UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO …...Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

INSTITUTO DE QUÍMICA

LABORATÓRIO DE TECNOLOGIA AMBIENTAL – LABTAM

FERNANDO VELCIC MAZIVIERO

ESTUDO COMPARATIVO ENTRE OS SUPORTES γ-Al2O3 E α-Al2O3 OBTIDOS

VIA COMBUSTÃO POR MICRO-ONDAS PARA CATALISADORES DE Ni NO

PROCESSO DE REFORMA A SECO DO METANO

NATAL/RN

2018





Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessário para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria De Araújo Melo Coorientador: Dr. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros

Natal/RN

2018





Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessário para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

COMISSÃO EXAMINADORA:

______________________________________ Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo

Orientadora

______________________________________ Dr. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros

Examinador

______________________________________ Dr. Ângelo Anderson Silva de Oliveira

Examinador

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN

Sistema de Bibliotecas – SISBI

Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede

Maziviero, Fernando Velcic.

Estudo comparativo entre os suportes γ-Al2O3 e α-Al2O3 obtidos via

combustão por micro-ondas para catalisadores de Ni no processo de reforma a seco

do metano / Fernando Velcic Maziviero. - 2018.

53 f. : il.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Centro de Ciências Exatas e da Terra, Graduação em Química, Instituto de Química.

Natal, RN, 2018.

Orientador: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.

Coorientador: Dr. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros.

1. Reforma a seco do metano - Monografia. 2. Gás de síntese -

Monografia. 3. Síntese por combustão - Monografia. 4. Alfa alumina - Monografia. 5.

Gama alumina - Monografia. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Medeiros, Rodolfo Luiz

Bezerra de Araújo. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 544.452

Elaborado por Kalline Bezerra da Silva - CRB-15/327

AGRADECIMENTOS

Inicialmente gostaria de agradecer a minha companheira Jhade, por todo o

incentivo nos momentos de dúvidas, paciência nos momentos conturbados e apoio

nos momentos de dificuldade durante toda a minha graduação.

À professora Drª. Dulce Maria de Araújo Melo pela oportunidade que me foi

dada ao me acolher em seu laboratório, por sempre me incentivar e ver o melhor em

mim e me fazer acreditar que com dedicação tudo é possível.

Aos meus coorientadores, Rodolfo e Ângelo, pela paciência na minha

aprendizagem, por toda ajuda que me foi dada, pelos ótimos conselhos e por serem

sempre solícitos nos momentos em que precisei.

Aos meus pais, Magda e Helio, e minhas irmãs, Helena e Mariana, por me

apoiar nas minhas decisões e sempre me incentivar a ir atrás dos meus sonhos dando

todo o suporte necessário.

A toda a equipe LABTAM por sempre me ajudar quando eu precisei, pelos

ensinamentos e bons momentos.

Aos meus amigos Leonardo, Paulo, Diego, Erick, Felipe e Tulio por toda a

amizade, momentos de descontração e por comemorarem comigo cada conquista.

Aos professores e todos que estiveram presentes durante toda a minha

jornada e que contribuíram para a minha formação.

Muito obrigado.

“Deixe que o futuro diga a

verdade e avalie cada um de acordo

com seu trabalho e realizações. O

presente pertence a eles, mas o

futuro pelo qual eu sempre trabalhei

pertence a mim.”

Nikola Tesla

RESUMO

O processo de reforma a seco do metano é uma tecnologia que utiliza dois

dos gases causadores do efeito estufa (CO2 e CH4) para a produção de gás de síntese

(H2 e CO) o qual possui várias aplicações industriais e é fonte de energia limpa. O

processo ocorre com o CO2 atuando como agente oxidante do CH4 na presença de

um catalisador heterogêneo. Dentre os catalisadores utilizados na reforma a seco do

metano o níquel suportado em alumina (Al2O3) tem grande destaque devido a sua

elevada estabilidade, altos valores de conversão e baixo custo quando comparados

com catalisadores de metais nobres. Este trabalho tem como objetivo a preparação

dos suportes Al2O3 nas fases gama (γ) e alfa (α) através do método de síntese por

combustão assistida por micro-onda para a posterior impregnação com Ni como fase

ativa e o teste de estabilidade catalítica frente ao processo de reforma a seco do

metano. Os materiais preparados foram caracterizados com as técnicas de Difração

de Raio X (DRX), Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e Redução à

Temperatura Programada (RTP). Os resultados demonstraram que a α-Al2O3 obtida

apresenta alto grau de cristalinidade sem a presença de fases secundárias enquanto

que a γ-Al2O3 apresenta estrutura amorfa característica desse tipo de material

indicando que o método de síntese é bastante eficaz na preparação de pós de óxido

de alumínio. No processo de reforma a seco do metano o catalisador Ni/γ-Al2O3

demonstrou melhor rendimento uma vez que apresentou taxas iniciais de conversão

do CH4 e CO2 próximas de 90% e queda de apenas 14% durante as 20 horas de teste,

já o catalisador Ni/α-Al2O3 obteve bons valores de conversão nos momentos iniciais

se equiparando ao catalisador suportado em gama alumina, porém apresentou uma

queda rápida e progressiva no desempenho finalizando as 20 horas de teste com

taxas de conversão em torno de 45% para o CH4 e o CO2. O carbono depositado na

forma de coque sobre a superfície do catalisador foi quantificado através de análise

termogravimétrica (TG) e foi constatado que o catalisador suportado em alfa alumina

produziu mais coque, motivo pelo qual foi atribuído a rápida queda no desempenho

do catalisador.

Palavras-chave: Reforma a seco do metano, Gás de síntese, Síntese por

combustão, Alfa alumina, Gama alumina, Ni/Al2O3.

ABSTRACT

The dry reforming of methane process is a technology that uses two of the

greenhouse gases (CO2 and CH4) to produce synthesis gas (H2 and CO) which has

several industrial applications and is a source of clean energy. The process occurs

with CO2 acting as oxidizing agent of CH4 in the presence of a heterogeneous catalyst.

Among the catalysts used in the dry reforming of methane, the nickel supported in

alumina (Al2O3) is outstanding due to its high stability, high conversion values and low

cost when compared with noble metal catalysts. This work aims to prepare the Al2O3

substrates in the gamma (γ) and alpha (α) phases by means of the micro-wave

assisted combustion synthesis method for subsequent impregnation with Ni as the

active phase and the catalytic stability test process of methane reforming. The

materials prepared were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD),

Scanning Electron Microscopy (SEM) and Programmed Temperature Reduction

(RTP). The results showed that the α-Al2O3 obtained presents a high degree of

crystallinity without the presence of secondary phases, whereas the γ-Al2O3 presents

amorphous structure characteristic of this type of material indicating that the synthesis

method is quite effective in the preparation of oxide powders aluminum. In the process

of dry reforming of methane the Ni γ-Al2O3 catalyst showed a better yield since it had

initial CH4 and CO2 conversion rates close to 90% and a drop of only 14% during the

20 hour test, the catalyst Ni/α-Al2O3 obtained good conversion values in the initial

moments, equating to the catalyst supported in gamma alumina, but presented a rapid

and progressive decrease in the performance finishing the 20 hours of test with

conversion rates around 45% for the CH4 and CO2. The carbon deposited in the form

of coke on the surface of the catalyst was quantified through thermogravimetric (TG)

analysis and it was found that the catalyst supported on alpha alumina produced more

coke, which was the reason why it was attributed the rapid drop in the performance of

the catalyst.

