε. Ένα τέτοιο χαρακτηριστικό παράδειγμα καυτής

4

μεταλλευτικής δραστηριότητας είναι αυτό του Ελμπασσάν στην Αλβανία.

Δημιουργήθηκε από τους Κινέζους το 1976 και η παρούσα διοίκηση της εταιρείας

είναι Τουρκική. Έχει δυνατότητα εξόρυξης και επεξεργασίας 800.000 τόννων Fe-Ni

μεταλλεύματος το χρόνο ρυπαίνοντας ασύστολα το περιβάλλον (Sallakou et.al, 1999

και Sallari et al, 1998)

Τα στερεά απόβλητα του εξασθενούς χρωμίου μπορούν να αναγνωρισθούν

πολύ εύκολα από έναν ειδικό επιστήμονα με γυμνό οφθαλμό. Οι ενώσεις του

τρισθενούς χρωμίου, που προέρχονται από τη διάβρωση στερεών αποβλήτων

παρουσιάζουν χρώματα από μωβ έως πράσινο και είναι επαμφοτερίζουσες, ενώ οι

ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου εμφανίζουν χρώματα από κίτρινο έως πορτοκαλί.

Τα υδατικά διαλύματα που ξεπλένουν τέτοιου είδους απόβλητα είναι άοσμα χωρίς

γεύση. Για συγκεντρώσεις όμως Cr(VI) στα επιφανειακά και υπόγεια νερά που

ξεπεράσουν το 1.5 mg/l, το πόσιμο νερό παρουσιάζει οσμή και γεύση. (Chromium,

1986).

5

2. ΦΥΣΙΚΗ ΓΕΩΓΡΑΦΙΑ ΚΑΙ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ

Ο Δήμος Μεσσαπίων με πρωτεύουσα τα Ψαχνά, εντοπίζεται στο κεντρικό

τμήμα της Εύβοιας. Είναι ο μεγαλύτερος σε έκταση Δήμος του Νομού καλύπτοντας

μία επιφάνεια 433.260 στρεμμάτων, που αντιστοιχεί στο 12,2 % της συνολικής

έκτασης του νησιού. Δομείται από 13 Δημοτικά Διαμερίσματα (Δ. Δ.) και 18

Οικισμούς. Η υδρολογική ποτάμια λεκάνη του Μεσσάπιου παρουσιάζει έντονη

γεωμορφολογία, αφού το σημαντικότερο μέρος της λεκάνης αυτής καταλαμβάνεται

από τις ανατολικές απολήξεις του όρους Δίρφη, οι οποίες είναι γνωστές με το όνομα

Πυξαριά. Ο Μεσσάπιος κατατάσσεται στους ποταμοχείμαρρους, αφού την ξηρή

περίοδο, στερείται μόνιμης ροής. Οι εκβολές του εντοπίζονται στην θέση Βρυσάκια

κοντά στην παραλία των Πολιτικών.

Το υδατικό διαμέρισμα της Κεντρικής Εύβοιας (κωδ. αριθμ. 24) είναι

αναπόσπαστο κομμάτι της Ανατολικής Στερεάς Ελλάδος (κωδ. αριθμ. 07). Η

Κεντρική Εύβοια αποτελείται από τους Δήμους Χαλκιδέων, Μεσσαπίων, Νέας

Αρτάκης, Ληλαντίων και Διρφύων με ένα συνολικά πληθυσμό, ο οποίος φτάνει τους

140.000 κατοίκους. Η Κεντρική Εύβοια λόγω των έντονων υψομετρικών

διακυμάνσεών της, παρουσιάζει δύο κύριες φυσικές ποτάμιες υδρολογικές λεκάνες,

εκ των οποίων η μία δια του ποταμοχείμαρρου Μεσσάπιου εκβάλλει προς τον

Ευβοϊκό Κόλπο, η δε άλλη δια του ποταμοχείμαρρου Λήλα εκβάλλει στο Αιγαίο

Πέλαγος. Το υδατικό διαμέρισμα 07-24 εκλαμβάνεται σαν μία ενιαία ποτάμια

υδρολογική λεκάνη με εμβαδό 1.620 km2 και θεωρείται πλούσια σε υδατικούς

πόρους, αφού οι μέσες ετήσιες βροχοπτώσεις της ανέρχονται στα 996 mm. Από τα

συνολικά κατακρημνίσματα ένα ποσοστό 56% εξατμισοδιαφεύγει, ένα 26%

κατεισδύει προς τα υπόγεια νερά, ενώ ένα 18%, με την μορφή επιφανειακής

απορροής καταλήγει τελικά στην θάλασσα. Τα νερά του αλλουβιακού ελεύθερου

υδροφόρου ορίζοντα χρησιμοποιούνται όχι μόνο για άρδευση και ύδρευση αλλά και

για βιομηχανική χρήση. Παρότι ο υδροφόρος ορίζοντας με τον κωδικό 07-24 είναι

πλούσιος σε υδατικά αποθέματα υπόγειου νερού, κατά την καλοκαιρινή περίοδο το

νερό του δεν είναι αρκετό για να καλύψει τις ανάγκες της περιοχής. Χρειάζεται

λοιπόν να ενισχυθεί η φυσική αναπλήρωσή του με την βοήθεια τεχνητού

εμπλουτισμού με νερό το οποίο θα προέρχεται από φράγμα που πρόκειται να

κατασκευαστεί στα Ψαχνά, στην θέση Ρέμα Μαντάνια. Το νερό του ταμιευτήρα

αυτού θα πρέπει να είναι απαλλαγμένο από βαρέα μέταλλα. Η ποιότητα του νερού

των υδάτινων απορροών προς το φράγμα αυτό θα εξεταστεί στο ερευνητικό έργο

6

με τίτλο «Ρύπανση νερών και αγροτικών προϊόντων Δήμου Αρτάκης και Βαθέως,

Νομού Ευβοίας από εξασθενές χρώμιο». Η ρύπανση των υδάτων του Δ.Δ. Ψαχνών

αφορά όχι μόνο τα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, αλλά και τη θαλάσσια περιοχή

που εκβάλλει ο Μεσσάπιος. Σύμφωνα με το site στο διαδίκτυο

http :// asopossos . files . wordpress . com /2009/11/ mesapia - asopos . jpg , τα ποτάμια των

περιοχών Ασωπίας και Μεσσαπίας παρουσιάζουν ποιότητα η οποία κατατάσσεται

στις κάκιστες (βλ. Εικόνα 1). Εντός στων ορίων του Δήμου Μεσσαπίων εδρεύει και

η μεταλλευτική εταιρεία ΛΑΡΚΟ, μια από τις μεγαλύτερες ελληνικές εταιρείες η

οποία δραστηριοποιείται στην εξόρυξη σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων.

Οι βασικές εγκαταστάσεις της ΛΑΡΚΟ είναι στη Λάρυμνα του Νομού

Φθιώτιδος. Σύμφωνα με τους Μπόσκο, Περράκη και Κολοκοτρώνη (1996) το Fe-Ni-

ούχο λατεριτικό μετάλλευμα των κοιτασμάτων Ισώματος – Τριάδας και Κατσίκιζας,

στην Κεντρική Εύβοια, αποτελείται ορυκτολογικά, κυρίως, από αιματίτη ( ≈ 25-

60%), χαλαζία ( ≈ 5-40%) και χλωρίτη ( ≈ 10-30%), με μικρότερη τη συμμετοχή

ιλλίτη ( ≈ 0,3-18%), χρωμίτη (<5%) και ασβεστίτη. Στο κοίτασμα Ισώματος –

Τριάδας η μέση περιεκτικότητα σε νικέλιο είναι 0.91% Ni και σε Cr2O3 2,98%. Στο

κοίτασμα Κατσίκιζας οι αντίστοιχες περιεκτικότητες είναι 0,85% Ni και 2,74%

Cr2O3. Το κυριότερο Ni-ούχο ορυκτό του μεταλλεύματος είναι ο χλωρίτης, με μέση

περιεκτικότητα σε NiO 5,15%, στο κοίτασμα Ισώματος – Τριάδας και 4,25%, στο

κοίτασμα Κατσίκιζας. Αποτελεί τον σημαντικότερο φορέα του νικελίου και

συμμετέχει με ποσοστό περίπου 78%, στο περιεχόμενο Ni του μεταλλεύματος, ενώ ο

ιλλίτης και ο αιματίτης, με μέση περιεκτικότητα σε NiO 0,63% και 0,42%,

συμμετέχουν με ποσοστό, περίπου, 5% και 17% αντίστοιχα. Το χρώμιο, που

εμπεριέχεται στο λατερίτη, είναι δεσμευμένο κατά 35%, περίπου, στον αιματίτη, 12%

στο χλωρίτη, 7% στον ιλλίτη και 46% στο χρωμίτη. Η κατανομή αυτή του χρωμίου,

στις ορυκτολογικές φάσεις του λατερίτη, μειώνει σημαντικά το ενδιαφέρον για

ενδεχόμενη ανάκτηση ενός εμπλουτίσματος χρωμίτη από το μετάλλευμα. Η

αποδέσμευση και ο διαχωρισμός του χλωρίτη από τα υπόλοιπα ορυκτά του

μεταλλεύματος, θα οδηγούσε στην ανάκτηση Ni-ούχου εμπλουτίσματος, με

πενταπλάσια περιεκτικότητα σε Ni, σε σχέση με εκείνη του αρχικού μεταλλεύματος.

Η μικροκρυσταλλικότητα όμως των φάσεων και η στενή, μεταξύ τους, σύμφυση

προϋποθέτει υπερλειοτρίβιση του μεταλλεύματος, η οποία, ως γνωστό, δημιουργεί

προβλήματα στον εμπλουτισμό. Κατά την εφαρμογή μεθόδων εκχύλισης μπορεί να

ανακτηθεί από το χλωρίτη το 78%, περίπου, του Ni από το μετάλλευμα. Η ενδόμηση

7

του Ni στο κρυσταλλικό πλέγμα του αιματίτη περιορίζει, για την ίδια μέθοδο, το

ποσοστό ανάκτησης του Ni στο 83%, περίπου.

Εικόνα 1. Οι περιοχές απεικόνισης της ποιότητας των επιφανειακών

νερών των περιοχών Ασωπίας και Μεσσαπίας.

8

3. ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΚΑΙ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ

3.1 Γενικά

Η Κεντρική Εύβοια τοποθετείται γεωτεκτονικά στην ζώνη Ανατολικής Ελλάδος

και δομείται εκτός από τις τεταρτογενής αλλουβιακές αποθέσεις, οι οποίες καλύπτουν

τις κατώτερες περιοχές και από μια κατώτερη σειρά τριαδικοιουρασικούς

ασβεστόλιθους οι οποίοι προς τα ανώτερα μέρη τους εμφανίζονται πυριτιωμένοι με

ραδιολαριτικούς σχιστόλιθους. Οι ραδιολαριτικοί σχιστόλιθοι δομούνται κύρια από

σχιστόλιθους, ψαμίτες και κόκκινους πυριτόλιθους, ενώ στα ανώτερα μέρη τους από

ολισθόλιθους οφιολιθικής προέλευσης. Αυτά τα οφιολιθικά πετρώματα δομούνται

κύρια από σερπεντίνες, διαβάσες (δολερίτες) και περιδοτίτες και θεωρείται ότι

αποτελούν το μητρικό πέτρωμα των λατεριτών.

Η γεωλογία των νικελιούχων σιδηρομεταλλευμάτων περιγράφεται αναλυτικά

από τον Αλμπαντάκη (1974) στην διδακτορική του διατριβή όπου τα τελικά

συμπεράσματα έχουν ως εξής:

Στις περιοχές Εύβοιας και Λοκρίδας που μελετήθηκαν οι ιζηματογενείς

σχηματισμοί που συναντώνται είναι σχιστοκερατολιθικής διάπλασης με

οφιόλιθους άνω Ιουρασικής έως κάτω Κρητιδικής ηλικίας. Η επίκλυση έλαβε

χώρα στο άνω Κρητιδικό και είναι Κενομάνιος.

Κατά την Αλπική ορογένεση παρατηρήθηκε έντονη πτύχωση η οποία

συνοδεύτηκε από τοπικές δυναμομεταμορφώσεις των προαλπικών

σχηματισμών.

Τα κοιτάσματα διαμορφώθηκαν κατά τη διάρκεια της Κενομάνιου επίκλυσης.

Αυτό συμπεραίνεται από την συμφωνία στρώσης μεταξύ των κοιτασμάτων

και των υπερκείμενων ιζημάτων της άνω Κρητιδικής επίκλυσης, αλλά και από

την ανεύρεση απολιθωμάτων που περικλείονται τόσο εντός του

μεταλλεύματος όσο και εντός των υπερκείμενων σχηματισμών. Μερικές

φορές παρόμοια απολιθώματα συναντώνται και εντός των πυριτολιθικών

στρωμάτων που συναντώνται κάτω από το μετάλλευμα.

Τα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα αποτέθηκαν κύρια με την μορφή χημικού

ιζήματος μέσα σε αβαθείς θάλασσες πάνω σε επιηπειρωτικές τράπεζες.

Ο πισσολιθικός ιστός του σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος σχηματίστηκε

κατά το στάδιο ιζηματογένεσης των κοιτασμάτων λόγω καθίζησης του

σιδήρου από κολλοειδές διάλυμα. Για την καθίζηση αυτή ήταν υπεύθυνες οι

9

επιφανειακές δυνάμεις μοριακής τάσης. Η κινητική ενέργεια του θαλασσινού

νερού ευνοούσε την ανάπτυξη τέτοιων φαινομένων.

Τα πυριτολιθικά στρώματα τα οποία βρίσκονται κάτω από τα

σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα (ανεξαρτήτως δαπέδου), παρουσιάζουν

καθαρά ιζηματογενή χαρακτήρα και αποτέθηκαν εντός της Ανωκρητιδικής

θάλασσας κατά την έναρξη της επίκλυσης. Τα γενεσιουργά αίτια είναι

κολλοειδή διαλύματα που έχουν την μορφή γέλης. Την ίδια αιτία γένεσης

έχουν και οι πυριτόλιθοι που συναντώνται εντός του μεταλλεύματος με την

μορφή στρωματιδίων, φακών, σφαιρών, ή ακανόνιστων γενικά μορφών.

Η περιεκτικότητα σε νικέλιο των διάφορων κοιτασμάτων διαφέρει από

περιοχή σε περιοχή. Επίσης διαφέρει και η κατανομή του νικελίου ακόμα και

μέσα στο ίδιο το κοίτασμα. Η συγκέντρωση του νικελίου εντός του

μεταλλεύματος είναι κύρια πρωτογενής και έχει λάβει χώρα κατά την

διάρκεια απόθεση του μεταλλεύματος, ενώ κατά ένα μέρος μπορεί να είναι

επιγενής και να πραγματοποιήθηκε κατά το στάδιο διαγένεσης του

μεταλλεύματος.

