Kernmagnetische Resonanz: NMR - Chair Prof. Dick ...€¦ · ν= gNµNH/h NMR Resonanz. NMR 8 A....

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NMR 1 A. A. Slenczka Slenczka Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Universität Regensburg Universität Regensburg e- e- mail mail : : alkwin alkwin . . slenczka slenczka @ @ chemie chemie .uni- .uni- regensburg regensburg .de .de Kernmagnetische Resonanz: NMR F. Bloch E.M. Purcell: NMR 1952 Physik Standard-Technik zur Strukturanalyse in der Organischen Chemie Kernmagnetische Resonanz NMR Kern: Eigenschaft der Atomkerne wird Kernspin genutzt: magnetisch: Magnetismus spielt eine Rolle: Kerndipol im Magnetfeld Resonanz: Resonanz wird eingestellt. Absorption in Zeeman-Niveaus

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Kernmagnetische Resonanz: NMR

F. Bloch E.M. Purcell: NMR 1952 Physik Standard-Technik zur Strukturanalyse in der Organischen Chemie

Kernmagnetische Resonanz NMR

Kern: Eigenschaft der Atomkerne wird Kernspingenutzt:

magnetisch: Magnetismus spielt eine Rolle: Kerndipol im Magnetfeld

Resonanz: Resonanz wird eingestellt. Absorptionin Zeeman-Niveaus

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NMR Der Kernspin I

•Kern besteht aus Protonen und Neutronen.

•Kernbausteine haben wie das Elektron einen Spin I mit Quantenzahl 1/2.

•Spin ist quantenmechanisch relativistischer Effekt.

•Spin hat Ähnlichkeit zum Drehimpuls, nämlich zwei Quantenzahlen I und MI.

•Der Kernspin eines Atoms ist Vektor- summe der Spins aller Kernbausteine.

•Schalenmodell für Protonen Z und Neutronen N (wie Elektronen).

•Jeder Zustand doppelt besetzt mit entgegengesetztem Spin (Pauli).

Z N Ig g 0g u halbzahligu g halbzahligu u ganzzahligg: gerade Anzahl; u: ungerade Anzahl

I= 0 16O

I= 1/2 1H, 3He, 13C, 15N, 19FI= 1 2H, 14N, 6Li

I=3/2 7Li

IzI MI2/1M

)1I(II2/1I

h

hr

=±=

+==Quantenzahl: physikalische Größe:

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NMR Der Kerndipol µI

Der Kernspin I ist Ursache eines magnetischen Dipolmoments µI:

N

p

0N

NN

g:FaktorgKern

;m2

e:onKernmagnet

g1ältnisischesVerhgyromagnet

mit

−−

µ=γ

h

h

II

rrγ=µ

Richtungsquantelung bei Drehimpuls, Spin und kernmagnetischer Dipol: I,1I,...,1I,IM

I

I −+−−=

Beispiel: I=3/2, 2I+1=4

NN23

NN21

NN21

NN23

23

21

21

23

INNIIz

NNI

g;g;g;g;;;

MgMI215g)1I(I

215)1I(II

z

µµµ−µ−=−−=

µ=µ=

µ=+γ=µ=+=

hhhh

h

hr

hhr

(elementspezifisch!)

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NMR Der Kerndipol µI

z z

Größen des Spins sind der Betrag und die Komponente parallel zur Quantisierungsachse.

X und Y Komponente sind im Mittel 0 (klassisch). Die Unschärfe-Relation für Drehimpuls und Winkel verbietet eine Festlegung.

Entsprechendes gilt für das mit dem Spin verbundene kernmagnetischeDipolmoment.