Keywords: dry reforming of methane, Syngas, Combustion synthesis, Alfa

alumina, Gama alumina, Ni/Al2O3.

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1: constantes de equilíbrio para as reações no processo RSM ........... 17

Figura 3.2: Mecanismos propostos para o processo de reforma a seco do

metano. ................................................................................................................ 19

Figura 3.3: Diagrama de energia para os dois principais caminhos de reação no

processo RSM. .................................................................................................... 19

Figura 3.4: Representação da deposição de carbono sobre a superfície metálica

na forma de filamentos e carbono encapsulante. ............................................ 21

Figura 3.5: Representação da estrutura da cela unitária da alpha alumina

contendo octaedros AlO6 com Al3+ em cinza e O2- em vermelho. ................ 23

Figura 3.6: Etapas do processo de síntese sol-gel. ............................................. 25

Figura 3.7: Etapas da formação da resina no método de Pechini. ..................... 26

Figura 4.1: Fluxograma das etapas para obtenção do catalisador Ni/α-Al2O3 e

Ni/γ-Al2O3. ........................................................................................................... 30

Figura 5.1: Estabilidade dos catalisadores em relação as taxas de conversão de

CH4 e CO2 frente ao processo de RSM. ............................................................. 34

Figura 5.2: Rendimento de H2 e CO dos catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 no

processo de reforma a seco do metano............................................................ 35

Figura 5.3: Curva termogravimétrica da perda de massa em função da

temperatura para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 após o processo

RSM. ..................................................................................................................... 37

Figura 5.4: Difratogramas de raio X para os suportes α-Al2O3 e γ-Al2O3

sintetizados via combustão por micro-ondas. ................................................. 39

Figura 5.5: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3

após a etapa de impregnação da fase ativa. ..................................................... 40


após a etapa de ativação .................................................................................... 41


após o processo de reforma a seco do metano. .............................................. 42

Figura 5.8: Micrografias das amostras a) γ-Al2O3, b) α-Al2O3, c) Ni/γ-Al2O3 e d)

Ni/α-Al2O3. ............................................................................................................ 44

Figura 5.9: Micrografias das amostras Ni/γ-Al2O3 (a e b) e Ni/α-Al2O3 (c e d) após

o teste de estabilidade catalítica. ...................................................................... 45

Figura 5.10: Perfil de redução para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3. ... 46

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................. 12

2. OBJETIVOS..................................................................................... 14

2.1. OBJETIVO GERAL .......................................................................... 14

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................ 14

3. REVISÃO DA LITERATURA ........................................................... 15

3.1. REFORMA A SECO DO METANO .................................................. 15

3.1.1. Termodinâmica e Reações ..................................................... 15

3.1.2. Cinética e Mecanismos ........................................................... 18

3.2. INFLUÊNCIA DO SUPORTE CATALÍTICO ..................................... 21

3.2.1. Alumina Como Suporte Catalítico.......................................... 22

3.2.2. Métodos de Síntese do Suporte ............................................. 24

3.3. INFLUÊNCIA DO METAL NA FASE ATIVA ..................................... 27

4. METODOLOGIA .............................................................................. 29

4.1. MATERIAIS UTILIZADOS ................................................................ 29

4.2. SÍNTESE E IMPREGNAÇÃO DOS SUPORTES Ni/γ-Al2O3 E Ni/α-

Al2O3. ............................................................................................... 29

4.3. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ................................ 31

4.3.1. Difração de Raio X (DRX) ........................................................ 31

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................... 31

4.3.3. Redução a Temperatura Programada (TPR) ......................... 32

4.4. TESTE DE REFORMA A SECO DO METANO................................ 32

4.4.1. Quantificação do carbono formado ....................................... 32

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................... 34

5.1. TESTE DE REFORMA A SECO DO METANO (RSM) .................... 34

5.1.1. Quantificação do carbono formado ....................................... 36

5.2. DIFRAÇÃO DE RAIO X (DRX)......................................................... 38

5.3. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ............... 43

5.4. REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP) .................. 46

6. CONCLUSÃO .................................................................................. 48

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 49

12

1. INTRODUÇÃO

A partir do século XVIII, devido a revolução industrial e ao grande

aumento populacional, a busca e manutenção de novas fontes de energia tem

sido tema de diversas pesquisas nos mais variados ramos da ciência. Estima-se

que até 2026 no Brasil a demanda enérgica per capta seja de 1,41 tep e a dos

setores industrias sejam de 100,7 Mtep representando um crescimento de 13%

e 2,2%, respectivamente, em relação ao ano de 2016 (EPE, 2017).

Devido ao uso contínuo de fontes de energia poluentes tais como

combustíveis fosseis e carvão mineral a Terra vem sofrendo severos impactos

ambientais como por exemplo a aceleração do efeito estufa em consequência

da emissão de gases como o CO2, CH4, entre outros. Dentre os gases

responsáveis pelo efeito estufa o dióxido de carbono proveniente da queima de

combustíveis fósseis é o maior causador do processo em razão da grande

quantidade de emissão do mesmo e o seu elevado tempo de vida na atmosfera

ocasionando grandes mudanças climáticas. Segundo estudos publicados pelo

ministério de minas e energia em 2017 a emissão de mundial de CO2 foi de

32.248 milhões de toneladas no ano 2014. (MME, 2017)

Em razão do cenário atual é necessário que se utilize um método de

produção de energia que seja sustentável, não poluente e economicamente

viável. Dentre as opções mais vantajosas está o processo de reforma do metano

para a produção de hidrogênio sendo ele responsável por cerca de 75% da

produção mundial total de H2 (FAN et al., 2016). O processo de reforma do

metano pode ser feito de diversas maneiras sendo que em todos os casos é

utilizado um agente oxidante que oxida o metano a monóxido de carbono e gera

H2 (LAVOIE, 2014).

Um dos principais processos de reforma do metano para a produção de

H2 é a reforma a seco (RSM) que apresenta diversas vantagens uma vez que é

utilizado como reagente oxidante o CO2 para a produção de gás de síntese o

qual possui diversas aplicações industriais tais como no processo Fischer-

Tropsch para obtenção de gasolina e lubrificantes além de ser utilizada em

células combustíveis como fonte de energia limpa.

13

O grande obstáculo no processo RSM é o seu alto potencial de

deposição de carbono na forma de coque na superfície do catalisador. O coque

gerado se acumula sobre os centros metálicos na superfície da fase ativa

desativando os sítios ligantes e cessando o processo. A reação de

decomposição do monóxido de carbono é favorecida por baixas temperaturas e,

em conjunto com a reação de decomposição do metano, pode ser geradora de

carbono (ALVES et al., 2013).

A utilização de metais nobres tais como Pt e Rh na fase metálica em

catalisadores para a reforma a seco do metano vem sendo relatada como sendo

de maior eficiência para o processo, porém os seus altos custos os tornam

inviáveis. Devido a sua maior reatividade, disponibilidade e menor preço em

comparação aos metais nobres o níquel é o metal mais frequentemente relatado

no processo RSM, contudo os catalisadores a base de níquel desativam

facilmente devido a deposição do carbono e efeitos de sinterização do metal

(ALIPOUR et al., 2014).

