Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Ιωάννης Πούλιος, ΚαθηγητήςΙωάννης Πούλιος, ΚαθηγητήςΕργ. Φυσικοχημείας

Α.Π.Θ.Α.Π.Θ.Τηλ. 2310‐997785poulios@chem.auth.gr

http://photocatalysisgroup.web.auth.gr/

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

XHMIKH IΣΟΡΡΟΠΙΑ

Σύστημα διαφόρων ουσιών που σε σταθερή θερμοκρασία δενμεταβάλει τη σύστασή του με το χρόνο βρίσκεται σε χημικήμεταβάλει τη σύστασή του με το χρόνο βρίσκεται σε χημικήισορροπία.Υπάρχει η κατάσταση της θερμοδυναμικής (πραγματικής) και ηκατάσταση της φαινόμενης χημικής ισορροπίας.Αν το σύστημα δεν βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής

ί ό β ί ήισορροπίας τότε βαίνει προς αυτή.

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Φαινομενική και πραγματική χημική ισορροπία

Σχηματισμός του νερού από Η2 και Ο2 (απουσία και παρουσίακαταλύτη)Πολλές χημικές και βιολογικές αντιδράσεις σε κανονικές συνθήκεςγίνονται με πολύ μικρή ταχύτητα με αποτέλεσμα η αποκατάσταση

θ δ ή ί ί άλ ότης θερμοδυναμικής ισορροπίας να απαιτεί μεγάλο χρόνο.Βρίσκονται σε κατάσταση φαινομενικής ισορροπίας.Η παρεμβολή ενός καταλύτη ή ενός ενζύμου στην κατάλληλη στιγμήΗ παρεμβολή ενός καταλύτη ή ενός ενζύμου στην κατάλληλη στιγμήεπιτυγχάνει την κινητοποίηση της αντίστοιχης δράσης μέχρι τηναποκατάσταση της πραγματικής (θερμοδυναμικής) ισορροπίας.

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Η τάση ή αλλιώς η ολίσθηση των διαφόρων φαινομένων στη φύσηπρος μία κατάσταση ισορροπίας καθορίζεται από του εξής δύορ ς μ η ρρ ς ρ ζ ξήςπαράγοντες• Τάση προς την απόκτηση της ελάχιστης ενέργειας και

ά έ ί• Τάση προς τη μέγιστη εντροπία

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Ελεύθερη ενέργεια ή ενέργεια Gibbs, ΔG [J mol‐1]

• Eκφράζει την ποσότητα της ενέργειας που μπορεί να διατεθεί γιατην εκτέλεση έργου κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης σεσταθερή πίεση και θερμοκρασίασταθερή πίεση και θερμοκρασία.

• Δίνει επίσης και την κατεύθυνση προς την οποία λαμβάνει χώραμια αντίδραση.μια αντίδραση.

• Μονάδες Joule mol‐1

Καθώς μία αντίδραση πραγματοποιείται αυθόρμητα, παράγει ωφέλιμο έργο και η ελεύθερηενέργεια του συστήματος ελαττώνεται

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης

Αποτελεί το πιο εύχρηστο κριτήριο του αυθόρμητου μιας αντίδρασης• ΔG<0 αυθόρμητη αντίδρασηΔG<0 αυθόρμητη αντίδραση• ΔG=0 αντίδραση σε ισορροπία• ΔG>0 η αντίδραση δεν μπορεί να λάβει χώρα αυθόρμητα (η αρχικήη ρ η μ ρ β χ ρ ρμη (η ρχ ή

κατάσταση είναι πιο σταθερή)• Ευνοϊκότερη συνθήκη για την τέλεση μιάς αντίδρασης είναι ΔΗ <0

ΔS>0.• Εκτατική ιδιότητα

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Η τάση ή αλλιώς η ολίσθηση των διαφόρων φαινομένων στη φύσηπρος μία κατάσταση ισορροπίας καθορίζεται από του εξής δύοπαράγοντες• Τάση προς την απόκτηση της ελάχιστης ενέργειας και• Τάση προς τη μέγιστη εντροπία• Τάση προς τη μέγιστη εντροπία

