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Estrutura Atômica I O espectro eletromagnético Modelos atômicos O experimento de Faraday e a natureza elétrica da matéria Os experimentos de Thomson e a descoberta do elétron O experimento de Millikan Modelo de Thomson Modelo de Rutherford Radiação de corpo negro e a hipótese de Planck O efeito fotoelétrico Espectros atômicos O modelo de Bohr

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O espectro eletromagnético

λν chhE foton ==

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O espectro eletromagnético•

Modelo ondulatório

Equações de Maxwell•

Onda senoidal, campos E e M

Modelo corpuscular (fótons)•

Fóton de energia E = hν

O espectro eletromagnético

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O espectro eletromagnético

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Espectroscopia

Estudo da interação entre radiação (luz ou partículas) e a matéria.–

Historicamente, o termo se referia ao uso da luz visível para o estudo da estrutura da matéria e para análises qualitativa e quantitativa. O termo é atualmente utilizado de forma muito mais ampla para incluir outras formas de radiação.

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A Natureza Elétrica da Matéria•

Faraday (1833)–

A massa de uma dada substância depositada sobre um eletrodo por uma quantidade fixa de eletricidade é sempre a mesma.

A massa de diferentes materiais depositados, liberados ou dissolvidos sobre um eletrodo por uma quantidade fixa de carga é sempre proporcional à massa equivalente das substâncias.

Exemplos: •

Ag+

+ 96.489 C →

Ag0

Cu2+

+ 192.978 C →

Cu0

Ex.: Calcule a carga elementar

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A Natureza Elétrica da Matéria•

Faraday (1833)–

“Estou convencido de que a força que rege a decomposição eletrolítica é a mesma das atrações químicas comuns.”

O termo “elétron”: GJ Stoney (~1894, a partir de trabalhos desde 1874)–

Partícula elétrica fundamental•

‘Of the “electron” or atom of electricity’, G Johnstone Stoney, Phil. Mag. Ser. 5, 38

(October 1894), p. 418-420•

“Para cada ligação química que é quebrada dentro de um eletrólito uma certa quantidade de eletricidade atravessa o eletrólito, a qual é a mesma em todos os casos.”

Antes (Dalton, Newton, etc): átomos seriam partículas indivisíveis, neutras...

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A Condutividade elétrica de gases

Gases: normalmente isolantes•

Baixas pressões, altas voltagens: passagem de corrente elétrica

Ampolas de Crookes → Tubos de raios catódicos

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Os experimentos de Thomson

Raios catódicos: ondas viajando através do “éter”

ou partículas materiais?

Jean Perrin: cargas negativas•

Emil Wiechert: m/z

muito pequena

J.J. Thomson (~1897)–

Refino de experimentos prévios (melhor vácuo, etc)–

Planejamento de novos experimentos–

Coleta e análise cuidadosas de dados experimentais

Raios catódicos são não apenas partículas materiais, mas de fato os constituintes fundamentais do átomo.

-

Como Thomson determinou isso?

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Os experimentos de Thomson

Variação do experimento de Perrin

Deflexão dos raios catódicos com um magneto

Possível separar a carga dos raios catódicos?→ Precursor do

espectrômetro de massas

Produção e deflexão de raios catódicos

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Os experimentos de Thomson•

Tentativas prévias de defletir os raios catódicos com campo elétrico haviam falhado

Hipótese: traços do gás no tubo estariam se tornando condutores pelos próprios raios

Exclusão extrema de todo o gás dentro do tubo•

DEFLEXÃO POR CAMPO ELÉTRICO!!!

VÍDEO: EXPERIMENTO DE THOMSON

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A descoberta do elétron•

“Não posso fugir da conclusão de que raios catódicos são constituídos de cargas de eletricidade negativa, carregadas por partículas materiais.”

“Mas... o que são essas partículas? Seriam átomos, moléculas, ou matéria em um estado de subdivisão ainda mais fino?”

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A descoberta do elétron

Utilizando uma variedade de tubos e gases, e campos elétricos e magnéticos, Thomson procurou determinar quanto os raios eram defletidos pelos campos, e quanta energia carregavam.

A partir destes resultados, pôde-se determinar a razão

entre a massa da partícula e sua carga (m/z).

(Wiechert) m/z

para para raios catódicos muito menor que para um próton (fator > 1000).