A escolha do suporte catalítico é fundamental no desempenho do

catalisador pois o mesmo fornece área para que a fase ativa entre em contato

com os reagentes promovendo maior dispersão dos sítios ativos. A alumina

(Al2O3) é um dos suportes mais utilizados no processo de reforma do metano

devido ao seu baixo custo e fácil obtenção. Industrialmente o óxido de alumínio

é extraído a partir do minério Bauxita, porém o processo de extração gera

grandes quantidades de resíduos nocivos ao meio ambiente. Os métodos de

síntese de pós de alumina são bastante variados e focam em particularidades

especificas do material obtido tal como grau de cristalinidade, área específica,

porosidade, dentre outros. Um dos métodos bastante utilizado atualmente é a

síntese por combustão via micro-ondas no qual é possível obter aluminas em

diferentes fases através de um procedimento rápido e de baixo custo uma vez

que é eliminada uma das etapas de calcinação no processo. Na literatura a

obtenção de óxido de alumínio na fase alfa utilizando o processo de combustão

via micro-ondas é bastante relatada.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese da alumina nas fases

gama e alfa através do método de combustão assistido por micro-ondas e

impregnação do Ni (10% em massa) para comparar o desempenho dos materiais

obtidos frente ao processo de reforma a seco do metano.

14

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

Sintetizar o suporte catalítico Al2O3 nas fases gama e alfa através do

método de síntese por combustão assistida por micro-ondas e impregnar os

materiais obtidos com Ni para aplicação no teste de reforma a seco do metano

afim de comparar a conversão de CH4 e CO2, rendimento de H2 e CO e formação

de coque nos dois catalisadores obtidos.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Sintetizar o óxido de alumínio (Al2O3) nas fases gamas e alfa

através do método de combustão assistida por micro-ondas utilizando

parâmetros e cálculos estequiométricos fornecidos pela literatura;

Impregnar os suportes obtidos com Ni utilizando o método de

impregnação via úmida afim de se obter um teor de 10% de Ni por peso

total do catalisador;

Caracterizar os dois catalisadores obtidos através das técnicas de

Difração de Raio X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e

Redução a Temperatura Programada (RTP);

Testar os dois catalisadores obtidos frente ao teste de Reforma a

Seco do Metano (RSM) e comparar seus desempenhos;

Avaliar a deposição do carbono pós teste RSM através da técnica

de Termogravimetria (TG).

15

3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1. REFORMA A SECO DO METANO

A reforma do metano é o método industrial mais comum utilizado para a

produção de gás de síntese e ocorre majoritariamente via um dos três processos:

reforma a vapor do metano (SEM), oxidação parcial do metano (POM) e reforma

a seco do metano (RSM) (ABDULLAH, 2017).

O processo de reforma a seco do metano (RSM), ou reforma do metano

com dióxido de carbono, foi descrito na literatura pela primeira vez em 1928 por

Fischer & Tropsch e entre todas as tecnologias de reforma do metano o RSM é

o mais promissor dentre os processos pelos seguintes motivos: (i) utiliza ao

mesmo tempo dois gases responsáveis pelo efeito estufa (CO2 e CH4) para a

produção de gás de síntese o qual é amplamente utilizado pelas industrias, (ii)

Tanto o metano quanto o dióxido de carbono são de fácil obtenção uma vez que

o biogás apresenta uma razão de 40 – 70% de CH4 e 30 – 60% de CO2

eliminando assim a etapa de separação dos gases e diminuindo os custos do

processo (SAN-JOSÉ-ALONSO, 2009), (iii) obtém-se como produto H2 / CO2 em

uma razão igual a 1 que é favorável ao uso do gás de síntese na reação de

Fisher – Tropsch (HOU, 2006).

3.1.1. Termodinâmica e Reações

O estudo do comportamento termodinâmico na reforma a seco do

metano é essencial para determinar a melhor temperatura de reação, pressão e

velocidade espacial afim de se obter o melhor rendimento no processo (LAVOIE,

2014). Nos últimos anos diversas pesquisas tem sido publicadas afim de

investigar os fatores termodinâmicos que influenciam no processo de reforma do

metano, YANBING, L. et al (2006) realizou um estudo sobre a diminuição da

energia livre de Gibbs e sua influência nos parâmetros do processo (temperatura,

pressão e taxa CH4 / CO2) e constatou que as taxas de conversão do metano e

dióxido de carbono aumentam com a temperatura até o limite de

aproximadamente 626,85°C porem diminuem com a pressão, entretanto os

16

estudos em questão não levaram em consideração as reações de deposição de

carbono no processo. Já NIKOO; AMIN (2011) realizaram uma análise do

equilíbrio termodinâmico das diversas reações que ocorrem no processo de

reforma a seco do metano levando em consideração a formação de carbono e

concluíram que a temperatura no processo e a taxa CH4/CO2 nos reagentes tem

influência direta nos valores de conversão, composição dos produtos e formação

de carbono, além disso foi constatado que a principal reação para a formação

de carbono é a decomposição do metano quando CH4/CO2 < 1 levando a um

aumento de mols de H2 e de carbono sólido mesmo em altas temperaturas, de

forma inversa o processo de hidrogenação do dióxido de carbono quase não tem

influência na deposição do carbono quando CH4/CO2 < 1.

As principais reações que ocorrem no processo de reforma a seco do

metano bem como os valores de variação de entalpia a 298K (∆H298) para cada

uma delas é apresentado na tabela 1 a seguir.

Tabela 3.1: Principais reações do processo RSM.

NÚMERO DA

REAÇÃO REAÇÃO

∆H298

(KJ MOL-1)

1 CH4 + CO2 ↔ 2CO +2H2 247

2 CO2 + H2 ↔ CO + H2O 41

3 2CH4 + CO2 ↔ C2H6 + CO + H2O 106

4 2CH4 + 2CO2 ↔ C2H4 + 2CO + 2H2O 284

5 C2H6 ↔ C2H4 + H2 136

6 CO + 2H2 ↔ CH3OH -90,6

7 CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O -49,1

8 CH4 ↔ C + H2 74,9

9 2CO ↔ C + CO2 -172,4

10 CO2 + 2H2 ↔ C + 2H2O -90

11 H2 + CO ↔ H2O + C -131,3

12 CH3OCH3 + CO2 ↔ 2CO2 + 6H2 258,4

13 3H2O + CH3OCH3 ↔ 2CO2 + 6H2 136

14 CH3OCH3 + H2O ↔ 2CO + 4H2 204,8

15 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O -37

16 CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O -165

17 CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O -206,2

Fonte: Adaptado de NIKOO, (2011)

17

A constante de equilíbrio K determina a extensão com que uma reação

ocorre e pode ser obtida a partir da energia de Gibbs padrão da reação. Para

reações em que k<1 a concentração do reagente será predominante e a reação

ocorre em uma curta extensão, para reações em que k>1 a formação dos

produtos será predominante e a reação ocorre em uma grande extensão.

Sempre que ∆Gr for negativo um maior valor de ln K indica que uma reação

espontânea é mais favorável de acontecer (NIKOO et al., 2011). A imagem 1

mostra os valores de ln K em função da temperatura para as reações que

ocorrem no processo RSM de acordo com a numeração da tabela 1.

Figura 3.1: constantes de equilíbrio para as reações no processo RSM

Fonte: NIKOO, (2011)

18

3.1.2. Cinética e Mecanismos

A análise cinética é um aspecto importante de um processo catalítico

pois através da correlação entre modelos empíricos ou baseados em um

mecanismo teórico de reação e os dados experimentais pode-se prever aspectos

da reação e definir os melhores parâmetros para o processo químico (WANG et

al., 2014). Desde que o processo de reforma a seco do metano começou a

ganhar destaque em décadas passadas um grande número de diferentes

catalisadores e modificações vem sendo estudados na RSM resultando em uma

grande quantidade de mecanismos e modelos publicados na literatura

(ABDULLAH., et al, 2017).

