Solucionario Practica 2

15
1-A Valor base de polienona α-β insaturada: 210nm Doble enlace que exende la conjugación: 2 x 30 = 60nm Sustuyente alquilo en posición alfa (α): 10nm Sustuyente alquilo en posición gama (γ): 18nm Resto de anillo en posicione gama y posteriores: 18nm Total (λ max ): 210 + 60 + 10 + 18 + 18 = 316nm Idenficamos la molécula como una polienona ali- cíclica α-β insaturada. Ulizando la Regla de Woodward-Fieser: 1-B Idenficamos la molécula como una polienona acíclica de 5 miembros α-β insatu- rada. Ulizando la Regla de Woodward-Fieser: Valor base de polienona aciclica de 5 miembros α-β in- saturada: 202nm Doble enlace que exende la conjugación: 30nm Doble enlace exocíclico: 5nm Sustuyente alquilo en posición alfa (α): 10nm Sustuyente alquilo en posición gama (β): 12nm Resto de anillo en posicione gama (γ): 18nm Total (λ max ): 202 + 30 + 5 + 10 + 12 + 18 = 277nm ROBERT BURNS WOODWARD α γ β δ ε ζ α β γ δ

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practica

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Page 1: Solucionario Practica 2

1-A

Valor base de polienona α-β insaturada: 210nm

Doble enlace que extiende la conjugación: 2 x 30 = 60nm

Sustituyente alquilo en posición alfa (α): 10nm

Sustituyente alquilo en posición gama (γ): 18nm

Resto de anillo en posicione gama y posteriores: 18nm

Total (λmax): 210 + 60 + 10 + 18 + 18 = 316nm

Identificamos la molécula

como una polienona ali-

cíclica α-β insaturada.

Utilizando la Regla de

Woodward-Fieser:

1-B

Identificamos la molécula

como una polienona acíclica

de 5 miembros α-β insatu-

rada. Utilizando la Regla de

Woodward-Fieser:

Valor base de polienona aciclica de 5 miembros α-β in-

saturada: 202nm

Doble enlace que extiende la conjugación: 30nm

Doble enlace exocíclico: 5nm

Sustituyente alquilo en posición alfa (α): 10nm

Sustituyente alquilo en posición gama (β): 12nm

Resto de anillo en posicione gama (γ): 18nm

Total (λmax): 202 + 30 + 5 + 10 + 12 + 18 = 277nm

ROBERT BURNS WOODWARD

α γ

β δ

ε

ζ

α β

γ

δ

Page 2: Solucionario Practica 2

1-C

Valor base de polienona α-β insaturada: 215nm

Doble enlace que extiende la conjugación: 30nm

Sustituyente alquilo en posición alfa (α): 10nm

Sustituyente alquilo en posición gama (γ) y posteriores: 2 x 18 = 36nm

Resto de anillo en posición beta (β): 12nm

Resto de anillo en posicione gama (γ) y posteriores: 18nm

Total (λmax): 215 + 30 + 10 + 36 + 12 + 18 = 321nm

Identificamos la molécula

como una polienona ací-

clica α-β insaturada. Utili-

zando la Regla de Wood-

ward-Fieser:

1-D

Identificamos la molécula

como un polieno acíclica.

Utilizando la Regla de

Woodward-Fieser:

Valor base de polieno aciclica homoanular: 217nm

Doble enlace que extiende la conjugación: 2 x 30 = 60nm

Sistema dieno homoanular: 2 x 36 = 72nm

Doble enlace exocíclico: 2 x 5 = 10nm

Sustituyente alquilo: 5nm

Resto anular unido al cromóforo: 4 x 5 = 20nm

Total (λmax): 217 + 60 + 72 + 10 + 5 + 20 = 384nm

LOUIS FREDERICK FIESER

α

β

γ

δ

1

2

3 4

5

7

6 8

Page 3: Solucionario Practica 2

1-E

Valor base de aromático Ar-COR: 246nm

Resto de anillo en posición orto (o-) y meta (m-): 2 x 3 = 6nm

Total (λmax): 246 + 6 = 252nm

Identificamos la molécula

como un compuesto aromá-

tico del tipo Ar-COR. Utili-

zando la Regla de Wood-

ward-Fieser:

1-F Identificamos la molécula

como un compuesto aromá-

tico del tipo Ar-COR. Utili-

zando la Regla de Wood-

ward-Fieser:

Valor base de aromático Ar-COR: 246nm

Resto de anillo en posición orto (o-): 3nm

Grupo polar (-Br) en posición meta (m-): 2nm

Total (λmax): 246 + 3 + 2 = 251nm

Se corrobora la premisa λmax de absorción del cromóforo.

RESPUESTA CORRECTA

o

m

λmax = 251nm

o

m

Antes de evaluar los grupos al-

quilos, o grupos polares en com-

puestos aromáticos. Identifica el

cromofero (Ar-COR, Ar-CHO, Ar-

CO2H, Ar-CO2R)

Page 4: Solucionario Practica 2

1-G

Valor base de aromático Ar-CO2H: 230nm

Grupo polar (-OH) en posición meta (m-): 2 x 7 = 14nm

Grupo polar (-OH) en posición para (p-): 25nm

Total (λmax): 230 + 14 + 25 = 269nm

Se corrobora la premisa λmax de absorción del cromóforo.

RESPUESTA CORRECTA

Identificamos la molécula

como un compuesto aro-

mático del tipo Ar-CO2H.

Utilizando la Regla de

Woodward-Fieser:

1-H

La molécula presenta un sistema cruzado señalado en la figura, la cual indica que no se puede elegir un

cromóforo especifico por darnos diferentes resultados, las reglas de Woodward-Fieser no aplican para

este caso.

A pesar de que el compuesto no se

puede determinar por las reglas de

Wooddward-Fieser, esto no impli-

ca que no se pueda determinar su

λmax, pues no es una regla absoluta

Page 5: Solucionario Practica 2

2. Discuta las longitudes de onda máximas de absorbancia para cada una de los siguientes cromóforos.

Para la solución de estos problemas se hace uso de las reglas de Woodward-Fieser para compuestos aro-

máticos. Primero se analiza la molécula para encontrar el valor base, luego se asignan las posiciones orto-

meta-para para seguidamente buscar en las reglas el valor de longitud de onda que se agrega al valor ba-

se :

Solución:

Se observa la molécula y el valor base es del Ar-

CHO, así:

λmáx = 250 nm …………. Ar-CHO

2 nm …………. Br (en posición orto)

13 nm ………….. NH2 (en posición meta)

15 nm ………….. Br (en posición para)

————

280 nm

2-A

Solución:

Se observa la molécula y el valor base es del Ar-

CO2R, así:

λmáx = 230 nm …………. Ar-CO2R

13 nm …………. NH2 (en posición meta)

7 nm ………….. OCH3 (en posición meta)

10 nm ………….. Cl (en posición para)

————

260 nm

2-B

Un poco de historia:

En 1945 Robert Burns Woodward dio algunas reglas de correlación para hallar λmax con la estructura

molecular. En 1959 Louis Frederick Fieser las modificó con mas datos experimentales, y a la regla modi-

fica se le conoce como las reglas de Woodward-Fieser. Es usada para calcular la posición y λmax para una

estructura dada haciendo una relación entre la posición y el grado de sustitución del cromóforo.

Page 6: Solucionario Practica 2

Solución:

Se observa la molécula y el valor base es del Ar-

CO2H, así:

λmáx = 230 nm …………. Ar-CO2H

7nm ………….. OH (en posición orto)

7 nm ………….. OH (en posición meta)

15 nm ………….. Br (en posición para)

————

259 nm

2-C

Solución:

Se observa la molécula y el valor base es del Ar-

CO2H, así:

λmáx = 230 nm …………. Ar-CO2H

0nm ………….. NO2 (en posición orto)

0nm ………….. NO2(en posición meta)

0nm ………….. NO2(en posición para)

————

230 nm

2-D

¿Sabías que Robert Burns Woodward ganó el premio Nobel de Química en

1965?