3.2 Κοίτασμα Ισώματος - Τριάδας

Ειδικά για το κοίτασμα Ισώματος – Τριάδας ο υποκείμενος λιθολογικός

σχηματισμός είναι σερπεντινιωμένος λερζόλιθος με υπερκείμενο άνω Κρητιδικό

ασβεστόλιθο. Σύμφωνα με τους Μπόσκο, Περράκη και Κολοκοτρώνη (1996) στο

Σχήμα 1 παρουσιάζεται μια σχηματική γεωλογική τομή του κοιτάσματος και οι

θέσεις όπου πάρθηκαν τα δείγματα για να μελετηθεί η ορυκτοχημεία του

μεταλλεύματος. Το μετάλλευμα έχει αποτεθεί με την μορφή χημικοπλαστικού

ιζήματος πάνω σε αποσαρθρωμένο σερπεντινίτη κατά την επίκλυση του άνω

Κρητιδικού. Ο σερπεντινίτης κοντά στη βάση του μεταλλεύματος γίνεται πλούσιος σε

τάλκη και στην συνέχεια σε ταλκικό σχιστόλιθο. Η μεταγενέστερη τεκτονική

διατάραξε την αρχική λιθολογική διάταξη της ζώνης αυτής, με αποτέλεσμα να

συναντώνται και φακοειδείς διαστρώσεις, άλλοτε πλουσιότερες και άλλοτε

φτωχότερες σε τάλκη και σερπεντίνη, με φακοειδή σωμάτια πυριτιωμένου

σερπεντίνη. Το μετάλλευμα είναι κυρίως πισσολιθικού τύπου. Παρουσιάζει

διαστρώσεις, όπου το μέγεθος των πισσολίθων διαφέρει από στρώση σε στρώση με

λατύπες πυριτολίθων διαφόρων μεγεθών και ποικίλης ποσοστιαίας συμμετοχής.

3.3 Κοίτασμα Κατσίκιζας

10

Το κοίτασμα Κατσίκιζας έχει σαν υποκείμενο λιθολογικό σχηματισμό

Ιουρασικούς ασβεστόλιθους ενώ σαν υπερκείμενο ανωκρητιδικούς ασβεστόλιθους

( βλ. γεωλογική τομή Σχήματος 2 η οποία φτιάχτηκε από τους ίδιους ερευνητές όπως

αυτή του Σχήματος 1). Στη βάση του μεταλλεύματος κάνει την εμφάνισή της μια

κλαστική σειρά η οποία αρχίζει με λεπτόκοκκο αργιλικό σχιστόλιθο χρώματος,

ανοιχτού πρασίνου, που σταδιακά μεταβαίνει διαμέσου σιδηρομιγούς ιλυόλιθου σε

ένα ορίζοντα κροκαλοπαγών με κροκάλες λατερίτη, πυριτόλιθου και σερπεντινίτη. Το

μετάλλευμα παρουσιάζεται συμπαγές και στιφρό, αλλά φέρει και ορισμένες

διαστρώσεις πισσολιθικού τύπου με αραιούς πισσόλιθους. Το ανώτερο τμήμα του

κοιτάσματος είναι λατυποπαγούς μορφής με λατύπες κυρίως από πυριτόλιθο και

σερπεντινίτη.

Σχήμα 1. Σχηματική γεωλογική τομή του Fe-Ni-ούχου λατεριτικού

κοιτάσματος Ισώματος- Τριάδας (Τ: θέσεις δειγμάτων που μελετήθηκαν στην

τομή, Kc : ασβεστόλιθοι άνω κρητιδικού )

3.4 Ορυκτοχημεία

Σύμφωνα με τον Μπόσκο – Περράκη και Κολοκοτρώνη (1996) έγιναν 69

μικροαναλύσεις χλωρίτη από τα δείγματα του κοιτάσματος Ισώματος - Τριάδας και

32 από τα δείγματα κοιτάσματος Κατσίκιζας. Οι αναλύσεις έδειξαν ότι χλωρίτης

είναι νικελιούχος και χρωμιούχος. Το ποσοστό του Ni εκφρασμένο σαν NiO,

κυμαίνεται μεταξύ 0,23 και 0,8 %, επειδή ο χλωρίτης συμμετέχει στο λατερίτη σαν

κύριο ορυκτό, σε ποσοστό που κυμαίνεται μεταξύ 10 και 30 % και αποτελεί τον

σημαντικότερο φορέα του Ni στο μετάλλευμα. Ιδιαίτερα φτωχοί σε Ni είναι οι

μαγνησιούχοι χλωρίτες ( MgO 31,55 – 34.81, NiO 0 – 0,24 % ). Οι χλωρίτες αυτοί

11

έχουν εναποτεθεί στον λατερίτη ως κλαστικό υλικό, που προήλθε από μη

λατεριοποιημένους ασβεστόλιθους.

Η περιεκτικότητα του χλωρίτη σε Cr2O3 κυμαίνεται μεταξύ 0,39% και 6,69%, με

μέση τιμή, από 101 αναλύσεις 1,82%. Στο μητρικό πέτρωμα του λατερίτη, δηλαδή

στον περιδοτίτη (σερπεντινιωμένο ή μη ), το χρώμιο είναι ενδομημένο κυρίως στο

χρωμίτη καθώς και σε άλλες χρωμιούχες φάσεις, όπως είναι οι πυρόξενοι και ο

χρωμιούχος πεννίνης. Στην λατεριτική αποσάθρωση, ο χρωμίτης θεωρείται ότι

αποτελεί την φάση που επηρεάζεται λιγότερο από την λατεριτίωση. Για αυτό τον

λόγο , είναι πιθανό, το χρώμιο που έχει ενσωματωθεί στον χλωρίτη ( όπως και στον

ιλλίτη και στον αιματίτη) να μην προέρχεται από την αποσάθρωση του χρωμίτη, αλλά

από την λατεριτίωση άλλων χρωμιούχων φάσεων. Παρόλα αυτά, από μικροσκοπική

και μικροαναλυτική μελέτη βρέθηκε ότι, αρκετοί κόκκοι χρωμίτη έχουν υποστεί

εξαλλοιώσεις και αντικαταστάθηκαν από χλωρίτη, ιλλίτη και αιματίτη. Άρα, δεν

αποκλείεται μέρος του χρωμίου που συναντάται στον χλωρίτη να προέρχεται από

εξαλλοίωση των χρωμιτών.

Στους ιλλίτες, το Ni εκφρασμένο ως NiO κυμαίνεται από 0 έως 1,68%, με μέση

τιμή από 26 αναλύσεις 0,63%. Δεδομένου ότι, ο ιλλίτης συμμετέχει στην

ορυκτολογική σύσταση του λατερίτη κατά μέσο όρο περίπου 8% ( κυμαίνεται από

0,3% μέχρι περίπου 18% ), η συμβολή του, στο περιεχόμενο Ni του μεταλλεύματος

είναι ιδιαίτερα μικρή (περίπου 0,05% Ni). Η περιεκτικότητα σε Cr2O3 φτάνει μέχρι

6,13%. Συνήθως κυμαίνεται μεταξύ 0,5 και 3,5%.

Οι αιματίτες αποτελούν την κύρια ορυκτολογική φάση του μεταλλεύματος και

είναι μικροκρυσταλλικοί. Όταν ο μικροκρυσταλλικός αιματίτης του Fe-Ni

μεταλλεύματος των Μεσσαπίων περιέχει πολυάριθμα εγκλείσματα, χαλαζία, χρωμίτη,

χλωρίτη και ιλλίτη, τότε η μικροανάλυσή του γίνεται δυσχερής. Οι ερευνητές, οι

οποίοι αναφέρονται στην αρχή αυτής της παραγράφου, διάλεξαν για μικροανάλυση

δείγματα τα οποία ήταν απαλλαγμένα από εγκλείσματα άλλων ορυκτών.

Η περιεκτικότητα σε νικέλιο κυμαίνεται μεταξύ 0 και 1,2%, με μέση τιμή από 73

αναλύσεις 0,42%. Δεδομένου ότι ο αιματίτης αποτελεί την επικρατέστερη

ορυκτολογική φάση του λατερίτη, η συμβολή του στο περιεχόμενο Ni του

μεταλλεύματος δεν είναι αμελητέα. Σε περιεκτικότητες αιματίτη στο μετάλλευμα που

κυμαίνονται από 25 ως 60% (μέση τιμή 45%), περίπου, η συμμετοχή του αιματίτη

στο περιεχόμενο Ni του μεταλλεύματος ανέρχεται στο 1,49%. Αξιόλογη επίσης είναι

12

η περιεκτικότητα του αιματίτη σε Al2O3 (0,68 ως 4,55%) και σε Cr2O3 (0,53 ως

4,9%).

Ο χρωμίτης που εμπεριέχεται στο λατερίτη συνεισφέρει στο περιεχόμενο Ni και

Cr του μεταλλεύματος και βοηθάει να προσδιοριστεί το είδος των πρωτολίθων από

τους οποίους δημιουργήθηκαν οι λατερίτες. Η περιεκτικότητα σε NiO κυμαίνεται

μεταξύ 0 ως 0,80% με μέση τιμή 0,9%. Το ποσοστό του χρωμίτη στο λατερίτη δεν

ξεπερνά το 5%. Η περιεκτικότητα του Fe-Ni μεταλλεύματος σε Cr2O3 κυμαίνεται από

19,29 ως 62%.

Σχήμα 2. Σχηματική γεωλογική τομή του Fe-Ni-ούχου λατεριτικού

κοιτάσματος Κατσίκιζας. (Τ: θέσεις δειγμάτων που μελετήθηκαν στην τομή,

G: Ιουρασικοί ασβεστόλιθοι, K: Άνω Κρητιδικοί ασβεστόλιθοι )

Στο Σχήμα 3, προβάλλεται η σχέση Cr/(Al+Cr):Mg/(Mg+Fe+2). Επίσης δίδονται τα

συστασιακά πεδία χρωμιτών από χαρτσβουργίτες, λερζόλιθους, δουνίτες και χρωμίτες

της Εύβοιας (χημικές αναλύσεις από Δημάκο, 1991). Από το σχήμα αυτό φαίνεται

σαφώς ότι οι χρωμίτες του λατεριτικού κοιτάσματος Ισώματος-Τριάδας προέρχονται

από την αποσάθρωση όλων των χρωμιτούχων πρωτολίθων της Εύβοιας.

Στον σερπεντινιωμένο περιδοτίτη (πρώην λερζόλιθος) διατηρούνται υπολείμματα

πρωτογενών κρυστάλλων κλινοπυρόξενου, ορθοπυρόξενου και χρωμίτη. Οι ολιβίνες

έχουν αντικατασταθεί από σερπεντίνη, χαλαζία και τάλκη. Σε αντιπροσωπευτικές

13

μικροαναλύσεις που έγιναν σε πυρόξενους, τάλκη, χρωμίτη και αιματίτη, οι

πυρόξενοι, οι διοψίδιοι και οι ενσταντίτες παρουσιάζουν αξιοσημείωτες

περιεκτικότητες σε Cr2O3 (0,73 – 1,91%) και Al2O3 (1,07 έως 2,80%). Είναι προφανές

ότι σημαντικό μέρος του Cr και του Al που ενδομούνται στα ορυκτά του λατερίτη

(δηλαδή το χλωρίτη, τον ιλλίτη και τον αιματίτη), προέρχονται από τη λατεριτική

αποσάθρωση των πυροξένων.

Σχήμα 3 : Σχέση του Al2O3 (% βάρους): Cr2O3 (% βάρους) των χρωμιτών του

μεταλλεύματος. (●) = χρωμίτες του κοιτάσματος Ισώματος- Τριάδας, ▲=

χρωμίτες του κοιτάσματος Κατσίκιζας. Β: Σχέση των λόγων ατόμων Cr/(

Al+Cr):Mg/(Mg+Fe) των χρωμιτών. Με στικτή γραμμή οριοθετούνται οι

14

περιοχές, που εμπίπτουν οι χρωμίτες λερζολίθων, χαρτσβουργιτών και δουνιτών-

χρωμιτών από υπερμαφικά πετρώματα της Εύβοιας (από αναλύσεις Δημάκου,

1991).

Οι χρωμιούχοι σπινέλιοι, είναι πλούσιοι σε Al2O3 σε ποσοστό 42,52 ως 50,15%

και σε Cr2O3 19,29 έως 21,68%. Σε μερικά δείγματα από την περιοχή διαπιστώθηκε

ότι υπάρχουν και χρωμιούχοι σπινέλιοι με 33,41% Cr2O3 και 35,71% Al2O3 σε

περισσότερες από μιας γενιάς χρωμιτών.

Στο κοίτασμα Ισώματος – Τριάδας η αυξημένη περιεκτικότητα σε Cr2O3 στο

λατερίτη (1,98 μέχρι 3,80% με μέση τιμή 2,89%) σε σύγκριση με τον σερπεντινωμένο

και ταλκοποιημένο περιδοτίτη (0,02 έως 0,36%) οφείλεται κύρια στην παρουσία

αυξημένου ποσοστού κλαστικών κόκκων χρωμίτη στο λατερίτη. Εκτός από το

χρωμίτη στο κοίτασμα αυτό, σημαντικό ποσοστό του Cr που εμπεριέχεται στον

λατερίτη, βρίσκεται ενδομημένο στο χλωρίτη, τον ιλλίτη και τον αιματίτη. Στο

χλωρίτη εμπεριέχεται με μια μέση τιμή 1,94%, στον ιλλίτη με 1,76% και στον

αιματίτη με 2,28% Cr2O3. Αν ληφθεί υπόψη η συμμετοχή των φάσεων αυτών στην

ποσοστιαία ορυκτολογική σύσταση του μεταλλεύματος (περίπου 45% αιματίτης, 20%

χλωρίτης και 8% ιλλίτης), εκτιμάται ότι το 46% περίπου του Cr που βρίσκεται στο

λατερίτη είναι ενδομημένο στο χρωμίτη και το υπόλοιπο στον αιματίτη (περίπου

35%), στον χλωρίτη (περίπου 14%) και στον ιλλίτη (περίπου 5%).

Στο κοίτασμα της Κατσίκιζας η περιεκτικότητα σε Cr2O3 κυμαίνεται μεταξύ

1,90 έως 3,41% με μέση τιμή 2,74%. Το Cr που περιέχεται στο λατερίτη του

κοιτάσματος αυτού είναι δεσμευμένο όπως στο λατερίτη του κοιτάσματος Ισώματος-

Τριάδος.