Em 2009 ZHU, Y. et al publicou um estudo onde utilizou modelos

computacionais baseados na teoria da densidade funcional (DFT) para prever os

mecanismos que ocorrem na superfície metálica no processo de reforma a seco

do metano utilizando catalisador de níquel, além de calcular a energia de

ativação e a barreira energética para cada reação proposta em seu artigo.

Através de sua pesquisa foi concluída que o sistema de reações começa com a

decomposição do reagente CO2 liberando oxigênio que atua como o principal

agente oxidante no processo RSM, em seguida ocorre a desidrogenação do CH4

produzindo CH e C que são posteriormente oxidados pelo oxigênio formado no

começo da reação gerando CHO e CO e por fim a reação termina com a

decomposição do CHO produzindo CO e H2. Nas condições utilizadas no estudo

o valor da barreira energética obtido para a reação de decomposição direta do

CO2 que dá início ao processo foi de 2,13 eV e a etapa determinante da reação

é a oxidação do CH e C. As figuras 2 e 3 a seguir apresentam respectivamente

o mecanismo das reações envolvidas no processo RSM e o diagrama de da

energia envolvida em cada uma das reações nos dois principais caminhos de

reação na reforma a seco do metano.

19

Figura 3.2: Mecanismos propostos para o processo de reforma a seco do metano.

Fonte: ZHU et al. (2009)

Figura 3.3: Diagrama de energia para os dois principais caminhos de reação no processo RSM.

Fonte: Adaptado de ZHU et al. (2009)

20

Um dos principais problemas referentes ao processo de reforma a seco

do metano é a deposição de carbono na forma de coque sob a superfície

metálica do catalisador, porém o coque formado pode apresentar duas

estruturas: encapsulante e filamentoso. Quando o coque ocorre na forma

encapsulante o carbono se aglomera sobre o metal impedindo que os gases da

reação acessem o sítio reacional desativando o catalisador, já na forma de

filamentos o carbono se deposita entre a superfície do suporte catalítico e a

partícula metálica aumentando a dispersão do sítio ativo no processo e, por

algumas vezes, aumentando as taxas de conversão, entretanto, em qualquer um

dos casos a produção excessiva de coque cessa o processo de reforma a seco

do metano seja por redução dos sítios reativos ou por entupimento do reator no

processo. ISTANDI, I. et al (2011) realizou um estudo sobre a desativação

catalítica em razão da deposição de carbono no processo RSM para

catalisadores de Ni suportados em CaO – Al2O3, em seu artigo o autor ressalta

que a chave para entender e inibir o problema de formação de coque na reforma

a seco do metano é o entendimento do mecanismo de reação das etapas

envolvidas no processo e para isso utilizou um modelo cinético que simula as

etapas de adsorção e dessorção dos reagentes sobre a superfície metálica

relacionando-as com a taxa de reação e quantidade de sítios ativos disponíveis.

O autor conclui que o principal fator que define o tipo de coque formado é o

tamanho da partícula de níquel depositada sobre suporte onde o tamanho

mínimo para que haja formação de coque filamentoso é de 6 nm. Já

FIGUEREDO, G. P. (2017) no seu estudo comparativo entre catalisadores de Ni

suportados em LaAlO3 e a α-Al2O3 comercial reforça em sua pesquisa que a

deposição de carbono na forma de filamentos de nanotubos é influenciada

também pela intensidade da interação metal/suporte e a presença de NiO

remanescente no processo, o que leva a uma redução in-situ gerando moléculas

de H2O facilitando a formação dos filamentos.

21

Figura 3.4: Representação da deposição de carbono sobre a superfície metálica na forma de filamentos e carbono encapsulante.

Fonte: Adaptado de ISTADI et al. (2009)

3.2. INFLUÊNCIA DO SUPORTE CATALÍTICO

Na catálise heterogênea os catalisadores apresentam mais de um único

componente de forma que esses constituintes do material são arranjados na

forma e estrutura desejada. O metal ativo é suportado em cima de uma superfície

que desempenha importantes funções durante o processo catalítico, dentre elas

a de proporcionar uma grande área onde as partículas metálicas podem se

depositar, oferecer resistência mecânica e térmica, aumentar a dispersão dos

sítios ativos e influenciar na atividade catalítica e seletividade dos produtos

gerados (ABDULLAH et al., 2017; FURTADO, 2009).

A seleção apropriada do suporte catalítico é um fator decisivo para o

desempenho do processo. A escolha do material deve levar em conta o tamanho

da área superficial, características dos poros, capacidade de armazenamento de

oxigênio, propriedades redox e acidez / basicidade da superfície (ARAMOUNI,

2017). Diversos autores atribuem que a acidez do suporte está diretamente

ligada a formação de depósitos de carbono na forma de coque na reforma a seco

do metano sendo que óxidos básicos tendem a inibir essa deposição e obter

melhores resultados para o processo.

22

3.2.1. Alumina Como Suporte Catalítico

O óxido de alumínio (Al2O3), ou alumina como é comumente chamado,

é amplamente utilizado como material cerâmico devido as suas propriedades

físico – químicas tais como resistência mecânica e térmica, alta área superficial

e boa dispersão da fase ativa fazendo com que seja um dos suportes mais

utilizados no processo RSM. Os óxidos de alumínio apresentam uma grande

variedade de estruturas variando sua área de superfície, distribuição de poros e

grau de cristalinidade, sendo que todas as fases se encontram bem

caracterizadas (BERROCAL, 2009). A literatura prevê a existência de pelo

menos 8 fases de alumina sendo elas α, γ, η, δ, θ, χ, 𝜆 e κ, porém apenas a fase

α ocorre naturalmente na forma de um minério chamado coríndon, os outros

compostos que apresentam a mesma formula molecular Al2O3 são produzidos a

partir de sais que contém o alumínio e são polimorfos metaestáveis da fase alfa

sendo denominados aluminas de transição (ROSÁRIO, 2014).

Tabela 3.2: Transformação das fases da alumina em função da temperatura (°C).

Fonte: BARTHOLOMEW, C. H.; FARRAUTO, R. J. (1997)

23

A fase alfa da alumina é a mais estável e apresenta a estrutura mais bem

definida e menor área superficial dentre todas. As principais propriedades da α

– Al2O3 são sua alta resistência térmica que faz com que ela mantenha sua

estrutura mesmo quando exposta a altas temperaturas e grande resistência a

corrosão além de apresentar um alto grau de dureza superado apenas pelo

diamante e por outros materiais sintéticos com estrutura de diamante.

A estrutura da alfa alumina apresenta estrutura cristalina hexagonal e

cela unitária romboédrica onde os cátions Al3+ estão cercados por aníons O2- que

formam um octaedro distorcido [AlO6] com simetria C3. Pares de íons Al3+

posicionados no eixo c compartilham três oxigênios localizados nos vértices de

um triângulo equilátero e apresentam comprimento de ligação Al – O de 196,9

pm, os outros 3 oxigênios restantes que compõem o octaedro se posicionam

acima e abaixo do eixo c e ficam mais próximos ao Al3+ com comprimento de

ligação Al – O 185,6 pm gerando a distorção no octaedro e por fim os alumínios

que se posicionam ao longo do eixo c apresentam comprimento de ligação de

256 pm entre si (MONTEIRO, 2005).

Figura 3.5: Representação da estrutura da cela unitária da alfa alumina contendo octaedros AlO6 com Al3+ em cinza e O2- em vermelho.

