Eνότητα 2.1.4 : Οξέα και Βάσεις: Επίδραση κοινού ιόντος – Ρυθμιστικά διαλύματα - Ογκομέτρηση

307

μία συσκευή που μπορεί να μετρά μικρές ηλεκτρικές τάσεις (mV) δύο ενσωματωμένα ηλεκτρόδια τα οποία μετρούν διαφορά δυναμικού (ηλεκτρική τάση) όταν τοποθετηθούν μέσα σε ένα διάλυμα. Το πεχάμετρο βαθμονομείται ώστε να μπορεί να αντιστοιχεί τις μετρούμενες ηλεκτρικές τάσεις σε ένα διάλυμα σε τιμές του pH του διαλύματος.

Άσκηση – Παράδειγμα #2-35

Yπολογείστε το pka ενός δείκτη Δ του οποίου η περιοχή αλλαγής χρώματος είναι μεταξύ των τιμών pH 6,8-8. Λύση: H τιμή του pka ενός δείκτη είναι περίπου στο μέσο της περιοχής των τιμών pH όπου αλλάζει χρώμα. Έτσι λοιπόν στην συγκεκριμένη περίπτωση:

pka = (pH)1 + (pH)2 / 2 = (6,8 + 8) / 2 = 7,4 Eπομένως το pka του δείκτη Δ είναι 7,4. Όμοιες ασκήσεις: 207 Oγκομέτρηση (Oξυμετρία – Aλκαλιμετρία) Μέχρι τώρα έχουμε ασχοληθεί με διαλύματα οξέων και βάσεων και τις ιδιότητες που παρουσιάζουν καθώς

πολλές περιπτώσεις έχουμε μιλήσει για την συγκέντρωση ός οξέος ή μίας βάσης σε ένα διάλυμα.

την χρήση ενός άλλου διαλύματος βάσης ή οξέος γνωστής η γνωστής στοιχειομετρίας με το

ξύ ή την βάση αντίστοιχα στο διάλυμα του οποίου θέλουμε να προσδιορίσουμε την συγκέντρωση. Η

επίσης και με τον προσδιορισμό του pH τους. ΣεενΠώς όμως προσδιορίζεται η συγκέντρωση ενός διαλύματος οξέος ή βάσης; Ο ποιο συνηθισμένος τρόπος είναι με συγκέντρωσης (ονομάζεται πρότυπο διάλυμα) που αντιδρά με μία αντίδρασοδιαδικασία αυτή ονομάζεται ογκομέτρηση. Ογκομέτρηση είναι η διαδικασία ποσοτικού προσδιορισμού μίας ουσίας με μέτρηση του όγκου διαλύματος γνωστής συγκέντρωσης (πρότυπου διαλύματος) που χρειάζεται για την πλήρη αντίδραση με την ουσία.

KΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Ως παράδειγμα μπορούμε να θεωρήσουμε τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης διαλύματος ΗCl με διάλυμα ΝaOH γνωστής συγκέντρωσης για παράδειγμα 0,1 Μ. Για να προσδιορίσουμε την συγκέντρωση του διαλύματος ΗCl τοποθετούμε συγκεκριμένο όγκο του για παράδειγμα 20 ml σε κωνική φιάλη (δες Σχήμα 2-20). To διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης ΝaOH τοποθετείται σε προχοίδα και προστίθεται σιγά – σιγά στο διάλυμα ΗCl μέχρι η αντίδραση εξουδετέρωσης μεταξύ ΝaOH και HCl να ολοκληρωθεί. Το σημείο στο οποίο στοιχειομετρικά ίσες ποσότητες ΗCl και ΝaOH έχουν αντιδράσει ονομάζεται ισοδύναμο σημείο. Iσοδύναμο σημείο είναι το σημείο της ογκομέτρησης, όπου έχει αντιδράσει πλήρως η ουσία (στοιχειομετρικά) με ορισμένη ποσότητα προτύπου διαλύματος. Ο εντοπισμός του ισοδύναμου σημείου γίνεται με την βοήθεια πρωτολυτικών δεικτών. Oι δείκτες αποκαλύπτουν το ισοδύναμο σημείο με την αλλαγή του χρώματός τους. Το σημείο όπου παρατηρείται χρωματική αλλαγή του ογκομετρούμενου διαλύματος ονομάζεται τελικό σημείο ή πέρας της ογκομέτρησης. Η ογκομέτρηση διαλύματος οξέος αγνώστου συγκέντρωσης όπως παραπάνω με πρότυπο διάλυμα βάσης ονομάζεται αλκαλιμετρία. Αντίστοιχα η ογκομέτρηση βάσης αγνώστου συγκέντρωσης από πρότυπο διάλυμα οξέος ονομάζεται οξυμετρία. Η αλκαλιμετρία και η οξυμετρία είναι ογκομετρήσεις που στηρίζονται σε αντιδράσεις εξουδετέρωσης όπου:

Η3Ο+ + OH- 2 Η2Ο

Eξουδετέρωση με ογκομέτρηση είναι η διαδικασία κατά την οποία προσδιορίζεται ο ελάχιστος όγκος ενός διαλύματος ισχυρής βάσης ή ισχυρού οξέος γνωστής περιεκτικότητας ο οποίος απαιτείται για την πλήρη εξουδετέρωση ορισμένου όγκου διαλύματος οξέος ή βάσης αντίστοιχα αγνώστου περιεκτικότητας. Εξουδετέρωση με ογκομέτρηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης ενός διαλύματος ηλεκτρολύτη (π.χ. διαλύματος οξέος) γνωστού όγκου από διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη (π.χ διαλύματος βάσης). Καθώς στις ογκομετρήσεις οξέος – βάσης το pH του ογκομετρούμενου διαλύματος μεταβάλλεται συνεχώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα πεχάμετρο για την παρακολούθηση της πορείας της αντίδρασης (να γίνει δηλαδή συλλογή τιμών pH ως προς τον όγκο του προστιθέμενου προτύπου διαλύματος). Μία τυπική πειραματική διάταξη για την μέτρηση pH κατά την διάρκεια ογκομέτρησης δίνεται στο Σχήμα 2-21. Συλλέγοντας τις τιμές του pH κατά την διάρκεια της ογκομέτρησης ως προς τον όγκο του προστιθέμενου προτύπου διαλύματος και τοποθετώντας τις τιμές αυτές σε γράφημα παίρνουμε την καμπύλη ογκομέτρησης (Σχήμα 2-21).

308

Eνότητα 2.1.4 : Οξέα και Βάσεις: Επίδραση κοινού ιόντος – Ρυθμιστικά διαλύματα - Ογκομέτρηση

Σχήμα 2-20: Διαγραμματική παρουσίαση ογκομέτρησης ενός διαλύματος οξέος (π.χ. HCl) αγνώστου συγκέντρωσης από ένα πρότυπο διάλυμα βάσης (π.χ. ΝaOH 0,1 Μ). Γνωστός όγκος διαλύματος οξέος προστίθεται στην κωνική φιάλη και μερικές σταγόνες κατάλληλου δείκτη. To διάλυμα του προτύπου διαλύματος ΝaOH προστίθεται σιγά-σιγά με την βοήθεια της προχοΐδας και το ισοδύναμο σημείο αποκαλύπτεται με την χρωματική αλλαγή του δείκτη (στην συγκεκριμένη περίπτωση από μπλε σε μωβ). Η αρχική και τελική ένδειξη του όγκου του ΝaOH στην προχοΐδα δείχνει τον όγκο ΝaOH που χρησιμοποιήθηκε έως το ισοδύναμο σημείο. Kαμπύλη ογκομέτρησης είναι η καμπύλη που προκύπτει αν παραστήσουμε γραφικά την τιμή του pH αγνώστου διαλύματος σε συνάρτηση με τον όγκο του προστιθέμενου προτύπου διαλύματος. Η καμπύλη ογκομέτρησης είναι χρήσιμη καθώς μας βοηθά για την κατάλληλη επιλογή του δείκτη για την συγκεκριμένη ογκομέτρηση. Κατάλληλος δείκτης για την ογκομέτρηση είναι εκείνος που η περιοχή αλλαγής του χρώματός του περιλαμβάνει το pH του διαλύματος στο ισοδύναμο σημείο (ή που η περιοχή αλλαγής χρώματός του βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης). Για να κατανοήσουμε γιατί οι καμπύλες ογκομέτρησης έχουν ορισμένα χαρακτηριστικά σχήματα θα εξετάσουμε τρεις χαρακτηριστικές περιπτώσεις ογκομετρικών αναλύσεων: α) ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση β) ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση γ) ογκομέτρηση ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ. Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση Μία τέτοια ογκομέτρηση είναι η ογκομέτρηση διαλύματος HCl με πρότυπο διάλυμα NaOH. Η καμπύλη ογκομέτρησης που προκύπτει έχει σχήμα s όπως φαίνεται στο Σχήμα 2-22. Η καμπύλη παρουσιάζει την