Το Mg με τη μορφή MgO του λατερίτη στο κοίτασμα Ίσωμα-Τριάδας

κυμαίνεται από 0,08 έως 0,18%, ενώ στο κοίτασμα της Κατσίκιζας από 0,33 μέχρι

0,54%. Αντιπροσωπευτικές αναλύσεις χρωμίτη από δείγματα λατερίτη των

κοιτασμάτων Ισώματος – Τριάδας κυμαίνονται από 0,41 έως 0,58% ενώ στο

κοίτασμα της Κατσίκιζας από 0,31% 0,67%.

15

4. ΠΗΓΕΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΑΠΟ ΤΟΞΙΚΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑ

Σύμφωνα με δημοσιεύματα εφημερίδων του αθηναϊκού τύπου (Ελευθεροτυπία

20/09/2009), «μείγμα βαρέων μετάλλων διοχετεύεται στο υδροφόρο ορίζοντα των

Μεσσαπίων από όπου υδρεύονται χιλιάδες ανυποψίαστοι πολίτες».

Η κατάσταση χειροτερεύει ακόμα περισσότερο λόγω του λαθρεμπορίου υγρών

και στερεών αποβλήτων που σε συνδυασμό με τα υπερβασικά πετρώματα που

κυριαρχούν σε ολόκληρο το Νομό Ευβοίας μολύνουν το έδαφος και το υπέδαφος με

μια μεγάλη γκάμα στοιχείων του περιοδικού πίνακα (βλ. Πίνακα 1). Όλες οι

απογραφές στερεών και υγρών αποβλήτων που έγιναν στα πλαίσια αυτή της μελέτης

εντοπίζονται εντός των ορίων παραχώρησης των δικαιωμάτων εξόρυξης νικελίου της

ΛΑΡΚΟ (βλέπε Xάρτη 3).

Πίνακας 1: Αναλύσεις εδαφών από την περιοχή της ριζόσφαιρας (αριθμός

δειγμάτων 16) του δήμου Μεσσαπίων σε σύγκριση με συγκεντρώσεις (mg kg-1)

μερικών μετάλλων (Cr, Ni, Mn, Fe, Zn) από γκάμα εδαφών σε παγκόσμια

κλίμακα. (Megremi, 2009)

Στοιχεία Μέση τιμή Τυπική

απόκλιση

min max Μέση τιμή ή

εύρος του Cr,

Ni, Mn, Fe

και Ζn ( mg

kg -1 )

Cr(total) 1 300 1 100 540 3 800 54

Ni(total) 2 800 2 200 1 200 8 900 0,2-450

Mn(total) 1 300 390 600 2 200 450

Fe(total) 79 500 46 200 42 300 187 000 0,5-5%

Zn(total) 50 30 16 900 64

Mo 1 1 0,2 5

Cu 28 8 15 44

Pb 35 90 3 370

Co 150 100 60 460

As 4 2 1 7

U 0,5 0,2 0,3 1

Au 15 19 1 74

Th 1 0,4 1 2

16

Sr 50 33 28 140

Cd 0,3 0,1 0,1 1

Sb 0,2 0,4 0,1 2

Bi 0,1 0,03 0,1 0,2

V 49 12 25 70

Ca 71 800 48 300 8 400 213 000

P 550 430 50 1 500

La 7 3 2 10

Mg 41 000 24 300 8 300 113 000

Ba 50 17 19 87

Ti 360 130 120 530

Al 13 300 4 800 4 900 19 000

Na 110 82 40 320

K 1 800 920 500 3 200

W 6 5 2 18

Hg 0,02 0,01 0,01 0,04

Sc 12 6 5 26

Ga 4 1 1 5

%οργανικών 0,92 0,76 0.22 3,51

Άνθρακας

Ph 7,97 7,30 7,12 8,35

Eh (mV) -67 17 -89 -19

Τα βαρέα μέταλλα μπορεί να έχουν διαφορετικές πήγες προέλευσης, όπως οι

εξαγωγές μετάλλων με τήξη, τα χυτήρια, τα κοπτήρια χάλυβα, οι λάσπες από τους

βιολογικούς, οι κομπόστες, η ιπτάμενη στάχτη από την καύση στερεών

απολιθωμένων καυσίμων, τα δερματάλευρα, καθώς και άλλα βιομηχανικά απόβλητα.

Κατά την διάρκεια των τελευταίων 50 ετών, τα μέταλλα που έχουν σχέση με τον

άνθρωπο κάνουν συνεχώς μεγαλύτερη την παρουσία τους στη βιόσφαιρα. Η φυσική

επιβάρυνση των οικοσυστημάτων με βαρέα μέταλλα γίνεται με τη βοήθεια

αιωρούμενων σωματιδίων από λατομικές δραστηριότητες και αερίων από ηφαίστεια

και δασικές πυρκαγιές, ηπειρωτική σκόνη καθώς και από την διαλυτοποίηση

ορυκτών πλούσιων σε στοιχεία του περιοδικού πίνακα της ομάδας ΙVA και των

17

μετάλλων μετάπτωσης. Τα βαρέα μέταλλα στα υδατικά οικοσυστήματα

παρουσιάζονται με τη μορφή διαλυμένων μεταλλικών κατιόντων καθώς και

οργανικών υποκατάστατων ( ligands – συμπλεκτικά σωματίδια ) όπως υδροξύλια (-

OH) , φωσφορίλια (-PO3H2 ), αμίδια (-NH2 ), καρβοξύλια (-COOH) και σουλφιδρίλια

(-SH). Η μεταλλική τοξικότητα είναι ανάλογη με τις συγκεντρώσεις και την

διαθεσιμότητα των ουσιών αυτών στο περιβάλλον και μπορεί να μεταβάλλεται

ανάλογα με τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των διαφόρων υδροσυστημάτων.

Βασικά υπάρχουν τρείς ανθρωπογενείς πηγές τοξικών μετάλλων που μπορεί να

ρυπάνουν τη βιόσφαιρα:

1. Η διάθεση υγρών αποβλήτων και λάσπης βιολογικών καθαρισμών στις

γεωργικές γαίες (βλ. Πίνακα 2). Σύμφωνα με τους Κατσιώτη, Λιώτση,

Μπούρα και Κατσίδη (2005) σε πείραμα το οποίο εκτέλεσαν κάνοντας χρήση

δύο ειδών βιολογικών λασπών προερχόμενες η πρώτη από το Κέντρο

Επεξεργασίας Λυμάτων της Ψυτάλλειας( ΚΕΛ) και η δεύτερη από το Κέντρο

Επεξεργασίας Λημμάτων και Βοθρολυμμάτων της Μεταμόρφωσης (ΚΕΛΒ)

προέκυψαν τα αποτελέσματα του Πίνακα 3.

2. Η ανεξέλεκτη διάθεση βιομηχανικών στερεών και υγρών αποβλήτων

3. Οι αέριοι ρύποι

Πίνακας 2. Περιεκτικότητες σε μέταλλα των λασπών βιολογικών

καθαρισμών στη Σουηδία

Στοιχείο Εύρος Μέσος Όρος Διάμεσος

Cd 2,3-171 12,7 6,7

Co 2-113 15,2 10,8

Cr 20-40.615 872 86

Cu 52-3.300 791 560

Ni 16-2120 121 51

Pb 52-2914 281 180

Zn 705-14.700 2055 1567

18

Πίνακας 3: Χαρακτηρισμός δειγμάτων λάσπης σε βαρέα μέταλλα (mg/g

ξηρής λάσπης) από τους βιολογικούς καθαρισμούς Ψυτάλλειας και

Μεταμόρφωσης

Μέταλλο Ιλύς Ψυτάλλειας Ιλύς Μεταμόρφωσης

Χρώμιο 0,570 0,470

Χαλκός 0,260 0,460

Σίδηρος 8,120 13,160

Νικέλιο 0,108 0,230

Μόλυβδος 0,140 1,090

Ψευδάργυρος 1,950 2,400

Βαρέα μέταλλα θεωρούνται εκείνα τα οποία παρουσιάζουν πυκνότητες

μεγαλύτερες από 5,0 g/cm3 όπως το Mo, Mn, Ba, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sn, Cr, Pb, V,

B, Hg, As, Se και Ag .

Κάδμιο (Cd): Εκτεταμένες χρήσεις καδμίου λαμβάνουν χώρα στις

ηλεκτρομεταλλώσεις, στα χρώματα, στα χημικά και στα κράματα. Ηλεκτρικές

συσκευές (σκούπες, ψυγεία, πλυντήρια, τηλεοράσεις, ραδιόφωνα και σόμπες),

αυτοκίνητα και φορτηγά, γεωργικά εργαλεία (implements), εξαρτήματα αεροσκαφών,

μηχανήματα, χειροκίνητα εργαλεία, βίδες, παξιμάδια και άλλα μεταλλικά στερεωτικά

παρουσιάζουν συνήθως μία επίστρωση (coat) από Cd.

Oι ενώσεις του καδμίου που χρησιμοποιούνται μάλλον εκτεταμένα στα

χρώματα, καθώς και στην βιομηχανία πλαστικών υλών σαν σταθεροποιητές

θερμοκρασίας και φωτός. Τα κάδμιο χρησιμοποιείται στα συγκολλητικά κράματα

μαζί με τον κασσίτερο καθώς και σε κράματα χαμηλής τήξης και χαλκοκόλλησης. Οι

πρόσφατες χρήσεις καδμίου είναι στα καλοριφέρ του αυτοκινήτου και στις

μπαταρίες. Συμπαγής μπαταρίες καδμίου χρησιμοποιούνται σε πολλές οικιακές

συσκευές όπως οι οδοντόβουρτσες, οι ξυριστικές μηχανές, οι φακοί, και τα μαχαίρια.

Τέλος το κάδμιο χρησιμοποιείται σε φωσφορίζοντα πληκτρολόγια , στη φωτογραφία,

στη λιθογραφία, στις γκραβούρες. Σε προστατευτικά αντικειμένων από ελαστικό και

στα μυκητοκτόνα.

Χρώμιο (Cr): Η κατανάλωση χρωμίου εμπίπτει γενικά στις κατηγορίες

εκείνες των βιομηχανιών που έχουν σχέση με την μεταλλουργία τα πυρίμαχα υλικά

(refractory). Επειδή παρουσιάζει χημική αδράνεια και υψηλό σημείο τήξης, το

19

ορυκτό χρωμίτης χρησιμοποιείται για την παραγωγή πυρίμαχων τούβλων σαν

επένδυση όλων των μεταλλουργικών φούρνων. Επίσης χρησιμοποιείται σε χρωμικό

ατσάλι και κράματα με σκοπό την αύξηση της αντίστασή και της ανθεκτικότητας των

μετάλλων. Ένας μεγάλος αριθμός μετάλλων είναι φινιρισμένα με χρώμιο και πολλές

κοινωνίες διαθέτουν εμπορικές εγκαταστάσεις με σκοπό τις επιμεταλλώσεις. Ενώσεις

χρωμίου χρησιμοποιούνται στις βιομηχανίες χρωμάτων και εξόρυξης μεταλλευμάτων

στην παραγωγή μελανιών, βερνικιών για την στιλπνότητα ( γυαλάδα ) της

πορσελάνης, αλλά και στα λειαντικά σώματα. Τα χρωμικά ανιόντα, παρουσιάζουν

μια μεγάλη ποικιλία εφαρμογών που αφορά την επιβράδυνση ή αναστολή της

διάβρωσης: οι μεταλλικές βαφές και οι μεταλλικές εμβαπτίσεις συνήθως περιέχουν

χρωμικά ανιόντα τα διαλυτά χρωμικά άλατα, αποτρέπουν την διάβρωση στους

ψυκτικούς πύργους , χρησιμοποιούνται σαν ψυκτικά υγρά στις βιομηχανίες, στα

κλιματιστικά, στους βραστήρες πολλών τύπων και σε ορισμένους μεταλλικούς

σωλήνες. Τα σπίρτα, τα πυροτεχνήματα, οι ξηρές μπαταρίες και τα δερματάλευρα των

λιπασμάτων περιέχουν χρωμικά άλατα. Τέλος, γίνεται χρήση των ενώσεων του

χρωμίου σε αντισηπτικά για τοπική χρήση, σε στυπτικά και αιμοστατικά, στην

αποφύλλωση, και στα γαλάκτωμα εμφάνισης φωτογραφιών, σαν παράγοντας

σκλήρυνσης. Η χρήση του χρωμίου σαν βιομηχανικό υλικό ανακαλύφθηκε μόλις πριν

100 χρόνια. (Chandra, 2004)

Κοβάλτιο (Co): To κοβάλτιο χρησιμοποιείται για την παραγωγή υψηλής

ποιότητας ατσαλιών, κραμάτων, υπέρ κραμάτων και μαγνητικών κραμάτων.

Εργαλεία κοπής και λείανσης παρασκευάζονται κυρίως από κοβαλτούχα ατσάλια και

κράματα. Επίσης κοβάλτιο χρησιμοποιείται σε μικρότερες ποσότητες σαν στεγνωτικό

μπογιών και χρωμάτων, σε βερνίκια, στα σμάλτα, στα εμαγιέ και στα υαλοβερνίκια,

στα μελάνια και στον αποχρωματισμό των υαλοπινάκων.

Χαλκός (Cu): Οι κύριες χρήσεις του χαλκού αφορούν την παραγωγή

συρμάτων, καλωδίων και μπρούντζου. Ο χαλκός δημιουργεί κράματα με τον Sn, Pb,

Zn, Ni, Al και Mn χρησιμοποιείται ευρέως στα ηλεκτρικά σύρματα και καλώδια και

στις ηλεκτρικές συσκευές .Εξαιτίας της υψηλής θερμικής αγωγιμότητας του και της

συγκριτικά αδρανείς ιδιότητές του χρησιμοποιείται σε βραστήρες, σε αγωγούς

ατμών, στα ψυγεία των αυτοκινήτων και στα μαγειρικά σκεύη. Επίσης γίνεται ευρεία

χρήση χάλκινων σωλήνων σε συστήματα μεταφοράς νερού. Τέλος, χρησιμοποιείται

στα μυκητοκτόνα και τα λιπάσματα.

20

Μόλυβδος (Pb): Οι δύο κύριες χρήσεις του μολύβδου είναι στην παραγωγή

μπαταριών και στα προσθετικά της βενζίνης, όπως είναι ο τετρααιθυλικός και

τετραμεθυλικός μόλυβδος. Με την ευρεία όμως εξάπλωση αμόλυβδων ή χαμηλού

μολύβδου καυσίμου, η ποσότητα του μολύβδου που χρησιμοποιείται στην βενζίνη

έχει ελαφρά μειωθεί. Επίσης, γίνεται ευρεία χρήση μολύβδου στα πυρομαχικά και

στα πολεμοφόδια, στην βιομηχανία παραγωγή υδραυλικών εξαρτημάτων, στα

στεγανωτικά και στα συγκολλητικά κράματα στα χρώματα και σαν αντιδιαβρωτικός

παράγοντας στους εξωτερικούς χρωματισμούς κτηρίων. Τέλος, γίνεται μερική χρήση

μολύβδου στα εντομοκτόνα.