Fonte: ERBA et al. (2015)

24

Na reforma a seco do metano a fase gama do óxido de alumínio é a mais

utilizada como suporte catalítico pois apresenta uma grande área superficial e

distribuição dos poros facilitando a dispersão da fase ativa, porem em

contrapartida a γ-Al2O3 é bastante susceptível a formação de coque durante o

processo.

A estrutura da γ-Al2O3 é descrita como sendo um espinélio (MgAl2O4)

defeituoso. A cela unitária do Espinélio é formada por 32 átomos de O2- formando

um arranjo do tipo cubo de face centrada, 16 átomos de Al3+ em intervalos

octaédricos e 8 átomos de Mg2+ em posições tetraédricas. A gama alumina se

difere da estrutura usual do Espinélio pelo número de átomos de alumínio na

estrutura que estão divididos entre posições tetraédricas e octaédricas formando

vacâncias (EALET, 1994).

3.2.2. Métodos de Síntese do Suporte

O método de síntese utilizado na preparação do suporte influencia

diretamente no produto final obtido podendo variar suas propriedades tais como

área superficial, volume e distribuição dos poros, grau de cristalinidade e

tamanho de cristalito. A literatura relata diversas formas de preparação dos pós

visando a obtenção de características particulares no suporte gerado além de

levar em conta outros fatores como o custo do processo, pureza do material

gerado, facilidade e reprodutibilidade da síntese.

3.2.2.1. Método Sol-Gel

O método é utilizado na obtenção de pós homogêneos, ultrafinos e com

alto grau de pureza e consiste na formação de uma rede continua (gel) a partir

de uma solução coloidal (sol) dando origem a um gel úmido que posteriormente

passa por etapas de remoção do solvente dando origem ao pó final. O processo

sol-gel é realizado em baixas temperaturas e a etapa de secagem é determinante

na estrutura do material uma vez que dependendo do método utilizado é possível

obter material poroso, ultraporoso ou denso (MACEDO, 2007).

Os principais fatores que afetam a síntese são (i) o tipo de solvente

utilizado: a polaridade, caráter prótico e aprótico e viscosidade definem a

25

velocidade da formação na etapa sol e influenciam na estrutura final do material

formado; (ii) Concentração dos componentes: influencia na velocidade da etapa

de hidrólise e condensação do processo modificando a forma de aglomeração

das partículas na etapa de formação do gel; (iii) PH do meio: o excesso de cargas

gera repulsões entre as partículas da solução quando na forma sol dificultando

a formação da rede na etapa do gel e (iv) temperatura: influencia no número de

fases cristalinas obtidas no material uma vez que altas temperaturas forçam a

saída rápida dos voláteis causando o colapso no sistema de poros e da estrutura

resultando em um número menor de fases (RINALDI, 2006).

Figura 3.6: Etapas do processo de síntese sol-gel.

Fonte: O autor (2018)

3.2.2.2. Método de Pechini

O método de Pechini é uma rota de síntese para a preparação de pós

cerâmicos que oferece várias vantagens tais como controle preciso da

estequiometria da reação, mistura uniforme dos componentes no material

produzido, baixo custo e alta reprodutibilidade (QUINELATO et al., 2001).

O método consiste na formação de complexos entre um ácido

hidrocarboxílico que atua como agente quelante e íons metálicos que atuam

como ácido de Lewis. O quelante sofre poliesterificação sob aquecimento na

presença de álcool polifuncional formando uma resina sólida intermediária onde

os íons metálicos estão uniformemente distribuídos ao longo de uma matriz

polimérica e por fim a matéria orgânica é removida através de uma etapa de

calcinação em temperaturas moderadas gerando o óxido de estequiometria bem

definida (SERRA et al., 2000).

26

Figura 3.7: Etapas da formação da resina no método de Pechini.

Fonte: Adaptado de DANKS, (2015)

Diversos trabalhos foram publicados visando correlacionar os

parâmetros utilizado com a estrutura final do material formado. THANGARAJU,

D. et al. (2011) publicou um estudo onde relatou a influência do PH no meio e da

calcinação na morfologia de um óxido gerado pelo método de Pechini, em seu

estudo ele afirma que a variação do PH causa mudanças drásticas na etapa de

quelação e na morfologia das partículas onde valores mais altos fazem com que

o ácido hidrocarboxílico se ionize na solução levando a um alto grau de quelação

gerando estruturas menos cristalinas, já a temperatura de calcinação apresenta

uma relação diretamente proporcional com a cristalinidade do pó formado.

3.2.2.3. Combustão assistida por micro-ondas

A síntese por combustão assistida por micro-ondas é um método

relativamente novo utilizado para a produção de pós cerâmicos. A técnica

apresenta diversas vantagens em relação a outros métodos dentre elas o baixo

custo, simplicidade e rapidez e eliminação de algumas etapas. O método

consiste em uma reação de oxirredução onde o nitrato metálico atua como

agente oxidante no processo e um aminoácido atua como agente redutor sendo

ele também o combustível para a síntese (BARROS et al., 2015).

O principal aspecto desse tipo de síntese é que o calor utilizado no

processo provem da própria reação de combustão. Incialmente a solução

contendo o nitrato metálico e o combustível sofre desidratação devido ao

aquecimento, em seguida ocorre a decomposição dos nitratos com a liberação

de grande quantidade de gases e por fim a solução atinge o ponto de combustão

27

espontânea e começa a queimar liberando calor e vaporizando toda a solução

restante instantaneamente gerado o pó final (Al, 2009).

Diversas pesquisas têm sido realizadas com o intuito de otimizar o

processo através do estudo da correlação combustível/nitrato e da avalição do

melhor composto orgânico a ser utilizado como combustível para o processo.

BARROS, B. S. et al (2015) em seu estudo avaliou três tipos de aminoácidos

como combustíveis: ureia, glicina e ácido cítrico e pode concluir que o ácido

cítrico apresentou baixa taxa de aquecimento limitando o processo de

cristalização do óxido, já a glicina libera o calor de forma muito espontânea com

características explosivas e por fim a ureia apresentou aspectos intermediários

liberando o calor em taxas moderadas mas sem que houvesse características

explosivas gerando um pó de alta cristalinidade. MEDEIROS, R. L. B. A. et al

(2016) avaliou em sua pesquisa a influência da razão combustível/nitrato,

potência do micro-ondas e temperatura de calcinação para a produção do

aluminato de magnésio (MgAl2O4) e conclui que apenas a temperatura de

calcinação afeta significativamente o grau de cristalinidade do material gerado,

já a razão combustível/nitrato e potência do micro-ondas influenciam no tamanho

do cristalito e na formação de produtos intermediários.

3.3. INFLUÊNCIA DO METAL NA FASE ATIVA

Desde o desenvolvimento do processo RSM até os dias atuais diversos

metais têm sido utilizados como fase ativa no processo catalítico. É observado

que os metais nobres (Pt, Rh, Ru e Pd) apresentam os melhores resultados com

altas taxas de conversão, estabilidade térmica e resistência a formação do

coque, porém o seu alto custo torna inviável a utilização desses metais em larga

escala, portanto se tem buscado alternativas que visam abaixar os custos do

processo e manter elevados índices de rendimento. Uma das alternativas

utilizadas foi a substituição dos metais nobres por não-nobres (Ni, Fe e Co) e a

utilização de catalisadores multimetálicos ou com agentes promotores visando

compensar a características negativas individuais de cada um dos componentes

da fase ativa.

