Post on 21-May-2018
NMR 1
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Kernmagnetische Resonanz: NMR
F. Bloch E.M. Purcell: NMR 1952 Physik Standard-Technik zur Strukturanalyse in der Organischen Chemie
Kernmagnetische Resonanz NMR
Kern: Eigenschaft der Atomkerne wird Kernspingenutzt:
magnetisch: Magnetismus spielt eine Rolle: Kerndipol im Magnetfeld
Resonanz: Resonanz wird eingestellt. Absorptionin Zeeman-Niveaus
NMR 2
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NMR Der Kernspin I
•Kern besteht aus Protonen und Neutronen.
•Kernbausteine haben wie das Elektron einen Spin I mit Quantenzahl 1/2.
•Spin ist quantenmechanisch relativistischer Effekt.
•Spin hat Ähnlichkeit zum Drehimpuls, nämlich zwei Quantenzahlen I und MI.
•Der Kernspin eines Atoms ist Vektor- summe der Spins aller Kernbausteine.
•Schalenmodell für Protonen Z und Neutronen N (wie Elektronen).
•Jeder Zustand doppelt besetzt mit entgegengesetztem Spin (Pauli).
Z N Ig g 0g u halbzahligu g halbzahligu u ganzzahligg: gerade Anzahl; u: ungerade Anzahl
I= 0 16O
I= 1/2 1H, 3He, 13C, 15N, 19FI= 1 2H, 14N, 6Li
I=3/2 7Li
IzI MI2/1M
)1I(II2/1I
h
hr
=±=
+==Quantenzahl: physikalische Größe:
NMR 3
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NMR Der Kerndipol µI
Der Kernspin I ist Ursache eines magnetischen Dipolmoments µI:
N
p
0N
NN
g:FaktorgKern
;m2
e:onKernmagnet
g1ältnisischesVerhgyromagnet
mit
−−
=µ
µ=γ
h
h
II
rrγ=µ
Richtungsquantelung bei Drehimpuls, Spin und kernmagnetischer Dipol: I,1I,...,1I,IM
I
I −+−−=
Beispiel: I=3/2, 2I+1=4
NN23
NN21
NN21
NN23
23
21
21
23
INNIIz
NNI
g;g;g;g;;;
MgMI215g)1I(I
215)1I(II
z
µµµ−µ−=−−=
µ=µ=
µ=+γ=µ=+=
hhhh
h
hr
hhr
(elementspezifisch!)
NMR 4
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NMR Der Kerndipol µI
z z
Größen des Spins sind der Betrag und die Komponente parallel zur Quantisierungsachse.
X und Y Komponente sind im Mittel 0 (klassisch). Die Unschärfe-Relation für Drehimpuls und Winkel verbietet eine Festlegung.
Entsprechendes gilt für das mit dem Spin verbundene kernmagnetischeDipolmoment.
NMR 5
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NMR Der Kerndipol µI
Kern NatürlicheHäufigkeit %
Kernspin-quantenzahl I
Kernmagneti-sches Moment µ
H1 99,9844 1/2 2,79270H2 0.0156 1 0,85738He3 1,3 10-4 1/2 -2,1274Li7 92,57 3/2 3,2560C13 1,108 1/2 0,70216N14 99,635 1 0,40357N15 0,365 1/2 -0,28304O17 0,037 5/2 -1,8930F19 100 1/2 2,6273Na23 100 3/2 2,2161Si33 4,70 1/2 -0,55477P31 100 1/2 1,1305S33 0,74 3/2 0,64274Cl35 75,4 3/2 0,82089Cl37 24,6 3/2 0,68329K39 93,08 3/2 0,39094Co59 100 7/2 4,6389In113 4,16 9/2 5,4960
IgNNmaxIz=µµ=µ
NMR 6
Epot
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NMR Der Kerndipol im Magnetfeld
Energie der Kernspinzustände
Isotroper Raum (ohne Magnetfeld):Die magnetischen Unterniveaus MI zum Kernspin I sind entartet.Der Entartungsgrad beträgt 2I+1.Anschaulich: Ohne Magnetfeld kann eine Kompassnadel in beliebige Richtung weisen.