Αντιδρώντα

Εξεργονική ΑντίδρασηΠροϊόντα

Ενδεργονική Αντίδραση

ρη Ενέργεια

Ελεύθερη ενέργεια που παράγεται

Ελεύθερη ενέργεια που απαιτείται

θερη

Ενέργεια

Ελεύθερ

Προϊόντα Αντιδρώντα

Ελεύ

Πορεία Αντίδρασης Πορεία Αντίδρασης

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

• Τα κύτταρα είναι ισόθερμα συστήματα, δηλαδή λειτουργούν υπό

θ ή θ ί ή θ ό δ λ ί ήσταθερή θερμοκρασία. Η ροή της θερμότητας δεν αποτελεί πηγή

ενέργειας διότι για να επιτελέσει έργο χρειάζεται μία άλλη πηγή με

χαμηλότερη θερμοκρασία. Η ενέργεια την οποία τα κύτταρα

μπορούν και πρέπει να χρησιμοποιούν είναι η ελεύθερη ενέργειαμπορούν και πρέπει να χρησιμοποιούν είναι η ελεύθερη ενέργεια

κατά Gibbs (ΔG). Τα ετερότροφα κύτταρα αποκτούν ελεύθερη

έ ό ό φώ ώ φ θ ά όενέργεια από τα μόρια των τροφών, ενώ τα φωτοσυνθετικά από

την απορροφούμενη ηλιακή ενέργεια. Και τα δύο είδη κυττάρων

μετασχηματίζουν αυτή την ελεύθερη ενέργεια σε ATP και άλλες

ενώσεις πλούσιες σε ενέργεια, ικανές να παρέχουν ενέργεια γιαενώσεις πλούσιες σε ενέργεια, ικανές να παρέχουν ενέργεια για

βιολογικό έργο υπό σταθερή θερμοκρασία

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

• Σταθερά χημικής ισορροπίαςρ χημ ής ρρ ς

Νόμος της δράσεως των μαζών:To γινόμενο των συγκεντρώσεων τωνπροϊόντων μιας αντιδράσεως προς το γινόμενο των συγκεντρώσεων τωνπροϊόντων μιας αντιδράσεως προς το γινόμενο των συγκεντρώσεων τωναντιδρώντων συστατικών έχει σταθερή τιμή που χαρακτηρίζει τη θέση τηςχημικής ισορροπίας σε ορισμένη θερμοκρασία και πίεση.

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Χημική Ισορροπία

Η διάσταση του οξικού οξέος σε υδατικό διάλυμα και στους 25ºCπεριγράφεται από την εξίσωση :

CH COOH CH COO‐ + H+

περιγράφεται από την εξίσωση :

CH3COOH  CH3COO +  H+

Εξίσωση Van’t Hoff

Μεταξύ της σταθεράς χημικής ισορροπίας K, και της μεταβολής τηςξ ης ρ ς χημ ής ρρ ς , ης μ β ής ηςελεύθερης ενέργειας ΔG, μιάς αντίδρασης υπάρχει μία σπουδαιότατησχέση, η οποία μας δίνει το μέτρο της χημικής συγγένειας τωναντιδράσεων. Η χημική συγγένεια κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασηςρ χημ ή γγ η ρ μ ς ρ ηςμεταβάλλεται συνεχώς και μηδενίζεται όταν το σύστημα φθάσει στηνκατάσταση (θέση) ισορροπίας του.

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Σχέση μεταξύ της σταθεράς χημικής ισορροπίας K και της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης ΔG , Εξίσωση Van’t Hoff

Κανονική ή πρότυπη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔGoΚανονική ή πρότυπη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔGo

Για ΔGο<‐10 kJ πλήρης μετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα.Για ΔGο +10 kJ η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη και όπως είναιγραμμένη δεν δίνει σημαντική ποσότητα προϊόντων. Για ‐ 10 kJ <ΔGο

<+10 kJ δίνει μίγμα ισορροπίας με σημαντικές ποσότητες<+10 kJ δίνει μίγμα ισορροπίας με σημαντικές ποσότητεςαντιδρώντων και προϊόντων

Κατάσταση αφετηρίας

Κατάσταση ισορροπίας αφετηρίαςισορροπίας

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Αρχή προ της βίας ή αρχή του Le ChatelierΌ έ ό ύ β ί ά θ δ ήΌταν σε ένα χημικό σύστημα που βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικήςισορροπίας επιβάλουμε νέους όρους (ασκήσουμε βία) αυτό μετατοπίζει τη θέσητης ισορροπίας του προς εκείνη την κατεύθυνση προς την οποία επιτυγχάνει τηνερ ή ή λήρη α σ άθ ση ης εξ ερ ά ασ ού ε ης βίαςμερική ή πλήρη αντιστάθμιση της εξωτερικά ασκούμενης βίας.