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NMR Der Kerndipol µI

Kern NatürlicheHäufigkeit %

Kernspin-quantenzahl I

Kernmagneti-sches Moment µ

H1 99,9844 1/2 2,79270H2 0.0156 1 0,85738He3 1,3 10-4 1/2 -2,1274Li7 92,57 3/2 3,2560C13 1,108 1/2 0,70216N14 99,635 1 0,40357N15 0,365 1/2 -0,28304O17 0,037 5/2 -1,8930F19 100 1/2 2,6273Na23 100 3/2 2,2161Si33 4,70 1/2 -0,55477P31 100 1/2 1,1305S33 0,74 3/2 0,64274Cl35 75,4 3/2 0,82089Cl37 24,6 3/2 0,68329K39 93,08 3/2 0,39094Co59 100 7/2 4,6389In113 4,16 9/2 5,4960

IgNNmaxIz=µµ=µ

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Epot

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NMR Der Kerndipol im Magnetfeld

Energie der Kernspinzustände

Isotroper Raum (ohne Magnetfeld):Die magnetischen Unterniveaus MI zum Kernspin I sind entartet.Der Entartungsgrad beträgt 2I+1.Anschaulich: Ohne Magnetfeld kann eine Kompassnadel in beliebige Richtung weisen.

Magnetfeld H entlang der z-Achse:Energie des magnetischen Dipols µI im Feld H beträgt

Entartung der magnetischen Unterniveaus ist aufgehoben: Kern-Zeeman-Effekt

HMgH

)cos(HHE

INNzI

IIpot

µ−=µ−=

ϕµ−=µ−=rr

H

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-3/2

-1/2

1/2

3/2

•Aufhebung der Entartung durch äußeres Magnetfeld.

•Nun können Photonen absorbiert werden, die den Kernspin in seiner Orientierung verändern.

•Auswahlregel: Ein magnetisches Wechsel- feld muss orthogonal zu H polarisiert sein. ∆MI=±1

•Resonanzbedingung: ∆E=gNµNH=hν=Εph

•Absorptionsfrequenz: ν= gNµNH/h

NMR Resonanz

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NMR ExperimentExperiment:• Probe wird in ein statisches, starkes Magnetfeld H (einige Tesla) plaziert. Magnetfeld hebt MI-Entartung auf. • Probe wird von einer Spule mit Achse senkrecht zu H umgeben. Hochfrequenz- generator erzeugt ein el.magnetisches Wechselfeld.• Probe absorbiert Photonen aus dem Wechselfeld. Die Absorption findet innerhalb der nicht mehr entarteten magnetischen Unterniveaus statt, wenn die Resonanzbedingung erfüllt ist: hν= gNµNH• Das Messsignal ist ein Leistungsverlust im Hochfrequenzgenerator, der im Falle der Absorption auftritt, und elektronisch gemessen wird.• Die Resonanzbedingung: Abstimmen der Frequenz ν, um Photonenenergie auf den Energieabstand der Kernspinniveaus ∆E=gNµNH abzustimmen. Abstimmen des homogenen Magnetfelds H um die Energie- aufspaltung der magnetischen Spinzustände der Photonenenergieanzugleichen ∆E=hν

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NMR an 1H

Protonen-NMR: Wasserstoff 1HResonanzbedingung: hν= gNµNH oder ν/Η= gNµN/h=const.mit

µN= 5.05082 10-27 [J/T]; h= 6.62618 10-34 [Js];gN (1H) =5.5854

und H = 1 [T(esla)] ⇒ ν = 42.575 [MHz]ν = 100 [MHz] ⇒ H = 2.35 [T]

Absorption proportional zur Besetzungsdifferenz:

Beispiel: T = 298 [K]; ν = 100 [MHz] ⇒ ∆E/kT=1.61 10-5

Es tragen nur einige ppm der H-Atome bei T=298 K zu einem 100 MHz-Spektrum bei.Magnetfelderhöhung verbessert das über ∆E. Kühlung der Probe auf lN2

.

kTEe1NN kT/E

2/12/1∆

=−∝− ∆−−

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NMR Spektrum

C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat

• Was bedeutet die Ordinate [p.p.m.]?• Was entnimmt man der Abszisse?• Was lernt man über das Molekül?

• 12C und 16O ergeben kein Signal, Signale ausschließlich von H. • Warum 5 Signale unterschiedlicher Intensität von einem Element?• Signale sind Aufgespalten.

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Chemische Verschiebung• Warum haben die H-Atome in verschiedenen Molekülen oder Molekülplätzen Übergänge unterschiedlicher Frequenz?