HOU, Z. et al (2006) investigou a atividade de uma série de metais (Ru,

Rh, Pt, Pd, Ir, Ni e Co) suportados em α-alumina e alumina mesoporosa (Yas 3-

28

8) no processo de reforma a seco do metano e observou que as melhores taxas

de conversão de CH4 e CO2 foram obtidas para os catalisadores de Ni(10%)/ α-

Al2O3, Rh(5%)/ α-Al2O3 e Rh(5%)/ Yas 3-8, sendo que apesar das altas taxas de

conversão do catalisador de Ni a estabilidade cai rapidamente durante o

processo, além da deposição de uma grande quantidade de carbono, já para o

Rh as taxas se mantem praticamente constantes ao longo do tempo utilizado na

pesquisa e a deposição de carbono relatada para os dois catalisadores de Ródio

utilizados foi de 0 mg. Vale ressaltar que em sua pesquisa o autor afirma que a

baixa estabilidade dos outros metais nobres utilizados se deve, provavelmente,

aos efeitos de sinterização que ocorreram em resposta as altas temperaturas

utilizadas nos testes catalítico.

29

4. METODOLOGIA

4.1. MATERIAIS UTILIZADOS

Na tabela 1 são apresentados os reagentes utilizados para a preparação

dos materiais γ-Al2O3 e α-Al2O3 por combustão assistida por micro-ondas e a

posterior impregnação de níquel como fase ativa para os suportes sintetizados.

Tabela 3.1: Reagentes utilizados na síntese dos catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3.

REAGENTE MARCA PUREZA

Ureia

(CH4N2O) Isofar 99%

Nitrato de Alumínio

(Al(NO3)3.9H2O) Sigma - Aldrich > 98,5%

Nitrato de níquel

(Ni(NO3)2.6H2O) Sigma - Aldrich 97%

Água destilada _ _

Fonte: O autor, (2018).

4.2. SÍNTESE E IMPREGNAÇÃO DOS SUPORTES Ni/γ-Al2O3 E Ni/α-Al2O3.

Inicialmente foram realizados os cálculos das proporções

estequiométricas do nitrato de alumínio e o combustível ureia através da

metodologia descrita no artigo de JAIN, S. R. (1981) para a síntese do óxido de

alumínio via combustão assistida por micro-ondas. Para que fosse gerada a fase

gama da alumina foi utilizado apenas 65% da massa de combustível calculada

na proporção estequiométrica e para a fase alfa foi utilizado 150% do

combustível necessário. Em seguida foi preparada uma solução entre o nitrato

de alumínio e a ureia em água destilada sob agitação e aquecimento,

posteriormente a solução foi colocada no micro-onda programado com potência

média (450W) para a obtenção da fase gama e potência alta (900 W) para

obtenção da fase alfa com tempo de 10 minutos para ambas. Após

30

aproximadamente 4 minutos de reação ocorreu a formação de uma chama com

a liberação de grandes quantidades de gases pelo exaustor adaptado gerando

os flocos de Al2O3.

O método de impregnação da fase ativa empregado para ambas as

fases da alumina foi via úmida utilizado o nitrato de níquel como agente

precursor. Foi calculado a quantidade necessária de Ni(NO3)2.6H2O de modo a

se obter um teor de 10% em massa de níquel em relação a massa das aluminas.

Após a pesagem das massas o nitrato de níquel foi solubilizado em cerca de

1mL de água sob aquecimento, em seguida foi adicionado a massa previamente

pesada dos suportes gerando uma solução homogênea. A solução foi secada

em uma estufa a 60°C por 24 horas e em seguida foi calcinada a 550°C por 180

minutos. A metodologia utilizada é apresentada na forma de fluxograma na figura

a seguir.

Figura 4.1: Fluxograma das etapas para obtenção do catalisador Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3.

Fonte: O autor, (2018)

31

4.3. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

Os catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 foram caracterizados utilizando

as seguintes técnicas: Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) e Redução a Temperatura Programada (RTP).

4.3.1. Difração de Raio X (DRX)

A difração de raio X foi utilizada para obter as informações estruturais

dos catalisadores sintetizados tais como quantidade de fases cristalinas e

tamanho de partícula. Foram realizadas analises dos materiais antes da

impregnação da fase ativa, após a impregnação com NiO, depois de reduzidos

em atmosfera de H2 por duas horas e após o processo de reforma a seco do

metano.

As analises foram realizadas em temperatura ambiente em um

equipamento modelo XRD - 6000 da marca Shimadzu utilizando fonte de

radiação de CuKα com voltagem de 30 kV e corrente de 30mA. As informações

qualitativas foram analisadas através do software x’pert highscore utilizando os

dados fornecidos pela ficha de referência JCPDS da base da base de dados do

ICDD.

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Foi realizada a Microscopia Eletrônica de Varredura nos catalisadores

Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 antes e após os testes catalíticos com o intuito de

observar as características morfológicas e o tipo de carbono formado quanto a

sua formologia. O procedimento foi utilizado para obter micrografias dos

catalisadores produzidos com ampliação de 300 e 1500 vezes.

Sobre a amostra foi inserida uma camada de 70 nm de ouro para a

metalização da mesma facilitando a obtenção das imagens. As micrografias

foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura da marca Shimadzu

modelo SSX-550 superscan.

32

4.3.3. Redução a Temperatura Programada (TPR)

A técnica de Redução à temperatura programa foi utilizada para se obter

o perfil de redução dos catalisadores γ-Al2O3 e α-Al2O3 com o intuito de ajustar

os melhores parâmetros de ativação para o teste de reforma catalítica.

As análises foram realizadas em um equipamento da marca

Micrometrics modelo AUTOCHEM II, 2920. Para cada teste foi utilizado cerca de

100 mg de amostra disposta em um reator tubular de quartzo com 6,6 mm de

diâmetro sob fluxo de 50 mL/min de gás redutor, o qual era composto por 10%

de hidrogênio em volume e 90% argônio. A faixa de temperatura utilizada foi de

150 a 900 °C.

4.4. TESTE DE REFORMA A SECO DO METANO

Cada teste de estabilidade catalítica foi realizado por um período de 20

horas utilizando 25 mg de catalisador previamente reduzidos em atmosfera de

H2 durante uma hora. O fluxo de gás de reforma (CH4:CO2:N2 = 10:10:80)

utilizado foi de 30 ml min-1 com velocidade espacial de 72 L g-1 h-1 e o reator se

manteve a temperatura constante de 700°C durante toda a duração do teste.

Nos testes RSM foi utilizada uma unidade catalítica composta por um

forno, reator tubular de quartzo, controladores de temperatura e um

cromatógrafo gasoso (CG). O cromatógrafo utilizado é da marca Varian modelo

CP-3800 e operou com coluna da marca Varian CP-PoraBOND de 25 m de

comprimento e 0,53 mm de diâmetro e detector do tipo Thermal Conductivity

Detector (TCD). Os dados foram coletados em um computador através do

software Galaxie Chromatography data system em intervalos de 15 min de

reação.

4.4.1. Quantificação do carbono formado

O carbono depositado na forma de coque sobre a fase ativa foi

quantificado através de análises termogravimétricas (TGA) onde foi analisado a

33

perda de massa em função da temperatura para os catalisadores após os testes

catalíticos.

A análise foi realizada com aproximadamente 4 mg de amostra em

atmosfera de N2 em uma faixa de temperatura de 25 a 900°C com rampa de

aquecimento de 10°C min-1. O equipamento utilizado é da marca TA instruments

modelo TGA Q500 V20.