Νικέλιο ( Ni ): Το νικέλιο χρησιμοποιείται κύρια για την παραγωγή

ανοξείδωτου ατσαλιού καθώς και ατσαλιού που ανθίσταται στην θερμοκρασία, σε

κράματα Ni- Cu ή Cu-Ni, σε άλλα κράματα Ni και σε ηλεκτροεπιμεταλλώσεις. Οι

μπαταρίες, οι μαγνήτες, οι ηλεκτρικές επαφές και τα ηλεκτρόδια, τα μπουζί των

αυτοκινήτων, τα μηχανικά μέρη των αυτοκινήτων, οι καταλύτες για την

υδρογονοποιήση των ελαίων καθώς και μερικές οργανικές ενώσεις φέρουν Ni. Οι

ενώσεις του νικελίου διαμορφώνουν τα χρώματα των μπογιών, στις λάκκες (στα

λούστρα), στις ενώσεις της σελλουλόζης και στα καλλυντικά.

Ψευδάργυρος (Zn): Ευρεία χρήση γίνεται στις προστατευτικές επιστρώσεις

μιας γκάμας μετάλλων, με σκοπό την προστασία από την διάβρωση καθώς και σε

μπρούντζου και ορειχάλκου. Τα γαλβανισμένα μέταλλα παρουσιάζουν ένα μεγάλο

αριθμό εφαρμογών στην οικοδόμηση κτηρίων, στην βιομηχανία μεταφορών και στις

βιομηχανίες παραγωγής ηλεκτρικών συσκευών. Οι γαλβανισμένοι σωλήνες

χρησιμοποιούνται για την μεταφορά πόσιμου νερού στις οικίες. Η διάβρωση του

ψευδαργύρου από τους σωλήνες αυτούς είναι υπαίτια για τις υψηλές συγκεντρώσεις

του στα οικιακά υγρά λύματα. Επίσης, ο ψευδάργυρος και οι ενώσεις τους

εντοπίζονται σε πολλές οικιακές συσκευές, σε μαγειρικά σκεύη καθώς και σκεύη

τουαλέτας , στα καλλυντικά, τις φαρμακευτικές πούδρες και αλοιφές, στα

αντισηπτικά και αιμοστατικά, στα εντομοκτόνα και μυκητοκτόνα, στις κόλλες, στα

σπίρτα, στα μελάνια, στις πορσελάνες, στα υφάσματα και στις στόφες, στα βερνίκια,

στα συστατικά χρωματισμού των λαδιών, στα λινόλαια και στο καουτσούκ. Ο

ψευδάργυρος και οι ενώσεις του χρησιμοποιούνται στην παραγωγή ταπετσαριών,

μαζί με τον φωσφόρο για την παραγωγή ηλεκτρικών λαμπτήρων φθορισμού, στο

γυαλί και στα κρύσταλλα στις ζάντες αυτοκινήτων, στις οθόνες τηλεοράσεων, ξηρές

μπαταρίες και ηλεκτρικές συσκευές. Επίσης, χρησιμοποιείται για την ενίσχυσης της

21

σκληρότητας του τσιμέντου και του μπετόν αρμέ, στην τυπογραφία, στα υφάσματα

και στα γεωργικά λιπάσματα. Μία πρόσφατη χρήση του ψευδαργύρου, η οποία

αυξάνει δραματικά κάθε χρόνο, είναι στο φωτοευαίσθητο αντιγραφικό χαρτί.

Σύμφωνα με τον Vodyanitskii, 2009 εκτός από το χρώμιο και το αρσενικό

θεωρείται άκρως τοξική και επικίνδυνη ουσία. Στη Ρωσία το αρσενικό κατατάσσεται

πρώτο ως προς την τοξικότητά του, ενώ το χρώμιο δεύτερο. Το Cr(VI) είναι τοξικό

στα φυτά τα ζώα και τους ανθρώπους ακόμη και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Το

Cr και το As ανταποκρίνονται εύκολα στις μεταβολές του δυναμικού οδειδοαναγωγής

των εδαφών. Το Cr απαντά με δυναμικά σθένους (VI) και (ΙΙΙ), ενώ το As με (V) και

(ΙΙΙ). Και τα δύο στοιχεία επιδεικνύουν συγγένεια για το Fe και κατατάσσονται στα

σιδηρόφιλα στοιχεία. Το Cr είναι περισσότερο τοξικό στην μορφή (VI), ενώ το As

στην μορφή (ΙΙΙ).

Το Cr χρησιμοποιείται κυρίως στη βιομηχανία επειδή ενισχύει τη σκληρότητα

των μεταλλικών κραμάτων με αποτέλεσμα αυτά να παρουσιάζουν μεγάλη αντίσταση

στη διάβρωση. Η ποσότητα του Cr η οποία εξορύσσεται κάθε χρόνο από το

εσωτερικό της γης είναι 35 φορές περισσότερη από αυτή που μεταφέρει η

επιφανειακή απορροή. Οι κύριες πηγές ρύπανσης των εδαφών είναι: μερικές

κατηγορίες λιπασμάτων με κύριο συστατικό τα δερματάλευρα, μπογιές, συντηρητικά

ξύλων, βαμμένα δέρματα, ιζήματα από υδατικά απόβλητα, βιομηχανικά απόβλητα

(στάχτες από θερμικούς σταθμούς) και αποσυντιθέμενα οικιακά απόβλητα. Στην

Αμερική το Cr κατατάσσεται τρίτο μεταξύ των ρυπαντών σε θέσεις αποθέσεις

αποβλήτων και δεύτερος σαν ανόργανος ρυπαντής μετά το Pb (Hansel et al, 2003).

Περίπου 30 αρσενικά άλατα και ορυκτά τα οποία έχουν δεσμεύσει το As έχουν

προσδιοριστεί. Ένα μέρος του As παίρνει μέρος στους βιοχημικούς κύκλους και

κατόπιν λόγω διάλυσης των ορυκτών εισέρχεται στα εδάφη και το εδαφικό νερό.

Χίλιες περιοχές στην Αμερική θεωρούνται δυναμικά επικίνδυνες για την ανθρώπινη

υγεία. Σύμφωνα με τον Αμερικάνικο Εθνικό Κατάλογο προτεραιοτήτων το As

ταξινομείται δεύτερο μετά τον Pb. Το As το οποία περιλαμβάνεται σε απόβλητα

μεταλλευμάτων που συνοδεύονται από στείρα πετρωμάτων θεωρείται μία από τις

περισσότερο επικίνδυνες ουσίες.

Παρόλα αυτά σημαντική περιβαλλοντική ρύπανση για το περιβάλλον θεωρείται

και αυτή που οφείλεται στο φυσικό αρσενικό. Περίπου 35 εκατομύρια άνθρωπο στο

Μπαγκλαντές πίνουν νερό μολυσμένο με 200 μg As / l, με τα πρότυπα να

κυμαίνονται από 50-100 μg/l σε διάφορες χώρες (Brown et al., 1999, Petersen et al.,

22

2006). Υπάρχουν πολύ λόγοι που δημιουργούν τις υψηλές συγκεντρώσες σε

διαλυμένο αρσενικό. Αυτοί είναι: η δράση ανταγωνιστικών ανιόντων με αποτέλεσμα

να απελευθερώνονται τα προσροφημένα αρσενικά ανιόντα (H2AsΟ4-), η οξείδωση του

αρσενοπυρίτη σε υψηλά οξειδοαναγωγικά δυναμικά πεδία, η αναγωγή ασθενώς

προσροφημένων αρσενικών ανιόντων H2As04- σε αρσενίτη (H3AsO3) και η αναγωγική

διαλυτοποίηση των υδροξειδίων του σιδήρου που περιέχουν αρσενικό σε χαμηλά

οξειδοαναγωγικά δυναμικά. Η χαμηλή περιεκτικότητα των υδροφόρων οριζόντων του

Μπαγκλαντές σε υδροξείδια του σιδήρου (σαν προσροφητές As) θεωρείται ένας από

τους κυριότερους λόγους για τη ρύπανση το υ νερού των υδροφόρων οριζόντων

του(McArthur et al., 2001).

23

5. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΡΥΠΑΝΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ

ΙΧΝΟΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕ ΤΗ ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ

ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ.

5.1 Εισαγωγή στην υγρή χρωματογραφία

Η συνεχής απελευθέρωση μεταλλικών ρυπαντικών ουσιών στο φυσικό

περιβάλλον από μια πληθώρα ανθρωπογενών πηγών, όπως οι βιομηχανίες, οι

ατμοσφαιρικές εκπομπές, η καύση απολιθωμένων καυσίμων, οι μεταλλευτικές

δραστηριότητες και τα αγροτοχημικά, έχουν οδηγήσει στην αναζήτηση αναλυτικών

πιστοποιημένων τεχνολογιών και πρωτόκολλα μεθοδολογίας για τον ακριβή

προσδιορισμό τους.

Ο όρος υγρή χρωματογραφία ή χρωματογραφία υγρής φάσης αφορά τις

αναλυτικές τεχνικές όπου ένα υγρό ή μίγμα υγρών εκλούει ουσίες που διαχωρίζουν

τα προς ανίχνευση στοιχειά εντός ενός συστήματος. Το υγρό ή μίγμα υγρών αποτελεί

την κινητή φάση ή το μέσο έκλουσης (eluent). Οι ενώσεις που προσδιορίζονται

(target analytes) περνούν μέσω της κινητής φάσης από την «κολώνα», που αποτελεί

τη σταθερή φάση. Η κολώνα σε συνδυασμό με το πρόγραμμα έκλουσης επιτρέπει σε

κάποιες ουσίες να εκλουσθούν γρηγορότερα και σε κάποιες άλλες να καθυστερούν.

Έτσι, οι προς διαχωρισμό ουσίες (analytes) διαχωρίζονται σε έναν χαρακτηριστικό

για την καθεμία χρόνο έκλουσης ή ανάσχεσης (tR) (Σίσκος και Νικολέλης, 1991).

Η υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (High Performance Liquid

Chromatography- HPLC) ή υψηλής πίεσης (High Pressure Liquid Chromatography)

χρησιμοποιείται ευρύτατα σε περιβαλλοντικά δείγματα λόγω της υψηλής ανάλυσης

που παρέχει για ένα μεγάλο εύρος ανόργανων και οργανικών ουσιών.

Το σύστημα παροχής της κινητής φάσης αποτελείται από μία αντλία υψηλής

πίεσης και σταθερής παροχής και συνήθως από ένα σύστημα ανάμιξης των διαλυτών

που χρησιμοποιούνται ως κινητή φάση. Η αντλία είναι το εξάρτημα που παρέχει στην

κινητή φάση την υψηλή πίεση για να διέλθει αυτή από τη στήλη με κατάλληλη

ταχύτητα ροής. Η ταχύτητα και η σταθερότητα της ροής καθορίζουν την

επαναληψιμότητα του χρωματογραφήματος. Η σύσταση της κινητής φάσης μπορεί να

παραμείνει σταθερή κατά τη διάρκεια του χρωματογραφήματος (ισοκρατική

έκλουση) είτε να μεταβάλλεται βαθμιαία ή κατά τακτά χρονικά διαστήματα

(βαθμιαία έκλουση) (Waters, 1993). Το σύστημα εισαγωγής του δείγματος είναι

συνήθως μία περιστρεφόμενη βαλβίδα με βρόγχο όπου διοχετεύεται το δείγμα. Ο

βρόγχος είναι βαθμονομημένος ώστε όγκος δείγματος σταθερός και επαναλήψιμος να

24

μπορεί να περνά κάθε φορά με τη βοήθεια σύριγγας. Η κολώνα είναι το πιο

ευαίσθητο κομμάτι του όλου υγροχρωματογραφικού συστήματος, αφού εκεί

διαχωρίζονται οι ενώσεις.

Η κολώνα αποτελείται από υπόστρωμα διοξειδίου του πυριτίου (silica) στο

οποίο είναι συνδεδεμένες διάφορες οργανικές ομάδες μακριάς αλυσίδας (κυρίως C8,

C18), ή ρητίνες, κυτταρίνη κλπ, ανάλογα με τη χρήση τους (Knox, 1994). Οι ουσίες

που έχουν διαχωριστεί ανιχνεύονται μετά την έξοδό τους από τον ανιχνευτή του

χρωματογράφου όπου και ταυτοποιούνται. Η ταυτοποίηση είναι αποτέλεσμα της

καταγραφής του «σήματος» που στέλνει κάθε ένωση και το βλέπει ο εκάστοτε

ανιχνευτής. Η ποιοτική ανάλυση ενός χρωματογραφήματος γίνεται με την

ταυτοποίηση των κορυφών του, δηλαδή τον έλεγχο και την επιβεβαίωση ότι μια

κορυφή ανήκει στην ένωση ενδιαφέροντος. Στην υγρή χρωματογραφία για την

ταυτοποίηση των εκλουόμενων ενώσεων συμβάλλουν και οι χρόνοι ανάσχεσης (tR) ή

και τα φάσματα των ενώσεων συγκρινόμενα με τα αντίστοιχα των προτύπων

ενώσεων (Waters, 1997).

Μεταξύ των εφαρμογών της υγρής χρωματογραφίας συμπεριλαμβάνονται:

α) η υγρή χρωματογραφία κανονικής φάσης (Normal Phase LC),

β) η υγρή χρωματογραφία ανάστροφης φάσης (Reversed Phase LC) και

γ) η ιοντική χρωματογραφία (Ion Chromatography). Στην ιοντική

χρωματογραφία διαχωρίζονται μεταλλικά ιόντα με τρεις τρόπους:

την ιοντοανταλλαγή

την ιοντική αντίδραση, ή

την ιοντοανταλλαγή μετά από σχηματισμό χηλικής ένωσης (chelate).

5.2 Υγρή ιοντική χρωματογραφία

Η ιοντική χρωματογραφία είναι κομμάτι της υγρής χρωματογραφίας κατά την

οποία οι προς διαχωρισμό ουσίες διαχωρίζονται σε ιόντα και πολικά μόρια βάσει του

φορτίου τους. Πάνω στην κολώνα λαμβάνουν χώρα ανταλλαγές ιόντων και έτσι

μερικά ιόντα εκλούονται ταχύτερα, ενώ άλλα πιο αργά, με αποτέλεσμα να γίνεται

διαχωρισμός των ιόντων προς προσδιορισμό. Η κολώνα ή στατική φάση που όπως

αναφέρθηκε προηγούμενα δομείται από ρητίνη, κυτταρίνη κλπ, διαθέτει ιοντικές

δραστικές ομάδες (R-X) που αντιδρούν με τα ιόντα των ουσιών που πρόκειται να

25

προσδιοριστούν. Ανάλογα με το σθένος των ιόντων, η ιοντική χρωματογραφία

χωρίζεται σε χρωματογραφία κατιοανταλλαγής ή ανιοανταλλαγής.