• Folgenden Substanzen mit nur einem H-Atom aber abnehmender Resonanz- frequenzen, d.h. abnehmender Kern- Zeeman-Aufspaltung: H+ H-CCl3 H-CBr3 H-CJ3

• Statisches Magnetfeld H von außen angelegt. • Magnetfeld H induziert einen Kreisstrom I der Atomelektronen.• Induziertes Magnetfeld h ist dem induzierenden H entgegengerichtet.• Es liegt ein effektives Magnetfeld an: Heff= H-h = H (1- σ) σ: Abschirmkonstante (in Größenordnung 10-6 bis 10-2)

H

h

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)1(HhHHeff σ−=+=rrr

• Lokaler Beitrag σloc: von eigener Elektronenhülle

• H induziert Kreisstrom der Elektronen des betrachteten Atoms. Kreisstrom erzeugt ein Magnetfeld am Kern antiparallel zu H σloc > 0 , also abschirmend

• Abschirmkonstante σloc ist proportional der Elektronendichte des Kerns. Folglich nimmt sie mit zunehmender Atommasse zu.

Chemische Verschiebung

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•Damit gilt für die Resonanzbedingung: hν = gNµN H (1-σ)

•Mit wachsender Abschirmung verschiebt sich die Resonanz: zu niedriger Frequenz zu höherer Feldstärke• Die umgebenden Elektronen, also die chemische Umgebung des jeweiligen Protons bestimmt das σ und damit die Resonanzfrequent.

Chemische Verschiebung

niedrig Feld

hoch Frequenz

niedrig Abschirmung

hoch

niedrig

hoch

C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat

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)1(HhHHeff σ−=+=rrr

• Nicht-lokaler Beitrag zu σ: von benachbarten Elektronen

•Kreisstrom auch in benachbarten Atomen induziert. Magnetfeldbeitrag des Nachbaratoms. Vorzeichen der Abschirmkonstanten wechselt je nach Ort.

• H im Kegel wird abgeschirmt.• H außerhalb der Kegel wird entschirmt.

• Anisotrope Abschirmkonstante:

+

__

+

( ) ( )ϑ−χ−χπ

=σ ⊥2

||3 cos31R41

Chemische Verschiebung

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Entschirmung in Aromaten

H

Starke Entschirmung derProtonen in Aromaten durch induzierte Ringströme der π-Elektronen

H

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czka

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sbu

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e

Die δ-Skala des NMR Spektrums•Kleine Änderung in σ erfordert extrem präzise Messung von ν oder H•Einfacher ist Vergleich mit Referenz: TMS: Tetramethylsilan, 12 äquivalente Protonen, leicht flüchtig, wenig reaktiv

ν = 1/h gNµN H (1-σ)Frequenzabstimmung: H=konst. Feldabstimmung: ν=konst.

Si

CH3CH3

CH3CH3

xrefref

refx

ref

refx

x

x

ref

ref

)1()1()1(

11

σ−σ≅σ−

σ−−σ−

=νν−ν

σ−ν

=σ−

ν

xrefx

ref

ref

x

refrefref

ref

xref

xxrefref

111

H11HH

HHH

)1(H)1(H

σ−σ≅σ−σ−

=

σ−σ−

=−

σ−=σ−

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NMR 17

A.

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czka

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Ph

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sch

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Reg

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e

δ = 0 ist die Frequenz des Spektrometers (60, 100, 400 Mz)1.35 ppm ≡ 60MHz*1.35 10-6 = 81 Hz4.35 ppm ≡ 60MHz*4.35 10-6 = 261 Hz7.40 ppm ≡ 60MHz*7.40 10-6 = 444 Hz7.50 ppm ≡ 60MHz*7.50 10-6 = 450 Hz8.05 ppm ≡ 60MHz*8.05 10-6 = 483 Hz

„Treppenlinie“: Integrierte Intensität. Intensität einer Linieist proportional der Zahl der absorbierenden Protonen.