Magnetfeld H entlang der z-Achse:Energie des magnetischen Dipols µI im Feld H beträgt
Entartung der magnetischen Unterniveaus ist aufgehoben: Kern-Zeeman-Effekt
HMgH
)cos(HHE
INNzI
IIpot
µ−=µ−=
ϕµ−=µ−=rr
H
NMR 7
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-3/2
-1/2
1/2
3/2
•Aufhebung der Entartung durch äußeres Magnetfeld.
•Nun können Photonen absorbiert werden, die den Kernspin in seiner Orientierung verändern.
•Auswahlregel: Ein magnetisches Wechsel- feld muss orthogonal zu H polarisiert sein. ∆MI=±1
•Resonanzbedingung: ∆E=gNµNH=hν=Εph
•Absorptionsfrequenz: ν= gNµNH/h
NMR Resonanz
NMR 8
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NMR ExperimentExperiment:• Probe wird in ein statisches, starkes Magnetfeld H (einige Tesla) plaziert. Magnetfeld hebt MI-Entartung auf. • Probe wird von einer Spule mit Achse senkrecht zu H umgeben. Hochfrequenz- generator erzeugt ein el.magnetisches Wechselfeld.• Probe absorbiert Photonen aus dem Wechselfeld. Die Absorption findet innerhalb der nicht mehr entarteten magnetischen Unterniveaus statt, wenn die Resonanzbedingung erfüllt ist: hν= gNµNH• Das Messsignal ist ein Leistungsverlust im Hochfrequenzgenerator, der im Falle der Absorption auftritt, und elektronisch gemessen wird.• Die Resonanzbedingung: Abstimmen der Frequenz ν, um Photonenenergie auf den Energieabstand der Kernspinniveaus ∆E=gNµNH abzustimmen. Abstimmen des homogenen Magnetfelds H um die Energie- aufspaltung der magnetischen Spinzustände der Photonenenergieanzugleichen ∆E=hν
NMR 9
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NMR an 1H
Protonen-NMR: Wasserstoff 1HResonanzbedingung: hν= gNµNH oder ν/Η= gNµN/h=const.mit
µN= 5.05082 10-27 [J/T]; h= 6.62618 10-34 [Js];gN (1H) =5.5854
und H = 1 [T(esla)] ⇒ ν = 42.575 [MHz]ν = 100 [MHz] ⇒ H = 2.35 [T]
Absorption proportional zur Besetzungsdifferenz:
Beispiel: T = 298 [K]; ν = 100 [MHz] ⇒ ∆E/kT=1.61 10-5
Es tragen nur einige ppm der H-Atome bei T=298 K zu einem 100 MHz-Spektrum bei.Magnetfelderhöhung verbessert das über ∆E. Kühlung der Probe auf lN2
.
kTEe1NN kT/E
2/12/1∆
=−∝− ∆−−
NMR 10
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NMR Spektrum
C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat
• Was bedeutet die Ordinate [p.p.m.]?• Was entnimmt man der Abszisse?• Was lernt man über das Molekül?
• 12C und 16O ergeben kein Signal, Signale ausschließlich von H. • Warum 5 Signale unterschiedlicher Intensität von einem Element?• Signale sind Aufgespalten.
NMR 11
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Chemische Verschiebung• Warum haben die H-Atome in verschiedenen Molekülen oder Molekülplätzen Übergänge unterschiedlicher Frequenz?
• Folgenden Substanzen mit nur einem H-Atom aber abnehmender Resonanz- frequenzen, d.h. abnehmender Kern- Zeeman-Aufspaltung: H+ H-CCl3 H-CBr3 H-CJ3
• Statisches Magnetfeld H von außen angelegt. • Magnetfeld H induziert einen Kreisstrom I der Atomelektronen.• Induziertes Magnetfeld h ist dem induzierenden H entgegengerichtet.• Es liegt ein effektives Magnetfeld an: Heff= H-h = H (1- σ) σ: Abschirmkonstante (in Größenordnung 10-6 bis 10-2)
H
h
NMR 12
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)1(HhHHeff σ−=+=rrr
• Lokaler Beitrag σloc: von eigener Elektronenhülle
• H induziert Kreisstrom der Elektronen des betrachteten Atoms. Kreisstrom erzeugt ein Magnetfeld am Kern antiparallel zu H σloc > 0 , also abschirmend
• Abschirmkonstante σloc ist proportional der Elektronendichte des Kerns. Folglich nimmt sie mit zunehmender Atommasse zu.