Εάν R-X- είναι η κολώνα με την αρνητική δραστική της ομάδα, C+ η κινητή

φάση, Μ+ το κατιόν που θέλουμε να διαχωριστεί και Β- το ανιόν, τότε στην

κατιοανταλλαγή γίνεται η παρακάτω διαδικασία:

(5.2.1)

Ενώ στην ανιοανταλλαγή η κολώνα κρατά (retain) τα ανιόντα Β- με τις θετικά

φορτισμένες δραστικές της ομάδες R-X+ και γίνεται η παρακάτω διαδικασία:

(5.2.2)

Εφαρμόζεται σε κάθε είδους φορτισμένου μορίου όπως μεγάλες πρωτεΐνες, μικρά

νουκλεοτίδια, αμινο-οξέα αλλά και μεταλλικά ιόντα.

Η ιοντική δύναμη κάθε κατιόντος C+ ή ανιόντος Α- στην κινητή φάση μπορεί να

ρυθμιστεί ώστε να μεταβληθεί η θέση ισορροπίας, άρα και ο χρόνος ανάσχεσης

(έκλουσης) (Gjerde et al, 2000).

Για τον προσδιορισμό των ουσιών στην υγρή ιοντική χρωματογραφία ακολουθείται η

ίδια διαδικασία όπως περιγράφτηκε στην προηγούμενη παράγραφο.

26

6. ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΑ – ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ

6.1 Γενικά

Η Πολαρογραφία και η Βολταμμετρία είναι τα ονόματα των αναλυτικών

μεθόδων που βασίζονται σε μετρήσεις Ρεύματος-Δυναμικού σε ηλεκτροχημικά κελιά.

Το αναλυτικό σήμα είναι το ρεύμα -κατά κανόνα φαραδικό (faradike)- το οποίο ρέει

στα κελιά κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της αναλυτικής ουσίας ενώ λειτουργεί το

ηλεκτρόδιο πάνω σε με μια μικρή επιφάνεια (του ηλεκτροδίου εργασίας). Η

αναλυτική ουσία μπορεί να είναι ένα κατιόν, ένα ανιόν ή ένα μόριο.

Ο εμπνευστής και τεκμηριωτής της μεθόδου, Jaroslav Heyrovsky, εισήγαγε

σαν ηλεκτρόδιο εργασίας αυτό του υδραργύρου από το οποίο πέφτουν σταγόνες σε

πολύ μικρές σταθερές δόσεις. Είναι ένα ηλεκτρόδιο με χοντρά τοιχώματα που

λειτουργεί σαν τριχοειδές, από το οποίο πέφτουν οι υδραργυρικές σταγόνες μέσα στο

υπό ανάλυση διάλυμα , υπό την πίεση της στήλης του υδραργύρου. Στη δημοσίευσή

του, με τίτλο «Electrolysis with the dropping mercury cathode –Hλεκτρόλυση με

σταγονομετρική υδραργυρική κάθοδο (1922)», αποκάλεσε πολαρογραφήματα τις

προκύπτουσες αναλυτικές καμπύλες ρευμάτων-δυναμικού και εισήγαγε, τον όρο

πολαρογραφία. Ο όρος Voltammetry αναλύεται ως εξης: volt-am(père)-metry και δεν

πρέπει να συγχέεται με τον όρo Voltametry ,ο οποίος περιγράφεται από την IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry) και πρόκειται για μια

ελεγχόμενου ρεύματος ποτενσιομετρική τιτλοδότηση. Οι όροι Πολαρογραφία και

Βολταμμετρία συνήθως χρησιμοποιούνται με αντίστροφη έννοια ή χρησιμοποιούνται

ανακριβώς. Σύμφωνα με την IUPAC ο όρος Πολαρογραφία θα έπρεπε πάντοτε να

χρησιμοποιείται όταν η καμπύλη ρεύματος-δυναμικού καταγράφεται, κάνοντας

χρήση ενός υγρού ηλεκτροδίου εργασίας, του οποίου η επιφάνεια μπορεί να

ανανεώνεται περιοδικά ή συνεχώς (π.χ. με σταγόνες). Το κλασσικό ηλεκτρόδιο

μπορεί να είναι το «DME» (dropping mercury electrode) καθώς και το μετέπειτα

αναπτυχθέν «SMDE» (stripping mercury dropping electrode).

Η Βολταμμετρία περιλαμβάνει όλες τις μεθόδους, εκείνες κατά τις οποίες οι

μετρήσεις ρεύματος – δυναμικού πραγματοποιούνται είτε με τη βοήθεια στατικών

ηλεκτροδίων είτε φιξαρισμένων ηλεκτροδίων εργασίας (ανεξάρτητα από τη σύσταση

του υλικού από το οποίο είναι κατασκευασμένα). Τα ηλεκτρόδια αυτά είναι είτε το

HMDE είτε το TMFE είτε το GSE είτε το CPE. Ηλεκτρόδια εργασίας που είναι

27

κατασκευασμένα από ευγενή μέταλλα (π.χ. από χρυσό ή πλατίνα) χρησιμοποιούνται

πολύ λιγότερο. Πολλές μέθοδοι προσδιορίζονται με βάση τους όρους πολαρογραφία

και βολταμμετρία. Αυτές διαφέρουν στη τεχνική μέτρησης και στον τύπο του

ηλεκτρικού δυναμικού που χρησιμοποιείται για να διεγείρει την διαδικασία

προσδιορισμού με τη χρήση οξέων, βάσεων ή ρυθμιστικών διαλυμάτων (buffers).

6.2 Παρουσίαση των οργάνων

Το σύστημα το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση του εξασθενούς

χρωμίου φαίνεται αναλυτικά στις Εικόνες 2 - 5.

Εικόνα 2. Βασικά μέρη του πολαρογράφου 797 VA Computrace

28

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1: βάση στήριξης κελιού μέτρησης 6: πώμα ανοίγματος θύρας προσθήκης

δ/των

2: ελευθέρωση του βραχίονα κεφαλής 7: βοηθητικό ηλεκτρόδιο

3: κελί μέτρησης 8: ηλεκτρόδιο πολλαπλής χρήσης (MME)

4: λαμπτήρας λειτουργίας 9: ηλεκτρόδιο αναφοράς

5: δοχείο συλλογής

Εικόνα 3. Βασικά μέρη πολαρογράφου

1: βάση στήριξης κελιού μέτρησης 2: κεφαλή στήριξης με ανοίγματα για τα ηλεκτρόδια, τον αναδευτήρα, τις γραμμές εφοδιασμού υγρών και αερίων3: ηλεκτρόδιο αναφοράς (περιέχει KCl συγκέντρωσης 3mol/L)4: αναδευτήρας5: βοηθητικό ηλεκτρόδιο

29

1

3

4

5

2

Εικόνα 4. Βασικά μέρη πολαρογράφου

1: δοχείο αποθήκευσης υδραργύρου2: σωληνώσεις αζώτου 3: ιμάντας σύνδεσης οδηγού κίνησης και αναδευτήρα4: σύστημα ύγρανσης αζώτου (με αποσταγμένο νερό)5: σωλήνας παροχής αζώτου στο δοχείο 6: παγίδα υδραργύρου (για διαχωρισμό του υδραργύρου από το απόβλητο διάλυμα)

Οι χημικές αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των βαρέων μετάλλων που προκύπτουν μετά από έκπλυση με νερά βροχής τα διάφορα στερεά και υγρά απόβλητα των οποίων έχει γίνει λεπτομερής καταγραφή (βλέπε Χάρτες 1, 2, 3) έγιναν σύμφωνα με τη μέθοδο πολαρογραφίας – βολταμετρίας. Παράλληλα γίνονται προσπάθειες, που είναι στο τελικό στάδιο πιστοποίησης, για ταυτόχρονη μέτρηση ιοντικών μορφών βαρέων μετάλλων (πχ Cr(VI)-Cr(III), As(III)-As(V), Fe(II)-Fe(III).

Μεταξύ των ιοντικών μορφών των διαφόρων βαρέων μετάλλων εντοπίζονται οι πιο τοξικές ουσίες που προκαλούν κακοήθεις νεοπλασίες και όγκους στους ζωικούς οργανισμούς

30

1

2

3

4

5

6

7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στους Πίνακες 4 – 6.

Πίνακας 4. Θέσεις απογραφής στερεών (συμπεριλαμβανομένου πετρωμάτων και ορυκτών) και υγρών αποβλήτων, φωτογραφίες, συντεταγμένες και υψόμετρο

No Description Date Photos X (ΕΓΣΑ) Y (ΕΓΣΑ) X Y Elevation

1 Ίσωμα Τριάδος 17/12/2009 515-522 474356 4271964 20825.11 -16902.3 97

2 Στραγγιστικό αυλάκι Τριάδας 17/12/2009 536     21400 -18500  

3 Ορυχείο Γλας   537-542 476049 4271967 22518.73 -16889.4 179

4 Μεσσάπιος ποταμός κοντά στον παλιό σκουπιδότοπο   543-545 470166 4269561 16647.54 -19330.5 24

5 Πηγή Αγ. Άννα   546-547 466599 4275236 13046.19 -13674.2 226

6 Ρέμα Γλιανός-Κατσίκιζα   548-549 467017 4277213 13452.82 -11694.1 363

7 Ορυχείο Πλατάνου   551-562 473901 4280298 20321.38 -8567.84 637

8 Προς Αγ. Σόφια   563-565 473713 4280927 20129.64 -7939.7  

9 Βρυσάκια εργοτάξιο   569-575 470515 4279098 16941.12 -9788 735

10 Ορυχείο Δυτικού Κοτρωνίου   576-593 465460 4278816 11885.91 -10099.5 462

11 Δεξαμενή Βύρας (Γεώτρηση 200 μ)   596-597 466374 4277623 12807.2 -11287.7  

12 Γεώτρηση Σταυρού              

13 Πηγή νέος Παγώντας 22/12/2009 598-599 461617 4280230 8033.286 -8707.44  

14 Ποταμός Κηρέας   600-604 462495 4280508 8909.979 -8424.22  

15 Εργοτάξιο Ακρών   90-95 463268 4278526 9694.814 -10402.4 375

16 Άκρες ρυάκι που αποστραγγίζει στη λίμνη   96 463268 4278526 9694.814 -10402.4 380

17 Άκρες δυτική λίμνη   97-99 462605 4278339 9032.666 -10593.4 532

18 Λίμνη ανατολικού Παγώντα   105-110 464216 4279758 10635.97 -9164.46 451

19 Γεωτρήση ταινιόδρομου   119-123 465873 4275820 12316.53 -13094.2 254

20 Δεξαμενή εμπλουτισμού μεταλλεύματος 100μ 40360 636-656 465142 4269748 11620.62 -19172.6 20

21 Γεώτρηση ΛΑΡΚΟ-Βρυσάκια   641 465211 4270311 11686.37 -18609 82

31

22 Πηγάδι καρότα-σκόρδα στύρα ΛΑΡΚΟ   642-654 465542 4269539 12021.98 -19379.4 20

23 Θάλασσα προβλήτα ΛΑΡΚΟ   657-660 464547 4269121 11029.05 -19803.3 4

24 Πηγή Αγ. Παντελεήμων Πολιτικά   661-663 460419 4272884 6877.667 -1.6E+07 124

25 Υδρομαστευτική στοά - υδροδεξαμενή Ακρών   666-667 463581 4277333 10014.88 -11594 519

26 Πηγή Αγ. Κωνσταντίνου - Αττάλης   668-670 475716 4276040 22161.88 -12816.9 405

27 Αττάλη δεξαμενή ύδρευσης   671-672 476223 4275077 22674.68 -13777.3 278

28 Δείγμα Κοντοδεσπότη - Δίκτυο 14/12/2009   467818 4275068      

29 Δείγμα Κοντοδεσπότη - Πηγή     467818 4275068      

30 Δείγμα Φυτωρίου Μιμίκου - Παλιό   523-526 466125 4269567     14

31 Δείγμα Λατερίτη Λάρκο από Κατσίκιζα     467017 4277213 13452.82 -11694.1  

32 Ξάφρισμα από Δασικό ΔρόμοΑναλύσεις Γεωργιτζίκη            

33 Πούδρα από γεωτρύπανο Ακρών - ΛΑΡΚΟ     463268 4278526 9694.814 -10402.4  

34 Fe-Ni μετάλλευμα από Κατσίκιζα     467017 4277213 13452.82 -11694.1  

35 Δείγμα Αναπτυξιακής     465888 4257707     63

36 Δείγμα οφιόλιθου από Άκρες     463268 4278526 9694.814 -10402.4  

37 Δείγμα Φυτωρίου Μιμίκου - Νέο              

38 Ορυκτό 3 από εγκατάσταση εμπλουτισμού*              

39 Ορυκτό 2 από εγκατάσταση εμπλουτισμού*              

40 Δείγμα Κοντοδεσπότη - Σπήλαιο     467818 4275068      

41 Δείγμα νερού Δροσιάς              

42 Όσιος Ιωάννης Καλυβίτης     466383 4272133     125

43 Κομμάτι σιδηρομεταλλεύματος

32

Πίνακας 5. Φυσικοχημικές παράμετροι νερών έκπλυσης των θέσεων και των στερεών αποβλήτων που φαίνονται στον Πίνακα 4 για βαρέα και τοξικά μέταλλα

No DescriptionTemperature 0 C Ph

DO (mg/l) EH(mV)

Conductivity (μS/cm) 25 C

Cr(VI) (ppb)

Ni (ppb)

Zn (ppb)

Cd (ppb)

Pb (ppb)

Cu (ppb)

Co (ppb)

1 Ίσωμα Τριάδος 12.9 7.96 10.3 208.3 551 23.249 6.447 21.647 0 17.35 0.665 0

2 Στραγγιστικό αυλάκι Τριάδας 12.9 8.23 9.6 206.5 868 5.388 12.024 39.892 0 10.521 0.874 0.32

3 Ορυχείο Γλας 13.5 7.45 8 218.7 462 2.705 8.626 257.395 0 9.703 1.873 0.182

4Μεσσάπιος ποταμός κοντά στον παλιό σκουπιδότοπο 13.5 8.17 10.3 217.3 519 0 3.679 55.759 0 9.182 2.038 0.161

5 Πηγή Αγ. Άννα 15.4 7.3 6.2 222.2 772 5.701 9.533 13.598 0 13.342 2.864 0.016

6 Ρέμα Γλιανός-Κατσίκιζα 12 8.49 10.1 168 544 11.322 11.244 52.461 0 12.012 5.153 5.74