C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat

0

2

4

6

8

1 0

Chemische Verschiebung und Signalintensität

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e

1H-NMR Spektrum

C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat

CO OCH2 CH3

0

2

4

6

8

10

2

1

2

2

3

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NMR 19

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C6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat

H1

C13

Die δ-Skala des NMR Spektrums

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NMR 20

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Chemische Verschiebung Tabellen

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Chemische Verschiebung Tabellen

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Chemische Verschiebung Tabellen

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e

Chemisch äquivalente Kerne• Kerne, die durch Symmetrieoperationen des Moleküls ineinander Überführt werden können, sind chemisch äquivalent, denn sie haben: identische chemische Umgebung, folglich identische Abschirmung,

also die selbe Resonanzfrequenz.

• Beispiele:

HH

H H N

C

C

H HH

H H

H

H Br

Cl

1 2 4

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e

Dynamische Symmetrie

CH3-CH2F

CH3 starr chemischnicht äquivalent

FHa

HHb

H

Hc FHb

HHc

H

Ha FHc

HHa

H

Hb

Starr: νa=νc≠νb Rotation um C-C Achse: Methylprotonen haben im Mittelidentische chemische Umgebung

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Dynamische Symmetrie

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Magnetische Dipol-Dipol KopplungKernspin ist ein magnetischer Dipol mit eigenem Magnetfeld:

[ ]RRAA3A

Dip e)ee(3eR

H

Irrrrr

rr

−µ

−=

γ=µ

Benachbarter Kern mit Spin IB im Feld HDip:

[ ]βαδ

−µµ

−=µ−=

coscoscos

ee)ee(3eeR

HE BRRABA3BA

DipBDDrrrrrrrr

RµA

µBαβ

δ

Mittelwert über alle Orientierungen von R verschwindet.

In Gasen und Flüssigkeiten ist EDD = 0In Festkörpern EDD/h=10 kHz

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Spin-Spin-Kopplung und FeinstrukturFermi-Kontakt beschreibt eine Regel, nach der sich Spins relativ zueinander orientieren.

Die Wechselwirkung unter den Spins bewirkt eine Kopplung.Die dazugehörige Energie ist:

EAB=JABIAIBh

Ohne Kopplung:Zwei chemisch nicht äquivalente Protonen mit Resonanzfrequenz νA und νB und Kopplungskonstanten JAB=0 zeigen zwei Linien:

EνA νB

νBνA

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Mit Kopplung:Zwei chemisch nicht äquivalente Protonen mit Resonanzfrequenz νA und νB und Kopplungskonstanten JAB≠0 mit |JAB|<< |νA-νB| :

Die Linien beider chemisch nicht äquivalenter Kerne spalten um JAB auf.Die Aufspaltung ist unabhängig von H0 (im Gegensatz zu νA und νB).Durch Sättigung eines Übergangs verschwindet die Aufspaltung.

Eν A

±J A

B/2

ν B±J

AB/2

νBνA

JAB

Spin-Spin-Kopplung und Feinstruktur

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NMR 29

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Magnetisch äquivalente Kerne

Magnetisch äquivalent wenn:gleiche chemische Verschiebunggleich Kopplungskonstanten zu allen Nachbarn

mit ungleicher chemischer Verschiebung.Beispiele: H1

H2

CF3F4

H1

H2

CF3F4

C =C=

Magnetisch äquivalente H und F Kerne: J13= J14= J23= J24

H1

H2

C = CF3

F4

Magnetisch nicht äquivalenten Kerne: J13= J24≠ J14= J23

Auswahlregel für NMR Feinstruktur:Magnetisch äquivalenten Kerne zeigen keine Feinstruktur in NMR

O

H1 H2

H3 H4

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Multiplett-Struktur im H1 NMR SpektrumFrequenzverschiebung pro Proton: ∆νA=JABmIBKopplung eines Protons HA mit n magnetisch äquivalenten ProtonenHB liefert folgende Feinstruktur (Multiplets):

Kopplung mit n Protonen erzeugt n+1-faches Multiplett mit identischen Abständen der Kopplungskonstanten JAB.