Robert Burns Woodward

Nació en Boston, el 10 de abril de 1917 y fue hijo de inmigrantes británicos. Estudió química en el Insti-

tuto Tecnológico de Massachusetts (MIT), donde se licenció en 1936 y doctoró en 1937. Posteriormente

realizó una tesis postdoctoral en la Universidad de Illinois, y a partir de 1950 fue profesor de química y

catedrático en la Universidad de Harvard.

Interesado en la síntesis química de sustancias orgánicas, consiguió sintetizar la quinina en 1944,

el colesterol y la cortisona en1951, la estricnina en 1954, la reserpina en 1956 y la vitamina

B12 en 1971. También consiguió reproducir en un laboratorio la molécula de la clorofila,

el pigmento responsable del color verde de las plantas.

En 1965 le fue concedido el Premio Nobel de Química por sus trabajos en la síntesis de materiales natu-

rales. Sus trabajos teóricos incluyen su colaboración con Roald Hoffmann, con quien realizó estudios de

los mecanismos de reacción de los productos químicos, instaurando la regla Woodward-Hoffmann.

Woodward falleció en Cambridge el 8 de julio de 1979 víctima de un infarto de miocardio.

Page 7: Solucionario Practica 2

3-A

β - caroteno

Para calcular λmax y Ɛmax utilizaremos la regla de Fieser-Khun:

Identificamos las variables para el β-caroteno:

Entonces calculamos:

λmax = 114 + 5x10 +11x(48,0 - 1.7x11) - 16,5x2 - 10x0

λmax = 453.3nm

Ɛmax = (1,74x104)x11 = 19,1x104

El problema plantea que, según las reglas de Fieser-Khun, en la

espectroscopia UV-Visible para el β-caroteno, que es un precur-

sor de la vitamina A. Los valores observados (λmax de β-

caroteno es de 452nm, mientras que para Ɛmax es de 15.2x104).

λmax = 114 + 5M +n(48,0 - 1.7n) - 16,5Rendo - 10Rexo

Ɛmax = (1,74x104)n

DISCUSIÓN :

Notamos que el valor de λmax calculado es muy cercano al observado,

por lo que comprobamos que la ecuación se ajusta mucho a el verdadero

valor de su longitud de onda máxima de absorción. También vemos que

Ɛmax tiene cierta diferencia respecto a al valor observado, ya que según la

ecuación, la capacidad de absorción máxima sólo depende de “n: número

de dobles enlaces conjugados”.

M = 6 sustituyentes alquilo + 4 restos anulares =10

n = 11 enlaces dobles conjugados

Rendo = 2 ciclos con dobles enlaces endo

Rexo = 0

¿Sabías que… El β-caroteno es un

complemento alimenticio que te

ayuda a conseguir un bronceado

saludable?

Un estudio científico confirma que el betacaro-

teno es un complemento alimenticio que ace-

lera el bronceado y nos protege de las quema-

duras solares, evitando así el envejecimiento

prematuro de la piel.

Además el betacaroteno también ayuda a pro-

teger nuestro organismo de algunos tipos de

cáncer gracias a sus virtudes antioxidantes.

Page 8: Solucionario Practica 2

3-B

Utilizando la regla de Fieser-Khun, de la misma manera.

Identificamos las variables para el compuesto:

Calculamos:

λmax = 114 + 5x8 +11x(48,0 - 1.7x11) - 16,5x0 - 10x0 = 476.3nm

Ɛmax = (1,74x104)x11 = 19,1x104

M = 6 sustituyentes alquilo + 2 restos anulares =8

n = 11 enlaces dobles conjugados

Rendo = 0

Rexo = 0

DISCUSIÓN :

Notamos que el valor de λmax calculado es cercano al calculado de el β-

caroteno. También notamos que el Ɛmax sigue siendo el mismo, ya que

este valor solo depende de “n”; dado que, los enlaces dobles conjugados

no cambiaron. Finalmente notamos que los enlaces dobles que están fuera

de los enlaces dobles conjugados no participan en la conjugación.