Παρασκευή της αμμωνίας Η αντίδραση είναι εξώθερμη (ΔΗ<Ο) και συνοδεύεται με μείωση του όγκου

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Σύστημα γλυκόζης‐γλυκογόνου

Οι περισσότερες αντιδράσεις στους ζωντανούς οργανισμούς είναιαμφίδρομες και η ισορροπία τους παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον.αμφίδρομες και η ισορροπία τους παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον.Περιεκτικότητα γλυκόζης στο αίμα: 65 -100 mg/100 mLΡυθμίζεται με την τροφή, την άσκηση και την χρησιμοποίηση ενόςεφεδρικού ζακχάρου του γλυκογόνουεφεδρικού ζακχάρου του γλυκογόνουΣε κανονικές συνθήκες η ποσότητα της γλυκόζης που εισάγεται με τιςτροφές είναι αρκετή για να διατηρηθεί η συγκέντρωσή της σε φυσιολογικάόρια Η περίσσεια της γλυκόζης μετατρέπεται σε γλυκογόνο καιόρια. Η περίσσεια της γλυκόζης μετατρέπεται σε γλυκογόνο καιαποθηκεύεται στους μειώνες και στο ήπαρ.

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

H ί ξύ δί ό έH ισορροπία μεταξύ τους δίνεται από τη σχέση

Γλυκόζη γλυκογόνο + H2Oζη γ γ

H ταχύτητα είναι ίδια προς τα αριστερά και προς τα δεξιά

Η διατάραξη της ισορροπίας μπορεί να επέλθει με

μη πρόσληψη γλυκόζης μέσω τροφών

πρόσληψη μεγάλης ποσότητας γλυκόζης μέσω τροφών

ελάττωση της γλυκόζης με άσκησηη η η μ η η

Σύμφωνα με την αρχή του Le Chatelier, ανάλογα με την διαταραχή (εξωτερική βία)

λαμβάνει χώρα μετατόπιση της αντίδρασης προς τα αριστερά ή προς τα δεξιά γιαλαμβάνει χώρα μετατόπιση της αντίδρασης προς τα αριστερά ή προς τα δεξιά για

αποκατάσταση της ισορροπίας.

Διαφορική εξίσωση Van’t Hoff

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Eπίδραση της θερμοκρασίας στη σταθερά χημικής ισορροπίας

Ολ λ έ ξί V ’t H ffΟλοκληρωμένη εξίσωση Van’t Hoff

ύ ήΔιερεύνιση για ΔΗ >O ή <0

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Ο ζώ ί ί ί ά ή λ ώΟι ζώντες οργανισμοί, οι οποίοι είναι ανοικτά συστήματα, ελαττώνουν τηνεντροπία τους με αντίστοιχη αύξηση της εντροπίας του περιβάλλοντος. Ταβακτηριακά κύτταρα λαμβάνουν συνεχώς τροφή από το περιβάλλον, ενώεκκρίνουν σ΄αυτό τα απορρίματά τους. Η σημαντική ελάττωση της εντροπίαςκατά τη δημιουργία των κυττάρων, λόγω της αύξησης της τάξης, είναι μίαενδεργονική διεργασία με ∆G>0, με αποτέλεσμα να πρόκειται για μίαργ ή ργ μ , μ μ ρ γ μθερμοδυναμικά μη επιτρεπτή διεργασία. Η σύζευξη όμως αυτών τωναντιδράσεων με άλλες σημαντικά εξεργονικές (∆G<0), επιτρέπoυν η ανάπτυξητων κυττάρων να γίνεται σύμφωνα με το 2ο θερμοδυναμικό αξίωματων κυττάρων να γίνεται σύμφωνα με το 2 θερμοδυναμικό αξίωμα.Το φαινόμενο της σύζευξης αντιδράσεων χρησιμοποιείται ευρύτατα σταβιολογικά συστήματα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να μπορούν ναπραγματοποιούνται θερμοδυναμικά μη αυθόρμητες αντιδράσεις όταν αυτέςπραγματοποιούνται θερμοδυναμικά μη αυθόρμητες αντιδράσεις όταν αυτέςσυνδυασθούν με θερμοδυναμικά επιτρεπτές αντιδράσεις, στις οποίεςσυμμετέχουν ένα ή περισσότερα από τα συστατικά της πρώτης αντίδρασης.