Integrale Intensität proportional der Zahl der Protonen

n=0

n=1

n=2

n=3

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Intensitätsmuster der MultiplettsEin Nachbarproton spaltet symmetrisch in zwei Linien auf,n Nachbarprotonen bilden ein Intensitätsmuster nach dem Pascal‘schenDreieck:

1 1 0

1 1 2 1

1 2 1 4 2

1 3 3 1 8 3

1 4 6 4 1 16 4

Σ: n:

Mit n untereinander magnetisch äquivalenten Nachbarprotonen entstehen n+1 Linien mit den Intensitätsmustern:

)!kn(!k!n

kn

nn

:1n

n...:

kn

...:2n

:1n

:0n

−=

Möglichkeiten von n Spins genauk nach ↑ und n-k nach ↓ zu richten:

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NMR 32

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Multiplett Aufspaltung im NMR

Dublett Triplett Quartett Quintett

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Multiplett-Aufspaltung

H3C-CH2-Br

CH2

CH3

J=7,5 MHz

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heo

reti

sch

e C

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ieU

niv

ersi

tät

Reg

ensb

urg

Un

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sitä

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egen

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ail :

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Spin-Spin Kopplung quantenmechanisch:Mögliche Zustände der Spins von 2 Protonen: ↑↑ (αΑ αΒ) ↑↓ (αΑ βΒ) ↓↑ (βΑ αΒ) ↓↓ (βΑ βΒ)

Ohne Spin-Spin Kopplung sind deren Energien:

( ) ( ) ( ) ( );2hE;

2hE;

2hE;

2hE BA

04BA

03BA

02BA

01 ν+ν=ν−ν=ν−ν−=ν+ν−=

1

2

3

4

1

2

3

4E

νA

νB

νB

νA

νB

νA

( ) ( )

( ) ( ) ;J4h

2hE;J

4hJ

2hE

;J4hJ

2hE;J

4h

2hE

BA04

2BA

203

2BA

202BA

01

+ν+ν=−ν−ν+=

−ν−ν+−=+ν+ν−=

J/4

J/4

Mit Spin-Spin Kopplung ergeben sich quantenmechanisch:

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Spin-Spin Kopplung quantenmechanisch

Fall 1.Ordnung: mit (νA-νB)2 >>J2 gilt: ( ) ( )BA2

BA2J ν+ν≅ν−ν+

E1=E10+h/4 J E2=E2

0-h/4 J

E3=E30-h/4 J E4=E4

0+h/4 Jh(νB+J/2)

h(νA+J/2)h(νA-J/2)

h(νB-J/2)

Linien bei νA und νB spalten um J auf.

Fall magnetisch äquivalenter Kerne νA= νB:

E1= -hνA +h/4 J E2=-3h/4 J

E3= h/4 J E4= hνA +h/4 JhνA

hνA

Trotz Aufspaltung nur eine Linie bei νA.

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Multiplett isochroner Kerne

(νA-νB) >>JAB

∆ν ≈5J

∆ν ≈J

∆ν =0

a) Magnetisch nichtäquivalent mit Kopplung. Chemische Verschiebung groß gegen Kopplung. ZweiDubletts 1:1 symmetrisch zu νA und νB.

b) Chemische Verschiebungwenig größer als Kopplung.Zwei Dubletts mit Dacheffekt.

c) Chemische Verschiebungähnlich der Kopplung. Zweiintensive Linien mit zweischwachen Linien. Dacheffekt.

d) Chem. Verschiebung = 0Multiplett verschwunden.

Das Integral aller 4 Spektren ist identisch und entspricht einer Stufe von 2, also 2 Protonen

a)

b)

c)

d)

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Kernmagnetische Resonanz: NMR

Übergang von zwei Dubletts in Einzelsignal für ∆ν→0mit Ausbildung des Dacheffekts

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NMR 38

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1H-NMR SpektrumC6H5CO.OCH2CH3 Ethylbenzoat

21

22

3

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Kernmagnetische Resonanz: NMR• Kern-Zeemann Effekt: wird durch starkes Magnetfeld erzeugt, hebt Entartung der magnetischen Unterniveaus des Kernspins auf und macht dadurch eine Absorption zwischen diesen Niveaus erst möglich. (Aufspaltungsenergie gering, kleine Besetzungsdifferenz, Signalverbesserung durch kühlen der Probe, Resonanzbedingung hν=gNµNH(1-σ), Auswahlregel: ∆M=1)