Confirmações posteriores da carga dos raios catódicos.→ Experimento de Millikan (a seguir)

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A descoberta do elétron•

Determinação da razão carga-massa–

Eletrodo bombardeado com raios catódicos.–

Mediu-se a corrente e o aumento da temperatura (capacidade calorífica do alvo conhecida)

2

2mvNW =

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

me

vWQ

2

2

W: energia descarregada pelos raios catódicosN: número total de partículasQ: carga totalv: velocidade das partículas, obtida medindo-se seu

desvio ao passar por um campo magnético de força conhecida (experimental)

NeQ =

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A descoberta do elétron

Thomson: “Já que os raios catódicos ... são desviados por uma força eletrostática, como se fossem negativamente eletrizados, e são influenciados por uma força magnética da mesma forma como seria um corpo eletrizado negativamente, movendo-se ao longo do caminho dos raios, não vejo outra alternativa senão concluir que os raios catódicos são constituídos de cargas de eletricidade negativa, transportadas por partículas materiais.”

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A descoberta do elétron•

“Temos nos raios catódicos matéria em um novo estado, em que a subdivisão da matéria é realizada muito mais intensamente que no estado gasoso comum; um estado em que toda a matéria... é de um mesmo tipo; esta matéria sendo a substância da qual todos os elementos químicos são formados.”

Hipóteses: –

Raios catódicos são partículas carregadas (corpúsculos)

Estes corpúsculos constituem o átomo–

Estes corpúsculos são os únicos

constituintes dos átomos

Inicialmente, controvérsia e ceticismo•

Aceitação gradual, novos experimentos

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A descoberta do elétron

“Poderia alguma coisa parecer mais inútil, à primeira vista, que um corpo tão pequeno cuja massa é uma fração insignificante da de um

átomo de hidrogênio?”

J.J. Thomson

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O experimento de Millikan

Minúsculas gotas de óleo são dispersas em uma câmara (vaporizador)

Gotas tornam-se carregadas (colisões, atrito, radiação)

O movimento de uma das gotas é monitorado–

Resposta ao campo elétrico(a) E = 0

(queda livre)

(b) E ≠

0

→ força q.E

(contrária a g)»

Pode-se determinar q•

Sempre um múltiplo inteiro de 1,6×10-19

C

VÍDEO: EXPERIMENTO DE MILLIKAN

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Modelo atômico de Thomson (1904)•

Modelo: –

Corpúsculos negativamente carregados.–

Massa (“nuvem densa”) de carga positiva. –

Diferentes arranjos possíveis.•

Modelo refutado por Rutherford anos mais tarde...

On the Structure of the Atom: an Investigation of the Stability and Periods of Oscillation of a number of Corpuscles arranged at equal intervals around the Circumference of a Circle; with Application of the Results to the Theory of

Atomic Structure

by J.J. Thomson, FRSPhilosophical Magazine Series 6, Volume 7, p. 237-265 (March 1904)

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O modelo de Rutherford (1911)

Experimento: Dispersão de partículas alfa por folhas metálicas delgadas (por Marsden-Geiger, 1909)-

Partículas α: núcleos de He (He2+)

Enquanto a maior parte das partículas passa pela folha sem se desviar ou com pequenos desvios, algumas são espalhadas com ângulos maiores

Energia cinética das partículas é grande e conhecida–

Os átomos deveriam apresentar forças elétricas enormes e positivas

Massas consideráveis (massas pequenas seriam varridas pelas partículas)

Essas massas e cargas deveriam se concentrar em volumes limitados do espaço

VÍDEO: EXPERIMENTO DE GEIGER-MARSDEN

Contraste com o modelo de Thomson –

Elétrons poderiam ocupar o volume do átomo (d ~10-10

m)–

Cargas positivas se concentrariam em um núcleo bem menor e mais pesado (~10.000 vezes menor que o átomo)

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Problemas com o átomo de Rutherford

(De acordo com a Física Clássica...)•

O átomo deveria ser instável!(A) Elétron estacionário

-

Atração eletrostática e colapso da estrutura(B) Elétron descreve uma órbita circular

-

Cargas aceleradas irradiam (perda de energia)-

Movimento espiralado em direção ao núcleo

Toda a matéria deveria entrar em colapso em uma fração de segundo...

Seria a Física Clássica adequada para descrever sistemas atômicos?

Niels Bohr → Postulados “arbitrários”

(~1913)

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Radiação do corpo negro

Teoria clássica da radiação:–

Ondas EM (E, H oscilantes)

Energia ~ E2+H2

~ Intensidade

Experimento: Corpo aquecido

Emissão de luz•

Distribuição não poderia ser explicada pelas teorias vigentes

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Radiação do corpo negro (Clássica)

Lei de WiencmKT .288,0max =λ

Lei de Rayleigh-Jeans

Lei de Stefan- Boltzmann

4TVE ∝

4

8λπρ kT

=

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Radiação do corpo negro (Quântica)•

Quantização da energia (Planck, 1900)

Distribuição de Planck

( ) ⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

−=

1exp18

5

kThc

hc

λλπρ

λων hchE === h

»

Rejeição de leis da física aceitas na época»

Hipótese: sólido é

composto por um grupo de átomos

oscilando com uma mesma freqüência»

Energias são quantizadas

(E = nhν)

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O efeito fotoelétrico

2v21 mEh l +=ν

• Einstein, 1905: Conceito de fóton

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O efeito fotoelétrico

Não há emissão de elétrons se a frequência da radiação for menor que um valor mínimo

A partir deste valor elétrons são emitidos com energia cinética crescente

Maior intensidade de luz libera mais elétrons

Problemas com a teoria clássica...