7 Ορυχείο Πλατάνου 9.7 8.3 9.2 238.8 207.3 3.794 2.747 60.467 0 14.584 1.272 0.181

8 Προς Αγ. Σόφια 10.5 8.52 8.9 229 264 2.477 1.733 194.577 0 14.133 4.97 0.295

9 Βρυσάκια εργοτάξιο 8.6 8.01 9.5 233.7 232 0.307 3.482 98.578 0 10.322 2.278 0

10 Ορυχείο Δυτικού Κοτρωνίου 9.5 7.8 10.1 253.3 665 0.431 2.548 78.423 0 11.325 5.67 0.5362

11 Δεξαμενή Βύρας (Γεώτρηση 200 μ) 14.6 7.14 9.8 148.7 486 0 2.325 104.545 0 11.315 12.211 3.48

12 Γεώτρηση Σταυρού 13.4 7.22 8.6 243 602 0 3.24 79.93 0 14.18 4.745 0.097

13 Πηγή νέος Παγώντας 11.9 7.54 10.1 130.5 425 0 1.174 19.6 0 13.901 6.087 0.266

14 Ποταμός Κηρέας 12 8.16 10.2 154 534 0 1.235 15.8 0 9.25 5.325 0.788

15 Εργοτάξιο Ακρών 8.25 10.6 10.6 209 266 0.496 6.791 23.931 0.531 15.786 9.526 0.28

16 Άκρες ρυάκι που αποστραγγίζει στη λίμνη 8.2 10.2 10 105 270 1.879 3.878 14.217 0 14.494 8.389 0.135

17 Άκρες δυτική λίμνη 8.5 8.25 10.6 214.2 173 6.385 1.139 11.412 0 12.399 4.82 0.127

18 Λίμνη ανατολικού Παγώντα 8.6 8.4 10.1 216.2 273 0 1.879 30.853 0 13.32 5.832 0.07

19 Γεωτρήση ταινιόδρομου 9.1 8.1 9.5 180.5 550 5.88 3.125 423.289 0 21.605 9.332 0.674

20 Δεξαμενή εμπλουτισμού μεταλλεύματος 100μ 13.8 7.3-8.3 10 195 3390 0 10.325 79.042 0.81 15.002 26.817 3.18

33

21 Γεώτρηση ΛΑΡΚΟ-Βρυσάκια 15.2 7.51 9.7 25.2 3550 0 12.325 34.951 0 11.137 6.646 1.525

22 Πηγάδι καρότα-σκόρδα στύρα ΛΑΡΚΟ 15.3 7.5 8.2 183.5 3970 215.575 7.149 37.164 0 13.337 4.167 0.129

23 Θάλασσα προβλήτα ΛΑΡΚΟ 13.8 8.5 9.6 206.9 55000 8.235 3.702 27.847 0.965 15.562 6.472 0.233

24 Πηγή Αγ. Παντελεήμων Πολιτικά 14.5 7.9 10.1 212.1 539 0 1.632 48.01 0 10.366 2.77 0.093

25 Υδρομαστευτική στοά - υδροδεξαμενή Ακρών 13.8 7.26 7.8 188.1 586 0 4.563 24.596 0 11.734 6.255 0.568

26 Πηγή Αγ. Κωνσταντίνου - Αττάλης 12.1 7.85 9.9 171.2 393 0.685 3.48 12.526 0 6.56 4.331 0.123

27 Αττάλη δεξαμενή ύδρευσης 12.2 7.84 9.1 254 398 0.695 1.585 14.405 0 12.792 6.762 0.693

28 Δείγμα Κοντοδεσπότη - Δίκτυο           4.979 10.957 6709.088 0 13.767 12.344 3.573

29 Δείγμα Κοντοδεσπότη - Πηγή            0 15.067 23.108 0 16.357 6.698 0.892

30 Δείγμα Φυτωρίου Μιμίκου - Παλιό            32 5.906 1516.087 0 12.989 12.048 1.407

31 Δείγμα Λατερίτη Λάρκο από Κατσίκιζα           0 6.755 20.673 0 10.774 5.79 0.169

32 Ξάφρισμα από Δασικό Δρόμο           0 0.542 7.618 1.082 18.587 8.581 0.076

33 Πούδρα από γεωτρύπανο Ακρών - ΛΑΡΚΟ           0 0.401 9.846 0 10.293 2.153 0.029

34 Fe-Ni μετάλλευμα από Κατσίκιζα           8.293 4.759 18.443 0 10.142 5.06 0.204

35 Δείγμα Αναπτυξιακής           3.534 2.486 93.533 0.42 11.511 134.653 0.154

36 Δείγμα οφιόλιθου από Άκρες           0.979  1.129 64.473 0 40.246 74.718  0.294

37 Δείγμα Φυτωρίου Μιμίκου - Νέο            25   340.297 0 17.62 15.126  

38 Ορυκτό 3 από εγκατάσταση εμπλουτισμού*           0.396  5.274  723.846 0  96.217  122.51   0.087

39 Ορυκτό 2 από εγκατάσταση εμπλουτισμού*           0.249  7.914  1357.37  0  147.75 164.78   0.339

40 Δείγμα Κοντοδεσπότη - Σπήλαιο           0            

41 Δείγμα νερού Δροσιάς           0            

42 Όσιος Ιωάννης Καλυβίτης            31.247 1.014 520.013 0164.46

3 43.09 0.046

43 Κομμάτι σιδηρομεταλλεύματος            1.5 0.7 85.33 0 128.16 58.716 0.064

Σημείωση: Για τις εκπλύσεις των στερεών υλικών με σκοπό την απόσπαση από το πλέγμα των ορυκτών των βαρέων μετάλλων έγινε χρήση του Ευρωπαϊκού προτύπου ENV12920/1998. *Το ορυκτό 3, σύμφωνα με το Σχήμα 4, είναι απόρριμμα 10 tn με περιεκτ. Ni 0.35%, ενώ το ορυκτό 2 είναι κανονικό προϊόν 90 tn με περιεκτ. Ni 0.96%

34

Πίνακας 6. Απεικόνιση θέσεων οι οποίες εν δυνάμει μπορούν να απορρυπανθούν και περιέχουν υλικά όγκου μεγαλύτερου του 1 m3. Σε αρκετές δεκάδες θέσεις ακόμη εμφανίζονται ποσότητες υλικών με όγκο μεταξύ μιας σακούλας και ενός μικρού σάκου με υλικά που μετά

τη διαβροχή μπορούν να απελευθερώσουν βαρέα μέταλλα προς τον υδροφόρο ορίζοντα.

No date Name Photos Cr-IV

X (EGSA)

Y (EGSA) X Y Height

1 10/29/2009 Δύο λίμνες από εξόρυξη μεταλλεύματος 351-353 0 468341 4277686 14774.55 -11213.177 6202 Ξαφρίσματα 372-374 473056 4270855 19531.08 -18019.234 1043 12/7/2009 Ξαφρίσματα 2 375-380 473025 4271129 19498.47 -17745.315 1204 Ξαφρίσματα 3 473280 4271906 19749.05 -16966.55 1665 Οφιόλιθος 523-526 1 474356 4271964 20825.11 -16902.2766 12/14/2009 Κεραμικά τούβλα και μπάζα 527-528 475250 4272177 21718.2 -16684.003 1817 Παλιός σκουπιδότοπος 529-533 475275 4272096 21743.68 -16764.8888 Κατσίγαρος και ξαφρίσματα 534-535 475327 4271795 21797.46 -17065.697 2159 Σκωρία ηλεκτροκαμίνου 594-595 466308 4277715 12740.64 -11196.005

10 12/22/2009 Παγόντας εργοτάξιο 101-104 468843 4279597 15265.59 -9298.55812 Ελαστικά για αντιστήριξη 113-118 466002 4276891 12439.33 -12022.08213 Σκουπιδότοπος 124 466400 4275235 12847.13 -13676.358 23014 Απόβλητα βουστασίου 673 476610 4274681 23064.13 -14171.17215 Χοιροστάσιο - Γοργοεπήκοος 10mobile 334 466841 4272545 13303.95 -16364.751 14016 Θέση Κουτσουρή 465 465875 4272973 12335.11 -15942.217 22517 Θέση Γούρνα-Καμαρίτσας 9545.662 -14277.913

Για τις θέσεις 15, 16 και 17 του Πίνακα 6 επισυνάπτονται στο Παράρτημα 1 αναλύσεις των στερεών αποβλήτων που πραγματοποιήθηκαν από την Διεύθυνση Περιβάλλοντος της Νομαρχίας Ευβοίας. Ως προς τα βαρέα μέταλλα που εκπλένονται και τροφοδοτούν τα διάφορα υδροσυστήματα των Μεσσαπίων από τις υπόλοιπες θέσεις πληροφορίες δίνονται στο Παράρτημα ΙΙ (WHO, 1982)

35

Σχήμα 4. Εμπλουτισμός λατερίτη της ΛΑΡΚΟ στα Πολιτικά Ευβοίας

36

8. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΜΠΛΗΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ 8.1 Πρώτη σειρά συμπερασμάτων

Συνοψίζοντας, οι πιθανές πηγές ρύπανσης των στερεών και υγρών αποβλήτων που απογράφηκαν εντός του Δήμου Μεσσαπίων τα οποία μετά από έκπλυση, ρυπαίνουν με βαρέα μέταλλα τα επιφανειακά και υπόγεια νερά φαίνεται προς το παρόν να είναι με σειρά ιεράρχησης, οι παρακάτω:

Παρανόμως αποτιθέμενα τοξικά απόβλητα (υγρά, στερεά και βιομηχανικές λάσπες) τόσο από βιομηχανίες/βιοτεχνίες της περιοχής όσο και εισαγόμενα λαθραίως από βιομηχανίες/βιοτεχνίες εκτός Δήμου Μεσσαπίων.

Φυσικός εμπλουτισμός των υπογείων νερών από ορυκτά των υπερβασικών πετρωμάτων και οφιολίθων που κάνουν την εμφάνισή τους σε όλη σχεδόν την Εύβοια

Εξορυκτική δραστηριότητα και διεργασία υγρού εμπλουτισμού μεταλλεύματος της ΛΑΡΚΟ ΓΜΜΑΕ

Χρήση οργανικών λιπασμάτων που περιέχουν δερματάλευρα πλούσια σε εξασθενές χρώμιο.

Τα νερά που συλλέχθηκαν κατά την υγρή περίοδο εντός των μεταλλείων της ΛΑΡΚΟ ΓΜΜΑΕ και τα οποία ξεπλένουν όλη τη γκάμα των ορυκτογενών πετρωμάτων της εμφανίζουν συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων, αλλά σε όλες τις περιπτώσεις οι συγκεντρώσεις αυτές είναι πολύ χαμηλές. Αυτό ήταν εν μέρει αναμενόμενο γιατί ο κύριος όγκος των συγκεντρωμένων νερών που δημιουργεί τις χαρακτηριστικές λίμνες στον πυθμένα των ανοικτών ορυχείων την υγρή περίοδο, προέρχεται από βρόχινο νερό. Για να υπάρξει ολοκληρωμένη εικόνα θα πρέπει στο τέλος της θερινής περιόδου, πριν από την έναρξη των πρώτων βροχών, όταν οι λίμνες θα είναι εν μέρει αποξηραμένες λόγω των υψηλών θερμοκρασιών, να παρθούν εδαφικά δείγματα από τους πυθμένες τους για αναλύσεις. Ταυτόχρονα όμως, με την έναρξη των πρώτων βροχοπτώσεων και όταν οι λίμνες θα αρχίζουν να γεμίζουν εκ νέου, θα πρέπει να γίνει νέα δειγματοληψία νερών από τις ίδιες θέσεις που απογράφηκαν και ανάλυση για φυσικοχημικές παραμέτρους και βαρέα μέταλλα, αυτή τη φορά όμως εμπλουτισμένες για Hg, As, Sb, Sn. Σε αυτό το σημείο πρέπει να αναφερθεί ότι μόνο στο λατομείο του Κοτρωνίου κάνει την εμφάνισή της τοπικά όξινη απορροή η οποία οφείλεται στο ορυκτό μαρκασίτης του λατομείου αυτού. Όταν όμως οι απορροές από το μαρκασίτη ενωθούν με την κύρια μάζα του νερού του λατομείου λόγω επικράτησης της όξινης ανθρακικής ρίζας(ΗCO3-), μιας ισχυρής βασικής, το νερό αυτό γίνεται αλκαλικό. (το νερό που ξεπλένει το μαρκασίτη έχει pH είναι 4.5, ενώ η κύρια μάζα της λίμνης παρουσιάζει pH 7.8). Η εξήγηση είναι ότι ο μαρκασίτης λόγω της εξορυκτικής δραστηριότητας έρχεται στην επιφάνεια και παραμένουν ακάλυπτος στη θέση που βρέθηκε, αφού δεν υπάρχει κάποια αποκατάσταση στο συγκεκριμένο λατομείο.

37

Στο λατομείο των Ακρών, στις εγκαταστάσεις υγρού εμπλουτισμού καθώς και στο νερό της θάλασσας μπροστά από την προβλήτα της ΛΑΡΚΟ, στα Βρυσάκια Πολιτικών ανιχνεύθηκε κάδμιο(Cd). Η απουσία του από οποιοδήποτε άλλο δείγμα δείχνει με μεγάλη πιθανότητα ότι προέρχεται από το λατομείο των Ακρών. Αυτό δικαιολογείται γιατί το μετάλλευμα των Ακρών έχει υψηλό φαινόμενο βάρος λόγω της μεγάλης περιεκτικότητας του σε νικέλιο(Ni). Κατά πάσα πιθανότητα το κάδμιο που έχει ανιχνευθεί από το συγκεκριμένο λατομείο είναι φυσικής προέλευσης και ευθύνεται και για την εμφάνισή του στις εγκαταστάσεις εμπλουτισμού του λατερίτη στα Βρυσάκια (βλ. Σχήμα 4). Πρέπει να σημειωθεί όμως ότι η συγκέντρωση του καδμίου είναι χαμηλότερη από τα όρια της κείμενης νομοθεσίας.

Επίσης στα εργοτάξια της ΛΑΡΚΟ υπάρχει αφενός μεν μεγάλος όγκος παλαιών και εγκαταλελειμμένων μηχανημάτων τα οποία δεν προστατεύονται και σκουριάζουν, και αφετέρου πολύ μεγάλες ποσότητες χρησιμοποιημένων ελαστικών από τα χωματουργικά οχήματα που χρησιμοποιούνται, διαμέτρου άνω των 2 m και βάρους περίπου 1 tn το κάθε ένα). Σε σημαντικό μήκος του ταινιοδρόμου, τέτοια παλιά ελαστικά έχουν χρησιμοποιηθεί παραγεμισμένα με χώμα ως μέσο αντιστήριξης των πρανών. Προφανώς τροφοδοτούν και αυτά με τη σειρά τους, λόγω έκπλυσης από το νερό της βροχής, τα υπόγεια νερά με βαρέα μέταλλα.