• Chemische Verschiebung: ist Resultat des lokal unterschiedlichen effektiven Magnetfelds, führt zu unterschiedlicher Zeemann-Aufspaltung identischer Kerne, erklärt die unterschiedliche Linienposition identischer Kerne mit unterschiedlicher elektronischer Umgebung. (Abschirmkonstante σ, lokal-Umgebung, effektives Magnetfeld H(1-σ), Abschirmung- Entschirmung, δ-Skala als relative Skala, TMS)

• Intensität: Integral über NMR-Signal ist relatives Maß für die Zahl der an dem Signal beteiligten Kerne. (Kühlung der Probe zur Signaloptimierung, Besetzungsdifferenz)

• Multiplett-Aufspaltung: Spin-Spin-Kopplung erzeugt eine Aufspaltung, die auf die Anzahl benachbarter untereinander magnetisch äquivalenter Kerne schließen läßt.

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Kernmagnetische Resonanz: NMR

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Multiplett - Mehrfachkopplung

JX: 5 Hz, JB: 0..3JXJB: 5 Hz, JX: 0..3JB

AnB2X1 AnB2X1

JX=0 : (2+1) = Triplett 1:2:1JB≠JX: (2+1)(1+1) = SechstettJB>JX 1:1:2:2:1:1JB<JX 1:2:1:1:2:1JB=JX: (2+1+1) = Quartett 1:3:3:12JB=JX: Quintett 1:2:2:2:1

JB=0 : (1+1) = Duplett 1:1JB≠JX: (2+1)(1+1) = SechstettJX>JB 1:2:1:1:2:1JX<JB 1:1:2:2:1:1JX=JB: (2+1+1) = Quartett 1:3:3:12JB=JX: Quintett 1:2:2:2:1

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Multiplett Mehrfachkopplung

AnB4X2

JB: 5 Hz, JX: 0..5JB

JX=0 : (4+1) = Quintett 1: 4: 6: 4: 1JB≠JX: (4+1)(2+1) = 15-Tupel 1:4:6:4:1:2:8:12:8:2:1:4:6:4:1 1:2:1:4:8:4:6:12:6:4:8:4:1:2:1JB=JX: (4+2+1) = Septett 1:6:15:20:15:6:1 JB=2JX: 11-Tupel 1:2:5:8:10:12:10:8:5:2:12JB=JX: 9-Tupel 1:4:8:12:14:12:8:4:13JB=Jx: 11-Tupel 1:4:6:6:9:12:9:6:6:4:1

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NMR-Spektrum von A2B3X2 mit JAB=JAX

2 2 3Nitropropan

Multiplett bei δA=2.0 ppm: 3+2+1=Sechstett mit 1:5:10:10:5:1B und X koppeln nicht.

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Phenyloxiran

Kopplung dreierProtonen mit unterschied-licher Kopplungskonstanten.

NMR-Spektrum von A1B1M1 mit JAB ≠ JAM ≠JBM

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Chemische Äquivalenz durch innere Rotation

1-Chlormethyloxiran-1-carbonsäure-p-nitropheylester

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Verborgenes doppeltes Dublett

FuranKopplung A-A´ und X-X´ erzeugt kein MultiplettKopplung A-X und A´-Xerzeugen doppeltes DublettKopplung A-X´ und A´-X´erzeugen doppeltes Dublett

Spektrale Auflösung zeigtzwei Tripletts jedoch mit„seltsamer“ Struktur diezwei ineinander greifendeDubletts sind.

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Mehrfache Dubletts

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Abschalten einer Spin-Spin Kopplung

System: A1M1X1Kopplungskonstanten: JAX>2JAM>2JMXMuster: 3 mal ein doppeltes DublettStörung: M wird permanent angeregt.Kopplungen mit M entfallen, Kopplung JAX bleibt übrig.

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Abschalten einer Spin-Spin Kopplung

Abschalten der Kopplung mit HC durch Einstrahle von νHc.Kopplung mit Nachbarn HA, HD, HE und HB verschwindet.Signale von HA, HD, HE und HB verlieren eine Dublett-Aufspaltung.

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Abschalten einer Spin-Spin Kopplung