4-A)

Page 9: Solucionario Practica 2

Ahora empezamos a identificar las vibraciones notables:

νtensión(-C=C-H) =3150-3050 cm-1

νtensión(-C-H) SAT=3000-2840 cm-1

νTensión (C=C) = 1670-1645 cm-1

νTijera(CH3, CH2) = 1450-1375 c m-1

νflexión(-C=C-H) = aprox 900 cm-1

Hallamos primero su Índice de Refracción: Tenemos 5 carbonos, debe-

ríamos tener “2n+2” hidrógenos, o sea 12. Sin embargo, tenemos 10,

nos faltarían 2. Por lo tanto su I=1, puede ser o un ciclo o un enlace pi.

De lo identificado, demostramos que el compuesto es un

alqueno externo, ya que la señal alrededor de 1670cm-1 es

intensa. Las únicas dos opciones que cumplen con todos los

grupos que encontramos (que contengan C=C-H, C=C, CH2,

CH3) serian:

Pero de la premisa, por condición del problema, el compuesto debe ser “Ramificado”. Por lo tanto el compuesto

que hallamos es:

2-metil-1-buteno

LENTES DE CONTACTO QUE NOS PERMITAN VER EN INFRARROJOS

La luz infrarroja, que empieza en una longitud de onda un poco más larga que

la de la luz roja, permite distinguir a personas y animales en la oscuridad, así

como fugas de calor en casas. Pero también puede ayudar a los médicos a vigi-

lar el flujo sanguíneo, identificar sustancias en el entorno, entre muchas otras

aplicaciones.

El grafeno, una lámina de carbono con un átomo de espesor en la cual los áto-

mos de carbono conforman una retícula hexagonal, similar a la de un panal de

miel, es capaz de detectar todo el espectro infrarrojo, además de la luz visible y

hasta cierto punto la ultravioleta.

Page 10: Solucionario Practica 2

APLICANDO LA PROPUESTA DE POLYA

1) Entendiendo el problema

Estructura

Química

?

4-B)

(13 de Diciembre de 1887-7 de septiembre de 1985)

En sus últimos años, invirtió un esfuerzo considerable en

intentar caracterizar los métodos generales que usa la gente

para resolver problemas, y para describir cómo debería en-

señarse y aprender la manera de resolver problemas. Escri-

bió tres libros sobre el tema: Cómo plantear y resolver pro-

blemas (How to solve it), Matemáticas y razonamiento plau-

sible, Volumen I: Inducción y analogía en matemáticas y Ma-

temáticas y razonamiento plausible, Volumen II: Patrones

de inferencia plausible.

En How to solve it , Polya proporciona heurísticas generales

para resolver problemas de todo tipo, no sólo los matemáti-

cos. El libro incluye consejos para enseñar matemática a los

estudiantes y una mini-enciclopedia de términos heurísti-

cos. Se aplicará los 4 pasos de su propuesta para el siguiente

problema:

George Polya

Datos Incógnita

Fórmula global: C2H4O

Como se trata de determinar la estructura química del compuesto conociendo el espectro IR y

la fórmula global , se esquematiza el problema desagregando datos de la incógnita.

Page 11: Solucionario Practica 2

2) Trazando un plan

3) Ejecutando el plan

i) Identificar grupos funcionales

ii) Índice de insaturación (I)

iii) Análisis de posibilidades

Estructura

Química

Datos Incógnita

Fórmula global: C2H4O

Estrategia

3.1 Identificando vibraciones notables.

νtensión(-C-H) SAT=3000-2840 cm-1

νEstiramiento (OC-H) = 2715 cm-1

νEstiramiento (CO) = 1740-1680 cm-1

νTijera(CH3, CH2) = 1450-1375 c m-1

A partir del espectro IR podemos identificar los grupos funcionales existentes en el compuesto,

además con la formula global podemos bosquejar los posibles isómeros teniendo en cuenta ade-

más el índice de insaturación.