Σε αρκετές περιοχές του Δήμου Μεσσαπίων έχει παρατηρηθεί και καταγραφεί μεγάλος όγκος τόσο στερεών όσο και υγρών αποβλήτων. Ο συνολικός όγκος τους υπολογίζεται σε πάνω από 200.000 tn, αφού μεγάλη ποσότητα έχει θαφτεί σε διάφορα σημεία του δήμου Μεσσαπίων, τόσο σε παλιούς ανεξέλεγκτους σκουπιδότοπους που έχουν απενεργοποιηθεί όσο και σε περιοχές με πρόσφορο ανάγλυφο. Στην Ελλάδα θάβονται συνολικά παράνομα πάνω από 600.000 tn τοξικών αποβλήτων το έτος. Από τις χημικές αναλύσεις που έχουν πραγματοποιηθεί τα απόβλητα φαίνονται άκρως τοξικά και γεμάτα με βαρέα μέταλλα των οποίων οι συγκεντρώσεις πολλές φορές είναι πολύ υψηλές. Αυτά τα απόβλητα σύμφωνα με προσωπικές μαρτυρίες κατοίκων της περιοχής προέρχονται τόσο από τοπικές βιοτεχνίες/βιομηχανίες, όσο και από την παράνομη εισαγωγή τους από περιοχές εκτός των ορίων του Δήμου Μεσσαπίων. Είναι πολύ δύσκολο να γίνει με βεβαιότητα γνωστό πότε χρονικά ξεκίνησαν αυτές οι παράνομες αποθέσεις, αλλά εύκολα μπορεί να συμπεράνει κανείς πως πραγματοποιούνται με βεβαιότητα για πάνω από 5 έτη και ίσως και για ολόκληρες δεκαετίες. Είναι δεδομένο πως αυτά τα απόβλητα ευθύνονται για τον εμπλουτισμό των υπογείων νερών σε βαρέα μέταλλα. Έχουν καταγραφεί επίσης πολλές δεκάδες θέσεων με μικρές αποθέσεις οικιακών απορριμμάτων ή μπαζών τα οποία περιέχουν υλικά που μετά από διαβροχή εμπλουτίζουν το έδαφος και τα υπόγεια νερά με βαρέα μέταλλα. Αυτές οι θέσεις μεταβάλλονται καθημερινά και δεν είναι δυνατή η ακριβής καταγραφή τους. Προληπτικά καλό είναι ένα απορριμματοφόρο του Δήμου να περνάει από όλους τους αγροτικούς δρόμους και τους δρόμους που εξυπηρετούν τα μεταλλεία μια φορά το μήνα και να συλλέγει αυτά τα σκουπίδια. Τέτοιες μικρές αποθέσεις περιλαμβάνουν τούβλα, κεραμίδια, ελαστικά αυτοκινήτων και γεωργικών μηχανημάτων, σακούλες από λιπάσματα και δοχεία από φυτοφάρμακα καθώς και συσκευασίες χρωμάτων και διαλυτικών.

Τέλος αρκετό προβληματισμό προκαλεί το σοβαρό ενδεχόμενο να ευθύνονται εν μέρει και τα πετρώματα της περιοχής τουλάχιστον για τη ρύπανση των νερών από βαρέα μέταλλα. Επειδή αναλυτική μελέτη των ορυκτών και πετρωμάτων της περιοχής ήταν εκτός αντικειμένου της παρούσας μελέτης, τόσο χρονικά, όσο και από πλευράς προϋπολογισμού, αποφασίστηκε να παρθούν μερικά δείγματα και από άλλες περιοχές της Εύβοιας. Η Εύβοια παρουσιάζει στο βόρειο τμήμα της την ίδια ορυκτολογική σύσταση ως προς τα πετρώματά της με αυτή της Κεντρικής. Επίσης βορειότερα του

38

Μαντουδίου εκλείπουν -από όσο γνωρίζει η ερευνητική ομάδα- οι εξορυκτικές δραστηριότητες, τόσο τώρα όσο και στο παρελθόν. Για να εξακριβωθεί αυτό πάρθηκαν 8 δείγματα νερού από γεωτρήσεις, πηγές και δίκτυο ύδρευσης της περιοχής που φαίνονται στην Εικόνα 2, με τις αναλύσεις νερού να παρουσιάζονται στον Πίνακα 7. Τα βαρέα μέταλλα προσδιορίστηκαν με την μέθοδο της πολαρογραφίας - βολταμμετρίας, ενώ το ολικό χρώμιο προσδιορίστηκε με τη μέθοδο της φασματοφωτομετρίας.

Πίνακας 7.Χημικές αναλύσεις νερού ύδρευσης από την Βόρεια Εύβοια.

ΤοποθεσίαCr-VI (ppb)

Cr (ολικό)(ppm)

Zn (ppb)

Cd (ppb)

Pb (ppb)

Cu (ppb)

Γεώτρηση 30 m στην περιοχή Ψαροπούλι 0.85

0.36 6969.45 0

104.983

114.327

Δίκτυο ύδρευσης Ψαροπουλίου 2.3810.40 257.69

3 0 87.897149.52

9

Πηγή κοντά στα Βασιλικά 0.7630.50 301.47

1 0119.68

3118.49

6

Πηγή κοντά στους Παπάδες 1.0420.42 326.47

6 0111.21

1 90.541

Πηγή στην Αγ. Άννα 3.5330.33 205.53

7 0 98.734 89.581Νερό από βρύση κοντά στον αιωνόβιο Πλάτανο έξω από το Μαντούδι 7.947 0.41

721.605 0

105.609

206.649

Νερό από τον Κηρέα ποταμό 2.6620.27 345.87

7 0 94.4144.01

7Νερό από βρύση στο Προκόπι, πλησίον ναού Οσίου Ιωάννη Ρώσου 1.958 0.49

332.414 0 86.316 136.83

Επίσης είναι σημαντικό να τονιστεί πως η διαδρομή μέχρι το χωριό Βασιλικά του Δήμου Αρτεμισίου έχει δύσκολη ορεινή πρόσβαση, από τον άξονα Ψαχνών-Μαντουδίου και δεν υπάρχουν αναφορές για απόρριψη τοξικών αποβλήτων. Με μεγάλη πιθανότητα ορθότητας μπορεί να ειπωθεί πως τα βαρέα μέταλλα που ανιχνεύθηκαν στις δύο βόρειες θέσεις δειγματοληψίας έχουν προέρθει με φυσικό τρόπο. Ο τρόπος με τον οποίο μπορεί να εξηγηθεί αυτός ο φυσικός εμπλουτισμός φαίνεται στο Σχήμα 5. Το πρώτο συμπέρασμα που μπορεί να εξαχθεί από αυτές τις μετρήσεις είναι ότι η ποσότητα του ολικού χρωμίου είναι παντού μεγάλη. Στη Βόρεια Εύβοια σχεδόν το σύνολο του χρωμίου απαντάται στην τρισθενή μορφή του. Γίνεται κατανοητό πως το χρώμιο αυτό στο μεγαλύτερο βαθμό προκύπτει από φυσική διεργασία. Αυτό όμως που πρέπει να αποτελέσει αντικείμενο μελλοντικής έρευνας είναι οι αιτίες που το φυσικά παραγόμενο χρώμιο απαντάται στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας στη μορφή του Cr(VI) σε τόσο μεγαλύτερη αναλογία σε σχέση με το Cr(III).

39

8.2 Δεύτερη σειρά συμπερασμάτωνΈνα από τα κυριότερα συμπεράσματα που προκύπτουν είναι ότι αρκετός όγκος

νερών της Εύβοιας είναι πλούσιος σε μόλυβδο και μάλιστα σε συγκεντρώσεις που ξεκινούν κοντά στα 10 ppb και ξεπερνούν τα 100 ppb. Σημαντικό ρόλο λοιπόν στην ρύπανση των υπογείων νερών από μόλυβδο αποτελούν και τα πετρώματα του Νομού.

Εικόνα 2. Συμπληρωματικά δείγματα νερού από την Βόρεια Εύβοια

Είναι λογικό η εξορυκτική δραστηριότητα της ΛΑΡΚΟ, έμμεσα, να υποβοηθά σε ένα μικρό ποσοστό την μετατροπή του Cr(III) σε Cr(VI). Όμως είναι αδύνατο στα πλαίσια της παρούσης εργασίας να γίνει λεπτομερής μελέτη της διεργασίας αυτής με βάση την εξορυκτική δραστηριότητα(Garnier et al., 2009, Oze, Bird and Fendorf, 2007, Stepniewska, Bucior and Beniccelli, 2004, Fantoni, Brozzo, Canepa et al., 2002)Αυτό μπορεί να πιστοποιηθεί μόνο μετά από την ανάλυση της λάσπης στον πυθμένα των δημιουργούμενων λιμνών στα διάφορα μεταλλεία, όμως την εποχή που εκπονήθηκε η παρούσα μελέτη αυτό ήταν αδύνατο.

40

Σχήμα 5 . Μια γενική παρουσίαση εδαφολογικής τομής αποσαθρωμένων λατεριτικών ανθρακικών πετρωμάτων όπου φαίνονται οι διάφοροι ορίζοντες και οι σχετική ονοματολογία που χρησιμοποιήθηκε. Επίσης παρουσιάζεται και ένα μοντέλο κινητικότητας των διαφόρων στοιχείων σε λατεριτικούς ρεγολίθους. (Robb, 2004).

Υπάρχει μια μέθοδος στη διεθνή βιβλιογραφία που βασίζεται σε ανάλυση των ισοτόπων 51 και 53 του χρωμίου η οποία μπορεί να διαχωρίσει το εξασθενές χρώμιο που παράγεται από φυσικές διεργασίες και αυτό που είναι ανθρωπογενούς προέλευσης (Blowes 2002, Ball and Izbicki 2004, Yong Juan et al, 2010). Μόνο με τη χρήση αυτής της μεθόδου για σημαντικό αριθμό δειγμάτων από την περιοχή μπορεί με σιγουριά να καταδειχθεί:

εάν το εξασθενές χρώμιο είναι κυρίως ανθρωπογενούς προέλευσης ή φυσικής προέλευσης

εάν η εξορυκτική δραστηριότητα της ΛΑΡΚΟ επιβαρύνει σε σημαντικό βαθμό το φυσικό εμπλουτισμό των υπογείων νερών από τα πετρώματα της περιοχής και τη μετατροπή του Cr(III) σε Cr(VI)

εάν έχουν αποτεθεί σε κάποια από τα ανοικτά μεταλλεία της ΛΑΡΚΟ μεταφερόμενα τοξικά απόβλητα.

Στους στόχους αυτής της μελέτης ήταν από την αρχή και η παρουσίαση συγκεκριμένων προτάσεων και κατευθυντηρίων με απώτερο σκοπό τη μείωση της τοξικής ρύπανσης. Όσο αφορά τη ΛΑΡΚΟ έχει τεκμηριωθεί βιβλιογραφικά ότι γεωυλικά συγκεκριμένης κοκκομετρικής διαβάθμισης όταν αναμιγνύονται με στερεά γεωργικά απόβλητα μπορούν να κατακρατούν σημαντικές ποσότητες τοξικών μετάλλων, συμπεριλαμβανομένου και του εξασθενούς χρωμίου. Τέτοια υλικά μπορούν να προκύψουν σχετικά εύκολα και με μικρό κόστος από τα αδρανή των εκσκαφών που προκύπτουν εντός των εκτάσεων που δραστηριοποιούνται οι

41

μεταλλευτικές εταιρίες διεθνώς. Μπορούν να περιλαμβάνονται λατερίτες, ψαμμίτες, ασβεστόλιθοι, σπηλίτες, περιδοτίτες κλπ, αφού τριφτούν πρώτα και αποκτήσουν συγκεκριμένη κοκκομετρική σύνθεση ψιλόκοκκης άμμου και τελικά να αναμειγνύονται με στερεά γεωργικά απόβλητα με λιγνινοσελλουλοζικής σύστασης (Krishnani and Ayyappan), για να αποκτήσουν συγκεκριμένη σύνθεση. Μεταξύ των στερεών γεωργικών αποβλήτων περιλαμβάνονται και οι πευκοβελόνες, φλούδες φλοιού πεύκου, ροκανίδια, τύρφη από σφάγνο, τα τσόφλια από αμύγδαλα, τσόφλια από φουντούκια, φλούδες από μπανάνες, απόβλητα βυνάσσας, κορύνες από καλαμπόκια κλπ. Το υλικό αυτό ενδεχομένως αυξάνει την αποτελεσματικότητα όταν αναμειχθεί με άργιλο παραγωγής κεραμικών, τούβλων ή κεραμιδιών. Το μίγμα αυτό εάν αποτεθεί στα βαθύτερα σημεία των ανοικτών εκσκαφών, εκεί δηλαδή που συσσωρεύονται τα νερά της βροχής, που ξεπλένουν τα απότομα πρανή των πλευρών των λάκκων που δομούνται στρωματογραφικά από τους υπερκείμενους και υποκείμενους ορυκτολογικούς σχηματισμούς που περικλείουν το μετάλλευμα, θα μπορούν να κατακρατούν τα βαρέα μέταλλα. Η καλύτερη εποχή για την τοποθέτηση του μίγματος αυτού θεωρείται το καλοκαίρι αφού πρώτα δοκιμαστεί για την αποτελεσματικότητά του και εργαστηριακά. (Mittal et al, 2005: Gupta et al, 2004: Gupta and Sharma, 2003: Gupta et al, 2002: Gupta et al, 2000: Gupta et al, 1997: Lakatos et al, 2002: Hamadi et al, 2001: Hassan et al, 2008: Park et al, 2005: Kobia, 2004: Memona et al, 2009: Zacharia et al, 2009: Gupta et al, 2008: Gupta et al, 2009: Stromwahl et al, 2007: Altundogan, Ozer and Tumen, 2004)

Εδώ πρέπει να αναφερθεί ότι υπάρχει και συμβολή της γεωργικής παραγωγής στον εμπλουτισμό των υπογείων νερών με εξασθενές χρώμιο. Συγκεκριμένα εισαγόμενα λιπάσματα, κυρίως από την Ιταλία, περιέχουν άλευρα από υπολείμματα της βιομηχανίας υποδημάτων με μεγάλη περιεκτικότητα σε άζωτο(Ν). Αυτά όμως τα άλευρα περιέχουν συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου, που σε μερικές περιπτώσεις, μπορούν να φτάσουν 100 ppm. Όταν αυτό το οργανικό λίπασμα αποτεθεί στον αγρό και ακολουθήσουν αρδεύσεις, θα απελευθερωθεί εξασθενές χρώμιο το οποίο θα καταλήξει στον υδροφόρο ορίζοντα. Η χρήση των οργανικών λιπασμάτων όμως δεν είναι καθολική από τους γεωργούς της περιοχής(Ciavatta and Sequi, 1989, Shaffer, 2001; Kolomaznik et al., 2008)

Για τα εισαγόμενα τοξικά απόβλητα θα πρέπει να ληφθεί πρόνοια από την πολιτεία για στενό έλεγχο της οδικής διακίνησης των αποβλήτων αυτών προς την Εύβοια καθώς και τον στενό έλεγχο για τέτοιου είδους απόβλητα που παράγονται από τοπικές βιοτεχνίες/βιομηχανίες. Πρέπει κάθε κιλό τέτοιου αποβλήτου που παράγεται να καταγράφεται και να γίνεται γνωστό που βρίσκεται ανά πάσα στιγμή. Αυτό αφορά κυρίως τις τοπικές βιοτεχνίες/βιομηχανίες και ιδιαίτερα αυτές που παράγουν συνεχείς ποσότητες υγρών αποβλήτων τα οποία τα διαθέτουν σε πολύ μικρή απόσταση από τις εγκαταστάσεις τους, ακόμη και μέσα στο χώρο ιδιοκτησία τους. Αν πραγματοποιείται καθημερινός και στενός έλεγχος των τοπικών βιοτεχνιών/βιομηχανιών και ταυτόχρονα υπάρχει στενή αστυνόμευση στη μεταφορά φορτίων προς την Εύβοια, σίγουρα θα μειωθεί ο αριθμός των απορριπτόμενων τοξικών αποβλήτων. Όμως η πολιτεία δεν θα πρέπει να σταματήσει εκεί. Πρέπει να αναλαμβάνει την απομάκρυνση κάθε ποσότητας είτε υγρών είτε στερεών αποβλήτων που ταυτοποιείται και την προώθησή τους σε σταθμούς επεξεργασίας τοξικών αποβλήτων.