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Espectros atômicos

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Linhas espectrais•

Série de Balmer

1

22

109737

,...4,3,21211

−=

=∴⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

cmR

nn

Note on the Spectral Lines of Hydrogen

Johann Jacob BalmerAnnalen der Physik und Chemie 25, p. 80 (1885)

⎥⎥

⎢⎢

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

22111

if nnR

λ

Expressão Geral:

J. Rydberg–

Séries de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett, Pfund

410, 434, 486, 656 nm

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Linhas espectrais

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 22

111

if nnR

λ

Séries de Lyman, Balmer, Paschen, et al.

Fórmula de Rydberg

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O modelo de Bohr

Postulados•

Raio e energia

Estrutura do átomo de hidrogênio•

Diagrama de energias e explicação dos espectros atômicos

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O modelo de Bohr -

Postulados•

Somente é permitido ao elétron certos estados estacionários, cada um dos quais possuindo uma energia definida

Nesses estados, o átomo não pode emitir radiação; emissão ou absorção pode ocorrer se o átomo passar de um estado para outro

O elétron se movimenta descrevendo uma órbita circular em torno do núcleo

Os estados eletrônicos permitidos são aqueles em que o momento angular do elétron é quantizado em múltiplos de

h/2π

Os dois primeiros postulados estão corretos e são mantidos pela teoria quântica atual. O quarto postulado está parcialmente correto. O terceiro postulado é errado e não faz parte da teoria quântica moderna.

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O modelo de Bohr

+

e

r

Ze( )

241

reZeF

oπε=

Se o elétron é

uma partícula de massa m e carga e-

e o núcleo tem uma carga Ze (em que Z

é

o número de prótons), as duas partículas se atraem com uma força dada pela Lei de Coulomb:

Sendo esta a única força atuando sobre o elétron, é

a força resultante e, pela segunda Lei de Newton:

rv2

mmaF ==

(Movimento circular (orbital))

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O modelo de Bohr –

Energia

rv

41 2

2

2

mr

Ze

o

=πε

22

v4

1 mr

Ze

o

=πε

Energia Cinética:

rZemK

o

22

41

21v

21

πε==

Energia Potencial:

rZeV

o

2

41πε

−=

Energia Total:

rZe

rZe

rZe

VKE

o

oo2

22

41

21

41

41

21

πε

πεπε

−=

=−=

=+=

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O modelo de Bohr –

Raio

π2v hnrm =

mrhnπ2

v =

22

2222

mr4hn

mr2nh

41

πππε=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= m

rZe

o

r só

pode assumir os valores:

2

2

2

41

2 nmZe

h

r

oπε

π⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=Substituindo a expressão para o raio quantizado na expressão da energia...

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O modelo de Bohr : Energia (em função do raio)

22

422

2 1

2

41

21

41

21

nh

eZm

rZeE o

o ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

−=−=

π

πεπε

Transição entre estados de energia quantizada:

λν hc

nnCh =⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−==− 2

221

'12

11EE

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O modelo de Bohr : Energia (em função do raio)

On the Constitution of Atoms and Molecules

Niels BohrPhilosophical Magazine Serie 6 Vol. 26, 1-25 (1913)

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O modelo de Bohr –

Números

Jnn

nnx

nnhemkE

)11(10.17,2

)11()10.62,6(

)106,1.()10.9(10.1,9.)14,3.(2

)11(2

22

21

18

22

21

234

41929312

22

21

2

422

−=

=−=

=−=Δ

−−

π

041πε

=k

Energias das transições eletrônicas

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O modelo de Bohr –

Números

122

21

7

22

21

834

18

)11(10.09,1

)11(10.99,2.10.62,6

10.17,21

−=

=−=−

mnn

nnλ

Å)529,0()10.29,5(4

22112022

22

nmnnamkenhr ==== −

π

λhcE =Δ

Número de onda e raio atômico

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O modelo de Bohr –

Números•

Número de onda e raio atômico

Zanr 0

2

=

)(6,132

2

eVn

ZET×

−=

n = 1, 2, 3, ...

Å53,00 =a

+

e

r

Ze

)(1017,22

218

Jn

ZET××

−=−

Qual o raio do átomo de hidrogênio no estado fundamental?

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O modelo de Bohr

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Lei de Moseley