34

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo serão discutidos os resultados obtidos referentes a

preparação, caracterização e teste de estabilidade na reforma a seco do metano

dos catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3.

5.1. TESTE DE REFORMA A SECO DO METANO (RSM)

Os resultados obtidos para os catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 no

teste de estabilidade catalítica frente ao processo de reforma a seco do metano

são apresentados nas figuras 5.1 e 5.2.

Figura 5.1: Estabilidade dos catalisadores em relação as taxas de conversão de CH4 e CO2 frente ao processo de RSM.


Os testes realizados demonstram que para ambos os catalisadores a

taxa inicial de conversão é elevada apresentando valores de conversão em torno

de 80 a 90% nos tempos iniciais, com o andamento da reação é possível

observar que os valores se mantem aproximadamente constantes para o

catalisador suportado em alumina na fase gama enquanto que os valores de

35

conversões caem progressivamente para o catalisador suportado em alumina na

fase alfa. Ao longo da reação o material Ni/γ-Al2O3 apresentou queda de 14,8%

na conversão de CH4 e 15% na conversão de CO2 durante o tempo utilizado, já

o catalisador Ni/α-Al2O3 apresentou queda de 40,7% na conversão de CH4 e

43,3% na conversão de CO2 em relação as taxas iniciais. Ocorrem duas

explicações possíveis para esse comportamento: (i) A formação de carbono no

catalisador suportado em α-Al2O3 gera coque em maior quantidade e em uma

taxa muito mais rápida quando comparado ao catalisador suportado em γ-Al2O3

fazendo com que o carbono se deposite na superfície impedindo o substrato de

acessar os sítios ativos, e (ii) o fato da α-Al2O3 apresentar estrutura com alto grau

de cristalinidade e baixa área superficial impede que ocorra interação eficaz

entre o níquel e o suporte fazendo com que as partículas de Ni fiquem

suficientemente próximas umas às outras na superfície ocorrendo efeitos de

sinterização, já para o caso da γ-Al2O3 a presença de uma grande área superficial

facilita uma dispersão eficiente das partículas de Ni o que implica em maior

estabilidade contra os efeitos de aglomeração e sinterização com o andamento

da reação.

Figura 5.2: Rendimento de H2 e CO dos catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 no processo de reforma a seco do metano.


36

Os valores de rendimento obtidos para o processo RSM seguem a

mesma tendência das taxas de conversão do metano e do dióxido de carbono

sendo que para o catalisador Ni/α-Al2O3 foi obtido um maior rendimento de CO

em relação ao H2 e para o catalisador Ni/γ-Al2O3 foi obtido um menor rendimento

de CO em relação ao H2 no processo.

Em seu trabalho FIGUEREDO, G. P (2018) utiliza uma α-Al2O3 comercial

como suporte para o desenvolvimento do catalisador Ni/α-Al2O3 e o posterior

teste de estabilidade no processo RSM, os resultados obtidos em sua pesquisa

demonstram que a alfa alumina comercial apresenta a mesma tendência de

formação e deposição de carbono na forma de coque em altas taxas, porém,

para o catalisador de alumina comercial, a taxa final de conversão ao longo de

20 horas de processo utilizando os mesmo parâmetros desta pesquisa foi

inferior comparado ao mesmo material com o suporte sintetizado via método de

combustão assistida por micro-ondas. Os valores finais obtidos por

FIGUEREDO, G. P para conversão de metano e dióxido de carbono utilizando a

alumina comercial ficam em torno de 15 e 5%, respectivamente, enquanto que o

mesmo catalisador produzido via combustão apresenta taxas finais de

conversão de CH4 e CO2 de 42 e 45%, respectivamente.

5.1.1. Quantificação do carbono formado

A quantificação do carbono gerado após o teste de reforma a seco foi

feita através de análise termogravimétrica (TG). Os gráficos obtidos para os

catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 são apresentados na figura 5.3 a seguir.

37

Figura 5.3: Curva termogravimétrica da perda de massa em função da temperatura para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 após o processo RSM.


Para a curva de ambos os catalisadores a perda de massa referente ao

carbono depositado na forma de coque se inicia em aproximadamente em

500°C. No catalisador Ni/α-Al2O3 a curva gerada apresenta um único pico

atribuído ao carbono, a massa resultante após atingir os 900°C é de

aproximadamente 78% da inicial, indicando que houve cerca de 22% de perda

relativo a massa do carbono depositado na forma de coque durante o processo

reforma a seco do metano. Já para o catalisador Ni/γ-Al2O3 a região que

corresponde a perda de massa do carbono inicia em aproximadamente 90% da

massa total e a curva finaliza em aproximadamente 74% correspondendo a cerca

de 16% de massa de carbono, o catalisador também apresenta uma queda entre

30 e 150°C o que pode ser atribuído a presença de água e subprodutos gerados

na reação RSM.

Os resultados de TG obtidos corroboram com as análises de MEV e o

teste de estabilidade catalítica para o processo de reforma a seco do metano

38

uma vez que confirmam que o catalisador de Ni suportado em α-Al2O3 gera mais

carbono durante o processo, acarretando na rápida desativação do mesmo

quando comparado ao catalisador de Ni suportado em γ-Al2O3.

5.2. DIFRAÇÃO DE RAIO X (DRX)

A análise de DRX foi utilizada para avaliar as propriedades estruturais

tais como fases obtidas, grau de cristalinidade e tamanho de partícula em cada

uma das seguintes amostras: suportes α-Al2O3 e γ-Al2O3, catalisadores NiO/α-

Al2O3 e NiO/γ-Al2O3, catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após ativação e Ni/α-

Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após o processo RSM. Os difratogramas das amostras citadas

anteriormente são apresentados e discutidos nas figuras de 5.4 a 5.7.

Na figura 5.4 é mostrado o difratograma de Raio X dos suportes α-Al2O3

e γ-Al2O3 obtidos via método de combustão assistida por micro-ondas. O

difratograma referente a alumina na fase alfa sugere uma estrutura bastante

cristalina com a presença de uma única fase, já o difratograma referente a

alumina na fase gama demonstra um material com aspecto amorfo sem a

presença de picos característicos da alumina.

39

Figura 5.4: Difratogramas de raio X para os suportes α-Al2O3 e γ-Al2O3 sintetizados via combustão por micro-ondas.


A figura 5.5 apresenta os difratogramas obtidos para os catalisadores

Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após o processo de impregnação via úmida da fase ativa.

A análise demonstra que para o suporte α-Al2O3 a etapa de impregnação não

alterou a estrutura da alumina visto que a mesma se manteve sem a ocorrência

de fases adicionais e com a presença de picos bem definidos sugerindo alto grau

de cristalinidade, o pico de óxido de níquel (NiO) indica que o metal se depositou

sobre a superfície do suporte sem interagir fortemente com o mesmo uma vez

que não há ocorrência da formação de aluminato de níquel (NiAl2O4). Para o

catalisador Ni/γ-Al2O3 o difratograma apresenta apenas picos referentes ao NiO

apontando que o processo de impregnação seguido por calcinação manteve o

aspecto amorfo da fase gama da alumina e proporcionou a dispersão da fase

ativa no suporte sem a formação de NiAl2O4.

40

Figura 5.5: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após a etapa de impregnação da fase ativa.


A partir do difratograma de raio X (fig. 5.6) para os catalisadores Ni/α-

Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após a etapa de ativação sobre atmosfera de H2 pode-se

observar que o processo de redução foi eficiente tanto para Ni suportado em

gama alumina quanto para o Ni suportado em alfa alumina uma vez que não há

ocorrência de picos que indiquem a presença de óxido de níquel (NiO) nos

catalisadores.