Chemische Verschiebung
NMR 13
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•Damit gilt für die Resonanzbedingung: hν = gNµN H (1-σ)
•Mit wachsender Abschirmung verschiebt sich die Resonanz: zu niedriger Frequenz zu höherer Feldstärke• Die umgebenden Elektronen, also die chemische Umgebung des jeweiligen Protons bestimmt das σ und damit die Resonanzfrequent.
Chemische Verschiebung
niedrig Feld
hoch Frequenz
niedrig Abschirmung
hoch
niedrig
hoch
C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat
NMR 14
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)1(HhHHeff σ−=+=rrr
• Nicht-lokaler Beitrag zu σ: von benachbarten Elektronen
•Kreisstrom auch in benachbarten Atomen induziert. Magnetfeldbeitrag des Nachbaratoms. Vorzeichen der Abschirmkonstanten wechselt je nach Ort.
• H im Kegel wird abgeschirmt.• H außerhalb der Kegel wird entschirmt.
• Anisotrope Abschirmkonstante:
+
__
+
( ) ( )ϑ−χ−χπ
=σ ⊥2
||3 cos31R41
Chemische Verschiebung
NMR 15
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Entschirmung in Aromaten
H
Starke Entschirmung derProtonen in Aromaten durch induzierte Ringströme der π-Elektronen
H
NMR 16
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Die δ-Skala des NMR Spektrums•Kleine Änderung in σ erfordert extrem präzise Messung von ν oder H•Einfacher ist Vergleich mit Referenz: TMS: Tetramethylsilan, 12 äquivalente Protonen, leicht flüchtig, wenig reaktiv
ν = 1/h gNµN H (1-σ)Frequenzabstimmung: H=konst. Feldabstimmung: ν=konst.
Si
CH3CH3
CH3CH3
xrefref
refx
ref
refx
x
x
ref
ref
)1()1()1(
11
σ−σ≅σ−
σ−−σ−
=νν−ν
=δ
σ−ν
=σ−
ν
xrefx
ref
ref
x
refrefref
ref
xref
xxrefref
111
H11HH
HHH
)1(H)1(H
σ−σ≅σ−σ−
−
=
σ−σ−
−
=−
=δ
σ−=σ−
NMR 17
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e
δ = 0 ist die Frequenz des Spektrometers (60, 100, 400 Mz)1.35 ppm ≡ 60MHz*1.35 10-6 = 81 Hz4.35 ppm ≡ 60MHz*4.35 10-6 = 261 Hz7.40 ppm ≡ 60MHz*7.40 10-6 = 444 Hz7.50 ppm ≡ 60MHz*7.50 10-6 = 450 Hz8.05 ppm ≡ 60MHz*8.05 10-6 = 483 Hz
„Treppenlinie“: Integrierte Intensität. Intensität einer Linieist proportional der Zahl der absorbierenden Protonen.
C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat
0
2
4
6
8
1 0
Chemische Verschiebung und Signalintensität
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1H-NMR Spektrum
C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat
CO OCH2 CH3
0
2
4
6
8
10
2
1
2
2
3
NMR 19
A.
A. S
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C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat
H1
C13
Die δ-Skala des NMR Spektrums
NMR 20
A.
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Chemische Verschiebung Tabellen
NMR 21
A.
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Chemische Verschiebung Tabellen
NMR 22
A.
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Chemische Verschiebung Tabellen
NMR 23
A.
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Chemisch äquivalente Kerne• Kerne, die durch Symmetrieoperationen des Moleküls ineinander Überführt werden können, sind chemisch äquivalent, denn sie haben: identische chemische Umgebung, folglich identische Abschirmung,
also die selbe Resonanzfrequenz.