Page 12: Solucionario Practica 2

4) Mirando hacia atrás

3.2 Analizando el índice de insaturación.

Como el compuesto tiene 2 carbonos, debería tener 6 hidrógenos, sin embargo solo tiene 4 es decir

le faltan 2 hidrógenos, por lo tanto el índice de insaturación es uno.

3.3 Analizando los posibles isómeros.

C C

O

H

H

H

H

C C

H

H

H

O

H

C C

O

H

H

H

H

De acuerdo a las vibraciones notables que encontramos en el espectro IR, podemos indicar que

existen al menos un grupo carbonilo, un hidrógeno unido a un grupo carbonilo y un grupo metilo

(por la señal en verde más intensa del espectro IR).

Por estas premisas podemos indicar que la estructura que más se acomoda a los datos recopila-

dos, será la estructura “C” (acetaldehído)

El problema específico no puede ser resuelto por otros métodos convencionales ya que la única forma

es ir deduciendo los grupos funcionales que hay en el espectro , teniendo en cuenta que el compuesto

es el acetaldehído , se puede corroborar para descartar la posibilidad de otros isómeros funcionales

con lo siguiente:

El acetaldehído se oxida cuantitativamente en ácido acético en presencia de aldehído deshidrogenasa

(Al-DH) y nicotinamida-adenina dinucleotido (NAD+)

La cantidad de NADH que se forma en esta reacción es estequiométrica con la cantidad de acetaldehí-

do

(A)

(B)

(C)

Page 13: Solucionario Practica 2

Utilizando el método de Polya hallaremos el compuesto, del cual nos muestran su espectro IR

y su fórmula química global.

Paso 1 Entendiendo el problema.

Requerimos hallar la estructura química de un compuesto, del cual nos proporcionan su fórmula

global y su espectro IR.

Paso 2 Trazando un plan.

A partir del espectro IR podemos identificar los grupos funcionales existentes en el compuesto,

además con la formula global podemos bosquejar los posibles isómeros teniendo en cuenta además el

índice de saturación.

Sir William de Wiveleslie Abney

El primer espectro de vibraciones moleculares fue

observado en 1881 por Abney y Festing [3.1], quie-

nes prepararon emulsiones fotográficas sensibles al

infrarrojo cercano y fotografiaron el espectro de ab-

sorción de 48 líquidos orgánicos.

4-C)

Page 14: Solucionario Practica 2

Paso 3 Ejecutando el plan.

3.1 Identificando vibraciones notables.

νtensión(-C-H) SAT=3000-2840 cm-1

νEstiramiento (OC-H) = 2715 cm-1

νEstiramiento(CO) = 1740-1680 cm-1

νTijera(CH3, CH2) = 1450-1375 c m-1

3.2 Analizando el índice de saturación.

Como el compuesto tiene 3 carbonos, debería tener 8 hidrógenos, sin embargo solo tiene 6 es decir se faltan

2 hidrógenos, por lo tanto el índice de saturación es uno.

Page 15: Solucionario Practica 2

3.3 Analizando los posibles isómeros.

De acuerdo a las vibraciones notables que encontramos en el espectro IR, podemos indicar que existen al

menos un grupo carbonilo, un hidrogeno unido a un grupo carbonilo, un metileno y al menos un grupo

metilo.

Por estas premisas podemos indicar que la estructura que más se acomoda a los datos recopilados, será la

estructura “A” (propanal)}

Paso 4 Viendo hacia atrás.

Teniendo en cuenta que nuestro compuesto es el propanal, verificaremos primero de que se trata de un

aldehído para descartar la posibilidad de otros isómeros funcionales.

Reactivo de Tollens:

Con esta reacción podemos concluir de que se trata de un aldehído y la única posibilidad es que este sea el

propanal (según su fórmula global)

PROPANAL