41

Figura 5.6: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após a etapa de ativação


Os difratogramas de Raio X referentes aos catalisadores Ni/α-Al2O3 e

Ni/γ-Al2O3 após o processo de reforma a seco do metano são apresentados na

figura 5.7.

A imagem demonstra que a estrutura principal de ambos os suportes

alumina na fase alfa e gama se mantiveram estáveis e sem alterações durante

o teste de estabilidade catalítica, fato que é comprovado através dos picos

característicos presentes para a α-Al2O3 e do aspecto amorfo apresentado pela

γ-Al2O3 indicando alta resistência frente ao processo RSM.

42


após o processo de reforma a seco do metano.


A análise das estruturas ao longo das etapas de síntese, impregnação

da fase ativa, ativação do catalisador e reforma a seco do metano sugerem que

o método de síntese do suporte e os parâmetros utilizados foi bastante eficiente

uma vez que a α-Al2O3 apresentou estrutura estável e com alto grau de

cristalinidade durante todos os processos sem a formação de fases secundárias

e a γ-Al2O3 manteve o aspecto amorfo característico sem que ocorresse

processos de cristalização mesmo quando submetida a temperaturas mais

elevadas do que as utilizadas na etapa de calcinação da síntese por combustão

assistida por micro-ondas.

Através da ferramenta “calculadora de Scherrer” disponível no software

X’Pert foi possível calcular o tamanho de partícula do níquel para os

catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após a etapa de ativação e após o teste de

estabilidade catalítica. Os valores obtidos são apresentados na tabela 5.1 a

seguir.

43

Tabela 5.1: Tamanho de partícula de níquel obtido para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 em diferentes condições.

CATALISADOR TAMANHO DE PARTÍCULA Ni (nm)

Ni/α-Al2O3 (pós ativação) 101,8

Ni/α-Al2O3 (pós RSM) 55

Ni/γ-Al2O3 (pós ativação) 85

Ni/γ-Al2O3 (pós RSM) 64


O fato do níquel apresentar partículas maiores para o catalisador Ni/α-

Al2O3 sugere que o material possa se desativar rapidamente frente ao processo

de reforma a seco do metano devido ao elevado tamanho de partículas junto a

baixa área superficial característica da α-Al2O3 o que favorece a ocorrência de

processos de sinterização diminuindo o desempenho do catalisador frente aos

processos catalíticos.

5.3. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

As micrografias apresentadas a seguir foram obtidas pelo equipamento

de Microscopia Eletrônica de Varredura para elucidar a morfologia obtida nos

materiais sintetizados. A imagem 5.8 é referente aos suportes óxido de alumínio

da fase gama e alfa e aos catalisadores Ni/ γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 após a etapa de

impregnação da fase ativa.

44

Figura 5.8: Micrografias das amostras a) γ-Al2O3, b) α-Al2O3, c) Ni/γ-Al2O3 e d) Ni/α-Al2O3.


Através da análise das imagens é possível observar que o suporte γ-

Al2O3 obtido apresenta morfologia pouco definida e aspecto placóide

característico do óxido de alumínio na fase gama, já o suporte α-Al2O3 apresenta

partículas com superfície bastante rugosa com a presença de fissuras e buracos

os quais podem ser atribuídos ao método de síntese utilizado em razão de a

síntese por combustão atingir altas temperaturas em pequenos intervalos de

tempo fazendo com que os gases presentes no interior da estrutura saiam de

forma abrupta gerando as fissuras observadas.

Após a impregnação do níquel sob o suporte na fase gama e o processo

de calcinação observou-se que a morfologia inicial não se alterou indicando que

a adição da fase ativa não modificou a estrutura do suporte. Para o catalisador

Ni/α-Al2O3 após a etapa de impregnação a estrutura do óxido de alumínio parece

45

ter se alterado, porém ainda é possível observar a presença dos buracos abaixo

da superfície nas partículas.

A imagem 5.9 é referente aos catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 após

o processo de reforma a seco do metano.

Figura 5.9: Micrografias das amostras Ni/γ-Al2O3 (a e b) e Ni/α-Al2O3 (c e d) após o teste de estabilidade catalítica.


Nas micrografias referentes ao Ni/γ-Al2O3 após o processo de reforma a

seco nota-se a presença de carbono sobre a superfície do catalisador sendo que

é possível observar que a deposição do carbono ocorreu na forma de partículas

aglomeradas e com estrutura filamentosa. Para o catalisador Ni/α-Al2O3 após o

processo RSM é observado uma intensa deposição de coque sobre a superfície

recobrindo quase totalmente a partícula do catalisador, o carbono gerado se

apresenta tanto na forma de filamentos quanto na forma aglomerada.

46

5.4. REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)

Através da análise de RTP foi possível traçar o perfil de redução e avaliar

o consumo de hidrogênio (H2) para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 afim

de se obter os melhores parâmetros para a etapa de ativação pré-teste RSM. O

perfil para os dois materiais é apresentado na figura 5.7 abaixo.

Figura 5.10: Perfil de redução para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3.


De acordo com os perfis obtidos a redução de NiO para Ni metálico no

catalisador Ni/α-Al2O3 ocorre em uma única etapa que abrange uma faixa de

temperatura entre 300 e 500 °C com o pico máximo em 362°C. Já o catalisador

Ni/γ-Al2O3 apresenta dois picos de redução, o primeiro ocorrendo entre 350 a

470°C com pico máximo em 417°C referente a formação do Nio e o segundo

ocorrendo entre 550 a 800°C com pico máximo em 670°C referente a formação

de aluminato de níquel (NiAl2O4).

A presença de dois picos para a fase gama indica que ocorreu uma

interação metal/suporte mais forte quando comparado com a alumina na fase

47

alfa, isso se deve ao alto grau de cristalinidade da α-Al2O3 impedindo que o Ni

entre na estrutura do material.

48

6. CONCLUSÃO

A partir dos resultados obtidos nesta pesquisa verificou-se que o método

de síntese por combustão via micro-ondas foi eficiente na preparação de pós de

oxido de alumínio em diferentes fases estruturais. O método se destacou pela

sua alta eficiência na preparação dos pós α-Al2O3 com uma única fase bem

definida e γ-Al2O3 com estrutura amorfa, rapidez, simplicidade e baixo custo.

Ao realizar as caracterizações verificou-se que os suportes de óxido de

alumínio na fase gama e alfa são estáveis e permanecem com a estrutura inicial

mesmo após submetidos ao teste de estabilidade catalítica frente ao processo

de reforma a seco do metano sem que ocorra a formação de fases secundárias.

No teste RSM o catalisador Ni/γ-Al2O3 apresentou melhor desempenho

quando comparado com Ni/α-Al2O3 uma vez que o catalisador suportado na

gama alumina manteve altas taxas de conversão ao longo das 20 horas de

processo apresentando valores finais de conversão para o CH4 e CO2 de 71,7%

e 73,1%, respectivamente, enquanto que o catalisador com suporte de alumina

na fase alfa apresenta altos valores de conversão iniciais porem perde o

rendimento rapidamente terminando o período de teste com taxas de conversão

de 42% e 45,3% para o CH4 e o CO2. Os principais motivos atribuídos a rápida

desativação do catalisador Ni/α-Al2O3 são a maior deposição de carbono na

forma de coque sobre a superfície da fase ativa e os efeitos de sinterização que

ocorrem graças a baixa área superficial característica da alumina na fase alfa.

49

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