• Beispiele:
HH
H H N
C
C
H HH
H H
H
H Br
Cl
1 2 4
NMR 24
A.
A. S
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Dynamische Symmetrie
CH3-CH2F
CH3 starr chemischnicht äquivalent
FHa
HHb
H
Hc FHb
HHc
H
Ha FHc
HHa
H
Hb
Starr: νa=νc≠νb Rotation um C-C Achse: Methylprotonen haben im Mittelidentische chemische Umgebung
NMR 25
A.
A. S
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Dynamische Symmetrie
NMR 26
A.
A. S
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Magnetische Dipol-Dipol KopplungKernspin ist ein magnetischer Dipol mit eigenem Magnetfeld:
[ ]RRAA3A
Dip e)ee(3eR
H
Irrrrr
rr
−µ
−=
γ=µ
Benachbarter Kern mit Spin IB im Feld HDip:
[ ]βαδ
−µµ
−=µ−=
coscoscos
ee)ee(3eeR
HE BRRABA3BA
DipBDDrrrrrrrr
RµA
µBαβ
δ
Mittelwert über alle Orientierungen von R verschwindet.
In Gasen und Flüssigkeiten ist EDD = 0In Festkörpern EDD/h=10 kHz
NMR 27
A.
A. S
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Spin-Spin-Kopplung und FeinstrukturFermi-Kontakt beschreibt eine Regel, nach der sich Spins relativ zueinander orientieren.
Die Wechselwirkung unter den Spins bewirkt eine Kopplung.Die dazugehörige Energie ist:
EAB=JABIAIBh
Ohne Kopplung:Zwei chemisch nicht äquivalente Protonen mit Resonanzfrequenz νA und νB und Kopplungskonstanten JAB=0 zeigen zwei Linien:
EνA νB
νBνA
NMR 28
A.
A. S
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Mit Kopplung:Zwei chemisch nicht äquivalente Protonen mit Resonanzfrequenz νA und νB und Kopplungskonstanten JAB≠0 mit |JAB|<< |νA-νB| :
Die Linien beider chemisch nicht äquivalenter Kerne spalten um JAB auf.Die Aufspaltung ist unabhängig von H0 (im Gegensatz zu νA und νB).Durch Sättigung eines Übergangs verschwindet die Aufspaltung.
Eν A
±J A
B/2
ν B±J
AB/2
νBνA
JAB
Spin-Spin-Kopplung und Feinstruktur
NMR 29
A.
A. S
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Magnetisch äquivalente Kerne
Magnetisch äquivalent wenn:gleiche chemische Verschiebunggleich Kopplungskonstanten zu allen Nachbarn
mit ungleicher chemischer Verschiebung.Beispiele: H1
H2
CF3F4
H1
H2
CF3F4
C =C=
Magnetisch äquivalente H und F Kerne: J13= J14= J23= J24
H1
H2
C = CF3
F4
Magnetisch nicht äquivalenten Kerne: J13= J24≠ J14= J23
Auswahlregel für NMR Feinstruktur:Magnetisch äquivalenten Kerne zeigen keine Feinstruktur in NMR
O
H1 H2
H3 H4
NMR 30
A.
A. S
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Multiplett-Struktur im H1 NMR SpektrumFrequenzverschiebung pro Proton: ∆νA=JABmIBKopplung eines Protons HA mit n magnetisch äquivalenten ProtonenHB liefert folgende Feinstruktur (Multiplets):
Kopplung mit n Protonen erzeugt n+1-faches Multiplett mit identischen Abständen der Kopplungskonstanten JAB.
Integrale Intensität proportional der Zahl der Protonen
n=0
n=1
n=2
n=3
NMR 31
A.
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Intensitätsmuster der MultiplettsEin Nachbarproton spaltet symmetrisch in zwei Linien auf,n Nachbarprotonen bilden ein Intensitätsmuster nach dem Pascal‘schenDreieck:
1 1 0
1 1 2 1
1 2 1 4 2
1 3 3 1 8 3
1 4 6 4 1 16 4
Σ: n:
Mit n untereinander magnetisch äquivalenten Nachbarprotonen entstehen n+1 Linien mit den Intensitätsmustern:
)!kn(!k!n
kn
nn
:1n
n...:
kn
...:2n
:1n
:0n
−=
−
Möglichkeiten von n Spins genauk nach ↑ und n-k nach ↓ zu richten:
NMR 32
A.