Το Γ.Π.Α. κατανοώντας την σοβαρότητα της συγκεκριμένης μελέτης θα συνεχίσει την καταγραφή δεδομένων, όσο του επιτρέπει ο ίδιος προϋπολογισμός του, με σκοπό την περαιτέρω διερεύνηση και παρακολούθηση του φαινομένου. Θα προχωρήσει δε σε προσπάθειες εύρεσης μερικής χρηματοδότησης μέσω τρίτων αλλά και εφαρμοσμένων ερευνητικών έργων, διότι τα κόστη αναλωσίμων και

42

μετακινήσεων συνεχώς αυξάνονται και πολλές φορές καθίστανται απαγορευτικά για τους εκάστοτε ερευνητικούς προϋπολογισμούς.

43

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

Αλμπαντάκης Ν.Δ. (1974). Τα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα Λοκρίδος και Ευβοίας. Διατριβή επί διδακτορία. Φυσικομαθηματική Σχολή Πανεπιστημίου Αθηνών.

Altundogan H.S., Ozer A. and Tumen F.(2004). A Study of the Reduction of Hexavalent Chromium in Aqueous Solutions by Vinasse. Environmental Technology, Vol. 25, pp. 1257-1263

Ball J. W. and Izbicki J. A. (2004). Occurrence of hexavalent chromium in the western Mogave desert, California. Applied Geochemistry Vol. 19, pp. 1123-1135

Blowes D. (2002) Tracking hexavalent chromium in landwater, Science, Vol. 295, 15/3 pp. 2024-2025

Brown G.E., Foster A.L. and Ostergen J.D. (1999). Mineral surface and bioavailability of heavy metals: a molecular-scale perspective. Proc. Nat. Acas. Sci. USA, Vol. 196, pp. 3388-3395

Chandra P. (2004) Chromium accumulation and toxicity in aquatic vascular plants. The botanical review, Vol.70, No3, pp. 313-327.

Chromium (1979). January. ,Updated September 1986, Health Canada, Issue 9.

Ciavatta C. and Sequi P., (1989) Evaluation of chromium release during the decomposition of leather and meal fertilizers applied to the soil, Fertilizer Research, Vol. 19, pp. 7-11

Δημάκος Γ. (1991). Κατανομή ιχνοστοιχείων σε υπερβασικά πετρώματα της Εύβοιας, Διδακτ. Διατριβή, Ε.Μ.Π.

Fantoni D., Brozzo G., Canepa M., Cipolli F., Marini L., Ottonello G., Zuccolini M. V., (2002). Natural hexavalent chromium in groundwaters interacting with ophiolitic rocks. Environmental Geology, Vol. 42, pp. 871-882

Garnier J., Quantin C., Guimarães E., Garg V.K., Martins E.S., Becquer T.(2009) Understanding the genesis of ultramafic soils and catena dynamics in Niquelândia, Brasil. Geoderma, Vol. 151, pp.204-214

Gjerde Douglas T., Fritz, James S. (2000). Ion Chromatography. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-29914-9

Gupta V.K., Ali I. , Saini V.K. ( (2004). Removal of chlorophenols from waste water using red mud: an aluminum industry waste. Environ. Sci. Technol. Vol. 38, pp. 4012-4018

44

Gupta V.K., Jain C.K., Ali I., Chandra S. (2002). Removal of lindane and malathion from wastewater using bagasse fly ash-a sugar industry waste. Water. Res., Vol.36, pp. 2483-2490

Gupta V.K. , Rastogi A., Dwivedi M.K., Mohan D. (1997). Process development for the removal of Zinc and Cadmium from waste water using slag - a blast furnace waste material. Sep. Sci. Technol., Vol. 32, pp. 2883-2912

Gupta V.K., Rastogi A., Hazard J. (2009). Biosorption of hexavalent chromium by raw and acid-treated green alga Oedogonium hatei from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, Vol. 163, Issue 1, 15 April, pp. 396-402

Gupta V.K., Rastogi A., Hazard J. (2008). Sorption and desorption studies of chromium (VI) from nonviable cyanobacterium Nostoc muscorum biomass. Journal of Hazardous Materials, Vol. 154, Issues 1-3, 15 June, pp. 347-354

Gupta V.K. and Sharma S. (2003). Removal of Zinc from Aqueous Solutions Using bagasse Fly Ash-a low cost absorbent. Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 42 , pp. 6619-6624.

Gupta V.K., Srivastava S.K., Tyagi R. (2000). Design parameters for the treatment of phenolic wastes by carbon columns obtained from fertilizer waste material. Water. Res., Vol. 34, pp. 1543-1550

Hamadi.N.K., Chen X.D.. Farid M.M. Lu M.G.Q (2001). Adsorption kinetics for the removal of chromium (VI) from aqueous solution by adsorbents derived from used tires and sawdust. Chem. Eng. J., Vol. 84, pp. 95-105

Hansel C.M., Wielinga B.W. and Feydorf S. (2003). Structural and compositional evolution of Cr/Fe solids following indirect chromate reduction by dissimilatory iron-reducing bacteria. Geochim. Cosmochim. Akta, Vol. 67, pp. 401-412

Hasan S.H., Singh K.K., Prakash O., Talat M., Ho Y.S. (2008). Removal of Cr(VI) from aqueous solutions using agricultural waste «maize bran». Journal of Hazardous Materials, Vol. 152, Issue 1, 21 March, pp.356 - 365.

Heavy Metals in Natural Waters. Applied Monitoring and Impact Assessment (1984) Springer – Verlag, p. 269

Κατσιώτη Μ., Λιότση Ε., Μπούρα Ε. και Κατσίρη Α.(2005) «Εναλλακτικές χρήσεις μείγματος λάσπης βιολογικού καθαρισμού με τσιμέντο και ζαροσίτη» Heleco '05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου 2005, 11 σελίδες.

Knox, J.H. (1994). High Performance Liquid Chromatography. University Press, 2nd Edition.

Kobya M., Adsorpt(2004). Adsorption, Kinetic and Equilibrium studies of Cr(VI) by Hazelnut shell activated carbon. Sci. Technol., Vol. 22, pp. 51-64

45

Kolomaznik K., Adamek M., Andel I., Uhlirova M. (2008), Leather waste – Potential threat to human health, and a new technology of its treatment, Journal of Hazardous Materials, Vol. 160, pp. 514-520

Krishnani K. K. and Ayyappan S. (2006). Heavy Metalls Remediation of Water Using Plants and Lignocellulozic Agrowastes. Review of Environmental Contaminant Toxicology, Vol. 188, pp. 59-84

Lakatos J., Brown S.D., Snape C.E. (2002). Coals as sorbents for the removal and reduction of hexavalent chromium for aqueous aqueous waste streams. Fuel, Vol. 81 pp. 691-698

Μπόσκος Ε.Δ., Περράκη Θ. και Κολοκοτρώνης Κ. 1996. Κατανομή του Ni και του Cr στις ορυκτολογικές φάσεις Fe-Ni-ούχων λατεριτών της Κεντρικής Εύβοιας. Ορυκτός Πλούτος/Mineral Wealth, Τεύχος 101, σελίδες 9-24.

McArthur J.M., Rabenscroft P., Safinlla S. and Thirlwall, (2001).Arsenic in underground water: Testing pollution mechanisms for sedimentary aquifers in Banglandesh. Water Resources Res., Vol. 37, pp. 109-117

Megremi I., 2009 Distribution and bioavailability of Chromium in Central Euboea. Central European Journal of Geosciences.

Memona J. R., Memonb S.Q., Bhangera M.I., El-Turkic A., Hallamc K.R., Allenc G.C. (2009). Banana peel: A green and economical sorbent for the selective removal of Cr(VI) from industrial wastewater. Colloids Surf., B70, pp. 232-237

Mittal Α., Kurup L., Gupta V.K. (2005). Use of waste materials-Bottom Ash and De-oiled Soya, as potential absorbents for the removal of Amaranth from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials., Vol. 117, pp. 171-178

Oze C., Bird D.K. and Fendorf S. (2007) Genesis of hexavalent chromium from natural sources on soil and groundwater. PNAS, Vol. 104, No. 16, pp.6544-6549

Park D., Yun Y.S., Park J.M. (2005). Use of dead fungal biomass for the detoxification of hexavalent chromium screening and kinetics. Proc. Biochem., Vol.40, pp. 2259-2565

Petersen H.D., Postma D. and Jakobsen R. (2006). Release of Arsenic associated with the reduction and transformation of iron oxides. Geochim. Cosmochim. Acta, Vol 70, pp. 4116-4129

Robb L. (2004) Introduction to ore-forming processes, Blackwell Publishing

Σίσκος, Π. και Νικολέλης, Δ.Π., (1991). Αναλυτικές μέθοδοι διαχωρισμού. Εκδόσεις Πανεπιστημίου Αθηνών, Τμήμα Χημείας

Sallaku F., Shallari, S., Wegener, H.-R. and Hennigsen, PF (1999). Heavy Metals in Industrial area of Elbasan. Bulletin of Agricultural Sciences (in Albanian) Vol.3, pp. 85-92

46

Sallari S., Schwartz C., Hasko A. and J.L. Morel (1998) Heavy metals in soils and plants of serpentine and industrial sites in Albania. Science of the Total Environment, Vol. 209, pp. 133-142

Shaffer M., (2001), Wastelands – Threat of toxic fertilizer, California Public Interest Research Group Charitable Trust

Shaw Μ. and Haddad P., (2004). The determination of trace metal pollutants in environmental matrices using ion chromatography. Environment International, Vol. 30, pp. 403-431

Small H., Stevens T. S., Baumman W.C. (1975).Novel ion exchange chromatographic method using conductometric detection. Anal Chem., Vol. 47, pp.1801-1809

Stepeniewska Z., Bucior K., Bennicelli R.P.(2004) The effects of MnO2 on sorption and oxidation of Cr(ΙΙΙ) by soils. Geoderma, Vol. 122, pp.291-296

Stromwall, Norin M, Inanta H. (2007). Reactive soil barriers for removal of chromium(VI) from contaminated soil, Highway and Urban Environment: Proceedings of the 8h Highway and Urban Environment Symposium, 295-308

Timerbaev Α.Ρ., Βonn C.Κ. (1993). Complexation ion chromatography – an overview of developments and trends in trace metal analysis. J. of Chromatogr., Vol. 640, pp.195-206

Vodyanitskii Yu. N., (2009). Chromium and Arsenic in contaminated soils. Eurasean Soil Science, Vol. 5, pp.507-515

Waters Co. (1993). Waters Alliance HPLC 2695, Multisolvent Delivery System Guide. Waters Corporation, USA.

Waters Co. (1997). Waters 2487, λ Dual Detector Operator’s Guide. Waters Corporation, USA.

WHO - World Health Organization (1982). Rapid Assessment of sources of air, water and plant pollution, Offset Publication No. 62, Genova, pp.111-117

Yong Juan G., Teng M., Ling WenLi, Liu CunFu and Li Li (2010). Analytical method of Cr stable isotope and its application to water pollution survey. Chinese Science Bulletin, Vol. 55, No. 7, pp. 664-669

Zakaria Z.A., Suratman M., Mohammed N., Ahmad W. A. (2009). Chromium(VI) removal from aqueous solution by untreated rubber wood sawdust. Desalination, Vol. 244, pp. 109-121

47

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I

48

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ II

49

Απόβλητα Βαρέα ΜέταλλαΒαμβακερά και μάλλινα ρούχα 1.33 kg Cr / tnΒαμμένα δέρματα 1.2 – 4.5 kg Cr / tnΚατασκευασμένα προϊόντα μετάλλου, μηχανών και εξοπλισμών

743 kg Cr / tn 297 kg Cr(VI) / tn3.97 kg Ni / tn9.77 kg Cu / tn, 20 kg Cn / tn224 kg Zn / tn, 32.5 Cn kg / tn10 kg Cd, 12 kg Cn / tn

Επιμεταλλώσεις Cu 270 mg Ni / m2 επιμετάλλωσης 918 mg Cr(VI) / m2 επιμετάλλωσης1946 mg Cr / m2 επιμετάλλωσης12448 mg Zn / m2 επιμετάλλωσης

Ηλεκτρικές συσκευές 0.44 kg Zn / tn0.13 kg Cr / tn

Βιομηχανική λάσπη από υγρά απόβλητα βαφών βοοειδών ή πρόβιων δερμάτων

Cr, Pb, Zn

Απορρίμματα παλαιών σιδερικών Cr, Cu, Pb, ZnΛάστιχα Cr, Mg, Pb, ZnΜεταλλουργία χαλκού, μολύβδου, κασσιτέρου Cd, Cr, Cu, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Si,

ZnΠρωτογενές ραφινάρισμα τιτανίου και υδραργύρου

As, Pb, Cu, Zn, Ni, Hg, Mn, Sb, Cu, Cr, Vn, Zr, Ti, Cl

50