Τριφωσφορική αδενοζίνη ATP

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Yδρόλυση του ATP

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Σε συζευγμένες ενζυμικές αντιδράσεις οιπρότυπες ελ. ενέργειες προστίθενται

Αυθόρμητες ονομάζονται οι αντιδράσεις οι οποίες πραγματοποιούνται χωρίς τηνα ορρόφη η ε έρ ε ας α ό ο ερ βάλλο Ο α θόρ η ες α δρά ε ς α οδίδο έ α ο όαπορρόφηση ενέργειας από το περιβάλλον. Οι αυθόρμητες αντιδράσεις αποδίδουν ένα ποσόενέργειας στο περιβάλλον, (η ενέργεια αυτή ονομάζεται ελεύθερη ενέργεια και θα αναλυθείπαρακάτω σε αυτό το κεφάλαιο). Αν μια αντίδραση είναι αυθόρμητη, τότε η αντίστροφή τηςαπαιτεί ένα ποσό ενέργειας από το περιβάλλον για να πραγματοποιηθεί Για παράδειγμα τοαπαιτεί ένα ποσό ενέργειας από το περιβάλλον για να πραγματοποιηθεί. Για παράδειγμα, τοάμυλο διασπάται στο νερό αργά αλλά αυθόρμητα, παράγοντας το δισακχαρίτη μαλτόζη. Ημαλτόζη όμως δεν πολυμερίζεται σε άμυλο με αυθόρμητο τρόπο. Πρέπει να σημειωθεί ότι τοαυθόρμητο ή όχι μιας αντίδρασης είναι εντελώς ανεξάρτητο από την ταχύτητά της δηλαδή μεαυθόρμητο ή όχι μιας αντίδρασης είναι εντελώς ανεξάρτητο από την ταχύτητά της, δηλαδή μετο πόσο γρήγορα πραγματοποιείται. Μια αντίδραση μπορεί να είναι πολύ αργή αλλά παρόλααυτά να είναι αυθόρμητη. Το κάψιμο του φύλλου μιας εφημερίδας και το κιτρίνισμα τωνφύλλων στα βιβλία είναι δύο αυθόρμητες διαδικασίες που όμως συμβαίνουν σε διαφορετικέςφύλλων στα βιβλία είναι δύο αυθόρμητες διαδικασίες που όμως συμβαίνουν σε διαφορετικέςχρονικές κλίμακες. Μια αυθόρμητη αντίδραση προχωρεί προς το σημείο ισορροπίαςκαταναλώνοντας αντιδρώντα και παράγοντας προϊόντα. Αν δοθεί αρκετός χρόνος στηναντίδραση τότε αυτή σε κάποια στιγμή θα φτάσει σε συγκεντρώσεις αντιδρώντων καιρ η ή γμή φ γ ρ ς ρπροϊόντων που θα αντιστοιχούν στο σημείο ισορροπίας. Τα ζωντανά κύτταρα παρέχουνενέργεια στις αντιδράσεις που συμβαίνουν μέσα σε αυτά ώστε να εμποδίσουν την επίτευξητης ισορροπίας αυτής. Με αυτό τον τρόπο τα κύτταρα διατηρούν τη χημική τους σύστασηδιαφορετική από αυτή του περιβάλλοντός τους.

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

• Τα ζωντανά κύτταρα πρέπει να επιτελούν έργο (βιολογικό) για ναεπιβιώνουν, να αυξάνουν και να αναπαράγωνται. Η τιθάσευση τηςενέργειας και η διοχέτευσή της για παραγωγή βιολογικού έργουείναι θεμελιώδης ιδιότητα όλων των ζώντων οργανισμών η οποίααποκτήθηκε σε πρώιμα σταδια της κυτταρικής εξέλιξης.αποκτήθηκε σε πρώιμα σταδια της κυτταρικής εξέλιξης.

• H τάξη που παράγεται μέσα στα κύτταρα, καθώς αυξάνουν καιδιαιρούνται, αντισταθμίζεται από την αταξία που δημιουργούν στοπεριβάλλον κατά την αύξηση και διαίρεσή τους.

• Oι ζωντανοί μηχανισμοί διατηρούν την εσωτερική τάξη τουςπροσλαμβάνοντας ελεύθερη ενέργεια από το περιβάλλον υπόπροσλαμβάνοντας ελεύθερη ενέργεια από το περιβάλλον υπόμορφή θρεπτικών συστατικών ή φωτός και επιστρέφουν στοπεριβάλλον μία ίση ποσότητα ενέργειας υπό μορφή θερμότηταςκαι εντροπίας.

Τριφωσφορική αδενοζίνη ATP