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Multiplett Aufspaltung im NMR
Dublett Triplett Quartett Quintett
NMR 33
A.
A. S
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Multiplett-Aufspaltung
H3C-CH2-Br
CH2
CH3
J=7,5 MHz
NMR 34
A.
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Spin-Spin Kopplung quantenmechanisch:Mögliche Zustände der Spins von 2 Protonen: ↑↑ (αΑ αΒ) ↑↓ (αΑ βΒ) ↓↑ (βΑ αΒ) ↓↓ (βΑ βΒ)
Ohne Spin-Spin Kopplung sind deren Energien:
( ) ( ) ( ) ( );2hE;
2hE;
2hE;
2hE BA
04BA
03BA
02BA
01 ν+ν=ν−ν=ν−ν−=ν+ν−=
1
2
3
4
1
2
3
4E
νA
νB
νB
νA
νB
νA
( ) ( )
( ) ( ) ;J4h
2hE;J
4hJ
2hE
;J4hJ
2hE;J
4h
2hE
BA04
2BA
203
2BA
202BA
01
+ν+ν=−ν−ν+=
−ν−ν+−=+ν+ν−=
J/4
J/4
Mit Spin-Spin Kopplung ergeben sich quantenmechanisch:
NMR 35
A.
A. S
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Spin-Spin Kopplung quantenmechanisch
Fall 1.Ordnung: mit (νA-νB)2 >>J2 gilt: ( ) ( )BA2
BA2J ν+ν≅ν−ν+
E1=E10+h/4 J E2=E2
0-h/4 J
E3=E30-h/4 J E4=E4
0+h/4 Jh(νB+J/2)
h(νA+J/2)h(νA-J/2)
h(νB-J/2)
Linien bei νA und νB spalten um J auf.
Fall magnetisch äquivalenter Kerne νA= νB:
E1= -hνA +h/4 J E2=-3h/4 J
E3= h/4 J E4= hνA +h/4 JhνA
hνA
Trotz Aufspaltung nur eine Linie bei νA.
NMR 36
A.
A. S
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Multiplett isochroner Kerne
(νA-νB) >>JAB
∆ν ≈5J
∆ν ≈J
∆ν =0
a) Magnetisch nichtäquivalent mit Kopplung. Chemische Verschiebung groß gegen Kopplung. ZweiDubletts 1:1 symmetrisch zu νA und νB.
b) Chemische Verschiebungwenig größer als Kopplung.Zwei Dubletts mit Dacheffekt.
c) Chemische Verschiebungähnlich der Kopplung. Zweiintensive Linien mit zweischwachen Linien. Dacheffekt.
d) Chem. Verschiebung = 0Multiplett verschwunden.
Das Integral aller 4 Spektren ist identisch und entspricht einer Stufe von 2, also 2 Protonen
a)
b)
c)
d)
NMR 37
A.
A. S
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Kernmagnetische Resonanz: NMR
Übergang von zwei Dubletts in Einzelsignal für ∆ν→0mit Ausbildung des Dacheffekts
NMR 38
A.
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1H-NMR SpektrumC6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat
21
22
3
NMR 39
A.
A. S
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Kernmagnetische Resonanz: NMR• Kern-Zeemann Effekt: wird durch starkes Magnetfeld erzeugt, hebt Entartung der magnetischen Unterniveaus des Kernspins auf und macht dadurch eine Absorption zwischen diesen Niveaus erst möglich. (Aufspaltungsenergie gering, kleine Besetzungsdifferenz, Signalverbesserung durch kühlen der Probe, Resonanzbedingung hν=gNµNH(1-σ), Auswahlregel: ∆M=1)
• Chemische Verschiebung: ist Resultat des lokal unterschiedlichen effektiven Magnetfelds, führt zu unterschiedlicher Zeemann-Aufspaltung identischer Kerne, erklärt die unterschiedliche Linienposition identischer Kerne mit unterschiedlicher elektronischer Umgebung. (Abschirmkonstante σ, lokal-Umgebung, effektives Magnetfeld H(1-σ), Abschirmung- Entschirmung, δ-Skala als relative Skala, TMS)
• Intensität: Integral über NMR-Signal ist relatives Maß für die Zahl der an dem Signal beteiligten Kerne. (Kühlung der Probe zur Signaloptimierung, Besetzungsdifferenz)
• Multiplett-Aufspaltung: Spin-Spin-Kopplung erzeugt eine Aufspaltung, die auf die Anzahl benachbarter untereinander magnetisch äquivalenter Kerne schließen läßt.
NMR 40
A.
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Kernmagnetische Resonanz: NMR
NMR 41
A.
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Multiplett - Mehrfachkopplung
JX: 5 Hz, JB: 0..3JXJB: 5 Hz, JX: 0..3JB
AnB2X1 AnB2X1
JX=0 : (2+1) = Triplett 1:2:1JB≠JX: (2+1)(1+1) = SechstettJB>JX 1:1:2:2:1:1JB<JX 1:2:1:1:2:1JB=JX: (2+1+1) = Quartett 1:3:3:12JB=JX: Quintett 1:2:2:2:1
JB=0 : (1+1) = Duplett 1:1JB≠JX: (2+1)(1+1) = SechstettJX>JB 1:2:1:1:2:1JX<JB 1:1:2:2:1:1JX=JB: (2+1+1) = Quartett 1:3:3:12JB=JX: Quintett 1:2:2:2:1
NMR 42
A.
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Multiplett Mehrfachkopplung
AnB4X2
JB: 5 Hz, JX: 0..5JB
JX=0 : (4+1) = Quintett 1: 4: 6: 4: 1JB≠JX: (4+1)(2+1) = 15-Tupel 1:4:6:4:1:2:8:12:8:2:1:4:6:4:1 1:2:1:4:8:4:6:12:6:4:8:4:1:2:1JB=JX: (4+2+1) = Septett 1:6:15:20:15:6:1 JB=2JX: 11-Tupel 1:2:5:8:10:12:10:8:5:2:12JB=JX: 9-Tupel 1:4:8:12:14:12:8:4:13JB=Jx: 11-Tupel 1:4:6:6:9:12:9:6:6:4:1
NMR 43
A.
A. S
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NMR-Spektrum von A2B3X2 mit JAB=JAX
2 2 3Nitropropan
Multiplett bei δA=2.0 ppm: 3+2+1=Sechstett mit 1:5:10:10:5:1B und X koppeln nicht.
NMR 44
A.
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Phenyloxiran
Kopplung dreierProtonen mit unterschied-licher Kopplungskonstanten.
NMR-Spektrum von A1B1M1 mit JAB ≠ JAM ≠JBM
NMR 45
A.
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Chemische Äquivalenz durch innere Rotation
1-Chlormethyloxiran-1-carbonsäure-p-nitropheylester
NMR 46
A.
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Verborgenes doppeltes Dublett
FuranKopplung A-A´ und X-X´ erzeugt kein MultiplettKopplung A-X und A´-Xerzeugen doppeltes DublettKopplung A-X´ und A´-X´erzeugen doppeltes Dublett
Spektrale Auflösung zeigtzwei Tripletts jedoch mit„seltsamer“ Struktur diezwei ineinander greifendeDubletts sind.
NMR 47
A.
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Mehrfache Dubletts
NMR 48
A.
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Abschalten einer Spin-Spin Kopplung
System: A1M1X1Kopplungskonstanten: JAX>2JAM>2JMXMuster: 3 mal ein doppeltes DublettStörung: M wird permanent angeregt.Kopplungen mit M entfallen, Kopplung JAX bleibt übrig.
NMR 49
A.
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Abschalten einer Spin-Spin Kopplung
Abschalten der Kopplung mit HC durch Einstrahle von νHc.Kopplung mit Nachbarn HA, HD, HE und HB verschwindet.Signale von HA, HD, HE und HB verlieren eine Dublett-Aufspaltung.
NMR 50
A.
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Abschalten einer Spin-Spin Kopplung