309

KΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Σχήμα 2-21: Πειραματική διάταξη για την μέτρηση του pH κατά την διάρκεια ογκομέτρησης, με βάση την οποία προκύπτει η καμπύλη ογκομέτρησης (δεξιά πλευρά του σχήματος). Στην περίπτωση αυτή το πρότυπο διάλυμα (π.χ. ΝaOH 0,1 M) προστίθεται από την προχοίδα σε ορισμένο όγκο διαλύματος HCl αγνώστου συγκέντρωσης που βρίσκεται μέσα σε ποτήρι ζέσεως στο οποίο έχει τοποθετηθεί ηλεκτρόδιο πεχαμέτρου. Η προσθήκη γίνεται με συνεχή ανάδευση του διαλύματος. μεταβολή του pH που συμβαίνει σε 50 ml διαλύματος HCl 0,1 Μ καθώς προστίθεται σιγά – σιγά σε αυτό διάλυμα NaOH 0,1 M. Κατάλληλοι δείκτες για την ογκομέτρηση αυτή είναι το κυανό της θυμόλης αλλά και το ερυθρό του μεθυλίου γιατί οι περιοχές pH αλλαγής χρώματος των δεικτών βρίσκονται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης (Σχήμα 2-22). Για να γίνει κατανοητό πώς μπορούν να υπολογισθούν αυτές οι τιμές του pH μπορούμε να χωρίσουμε την καμπύλη σε τέσσερις περιοχές: 1η περιοχή – Aρχικό pH: Η τιμή του pH του διαλύματος HCl αρχικά (πριν προστεθεί διάλυμα ΝaOH) είναι: pH = -log (0,1) = 1. Eπομένως η αρχική τιμή του pH είναι χαμηλή. 2η περιοχή – Μεταξύ του αρχικού pH και του ισοδύναμου σημείου: Καθώς διάλυμα NaOH προστίθεται, η τιμή του pH αυξάνει σιγά-σιγά αρχικά και μετά γρήγορα κοντά στην περιοχή του ισοδύναμου σημείου. Το pH του διαλύματος πριν το ισοδύναμο σημείο καθορίζεται από την συγκέντρωση του HCl (HCl που δεν έχει αντιδράσει, δες Άσκηση-Παράδειγμα #2-36).

Σχήμα 2-22: Kαμπύλη ογκομέτρησης για την ογκομέτρηση διαλύματος ισχυρού οξέος (στην συγκεκριμένη περίπτωση 50 ml διαλύματος HCl συγκέντρωσης 0,1 Μ) από διάλυμα ισχυρής βάσης (στην συγκεκριμένη περίπτωση ΝaOH συγκέντρωσης 0,1 Μ). 3η περιοχή – Στο ισοδύναμο σημείο: Στο ισοδύναμο σημείο όλα τα mol HCl έχουν αντιδράσει με ίσα mol NaOH και στο διάλυμα υπάρχει μόνο το άλας τους το NaCl (πλήρης εξουδετέρωση). Δεν χρειάζεται υπολογισμός για να εξαχθεί ότι το pH του διαλύματος είναι 7 καθώς είναι γνωστό ότι ούτε το Na+ oύτε το Cl- υδρολύονται και έτσι δεν επηρεάζεται το pH του διαλύματος.

310

Eνότητα 2.1.4 : Οξέα και Βάσεις: Επίδραση κοινού ιόντος – Ρυθμιστικά διαλύματα - Ογκομέτρηση

4η περιοχή – Μετά το ισοδύναμο σημείο: Το pH του διαλύματος μετά το ισοδύναμο σημείο καθορίζεται από την συγκέντρωση του NaOH που βρίσκεται σε περίσσεια (δες Άσκηση-Παράδειγμα #2-36).

Άσκηση – Παράδειγμα #2-36

Yπολογείστε το pH του διαλύματος όταν οι παρακάτω όγκοι (σε ml) διαλύματος ΝaOH 0,1 M έχουν προστεθεί σε 50 ml διαλύματος HCl 0,1 M: α) 49 ml β) 51 ml Λύση: Kαθώς το διάλυμα NaOH προστίθεται στο διάλυμα του HCl, το Η+ του διαλύματος αντιδρά με το προστιθέμενο ΟΗ- και σχηματίζεται νερό (αντίδραση εξουδετέρωσης). Προοδευτικά η [H+] ελαττώνεται και η τιμή του pH του διαλύματος αυξάνει (τα ιόντα Na+ και Cl- δεν επηρεάζουν την τιμή του pH του διαλύματος). Επομένως για να υπολογισθεί το pH του διαλύματος πρέπει: i) Να υπολογισθούν τα mol H+ αρχικά στο διάλυμα ii) Nα υπολογισθούν τα mol OH- που προστέθηκαν στο διάλυμα iii) Με βάση την αντίδραση εξουδετέρωσης να υπολογισθούν τα mol Η+ που υπάρχουν στο διάλυμα μετά την αντίδραση με το OH- iv) Nα προσδιορισθεί η τιμή του pH του διαλύματος. Στην συγκεκριμένη περίπτωση τα mol Η+ (nΗ+) στο αρχικό διάλυμα είναι:

Στα 1000 ml HCl υπάρχουν 0,1 mol Η+

Στα 50 ml HCl υπάρχουν α1 = ; mol Η+

⇒ α1 = nΗ+ = 5 . 10-3 mol Η+ (1) α) Τα mol NaOH (OH-) (nOH-) που προστέθηκαν είναι:

Στα 1000 ml ΝaOH υπάρχουν 0,1 mol OH-

Στα 49 ml ΝaOH υπάρχουν α2 = ; mol OH-

⇒ α2 = nOH- = 4,9 . 10-3 mol OH- (2) Σύμφωνα με την αντίδραση εξουδετέρωσης (3) 1 mol Η+ αντιδρά με 1 mol OH-. Eπομένως μετά την αντίδραση εξουδετέρωσης στο διάλυμα υπάρχουν:

Η+ + OH- Η2Ο (3) Πριν την αντίδραση 5 . 10-3 mol 4,9 . 10-3 mol ---- Μεταβολή -4,9 . 10-3 mol -4,9 . 10-3 mol ---- Μετά την αντίδραση 10-4 mol 0 ----

Oπως προκύπτει από τον πίνακα παραπάνω μετά την αντίδραση (3) υπάρχουν στο διάλυμα 10-4 mol Η+ που δεν έχουν αντιδράσει και τα οποία καθορίζουν το pH. O συνολικός όγκος του διαλύματος μετά την προσθήκη των 49 ml ΝaOH είναι:

VT = VHCl + VNaOH = 50 ml + 49 ml = 99 ml (4) H [Η+] στο διάλυμα των 99 ml είναι: Στα 99 ml διαλύματος υπάρχουν 10-4 mol Η+

Στα 1000 ml διαλύματος υπάρχουν α3 = ; mol Η+

α3 = [H+] = 1,01 . 10-3 mol Η+ ⇒ pH = -log[H+] = -log(1,01 . 10-3) ≈ 3 (5) Επομένως το pH του διαλύματος είναι περίπου 3 όταν προστεθούν 49 ml NaOH 0,1 M.

311

KΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΟΞΕΑ – ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

β) Τα mol NaOH (OH-) που προστέθηκαν είναι:

Στα 1000 ml ΝaOH υπάρχουν 0,1 mol OH-

Στα 51 ml ΝaOH υπάρχουν α4 = ; mol OH-

⇒ α4 = 5,1 . 10-3 mol OH- (6) Σύμφωνα με την αντίδραση εξουδετέρωσης (3) 1 mol Η+ αντιδρά με 1 mol OH-. Eπομένως μετά την αντίδραση εξουδετέρωσης στο διάλυμα υπάρχουν:

Η+ + OH- Η2Ο (3) Πριν την αντίδραση

5 . 10-3 mol

5,1 . 10-3 mol

----

Μεταβολή

-5 . 10-3 mol

-5 . 10-3 mol

----

Μετά την αντίδραση

0

10-4 mol

----

Oπως προκύπτει από τον πίνακα παραπάνω μετά την αντίδραση (3) υπάρχουν στο διάλυμα 10-4 mol OH-. O συνολικός όγκος του διαλύματος μετά την προσθήκη των 51 ml ΝaOH είναι:

VT = VHCl + VNaOH = 50 ml + 51 ml = 101 ml (7) Eπομένως η [OH-] στο διάλυμα είναι: Στα 101 ml διαλύματος υπάρχουν 10-4 mol OH-

312

Στα 1000 ml διαλύματος υπάρχουν α5 = ; mol OH-

α5 = [OH-] = 9,9 . 10-4 mol OH- ⇒ pΟΗ = -log[OH-] = -log(9,9 . 10-4) ≈ 3 (8) Επομένως pH = 14 – pOH = 14 -3 ≈ 11 Επομένως το pH του διαλύματος είναι περίπου 11 όταν προστεθούν 51 ml NaOH 0,1 M Από την παραπάνω Άσκηση - Παράδειγμα προκύπτει ότι το pH του διαλύματος που ογκομετρείται αλλάζει ταχύτατα κοντά στο ισοδύναμο σημείο (Περιμένουμε κάτι τέτοιο με βάση το Σχήμα 2-22 που είναι η γενική μορφή της καμπύλης ογκομέτρησης ισχυρού οξέος από ισχυρή βάση. Παρατηρείστε ότι από pH = 4 έως pH = 11 η καμπύλη γίνεται κατακόρυφη που σημαίνει ότι το pH μεταβάλλεται ταχύτατα με την προσθήκη σταγόνων προτύπου διαλύματος). Ακόμη και μία σταγόνα του προτύπου διαλύματος μπορεί να μεταβάλλει το pH κατά πολλές μονάδες. Για παράδειγμα, όπως προκύπτει από τους υπολογισμούς στην Άσκηση – Παράδειγμα #2-36, προσθήκη 2 ml προτύπου διαλύματος NaOH 0,1 M μεταβάλλει το pH του διαλύματος από 3 σε 11. H oγκομέτρηση ισχυρής βάσης από πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος δίνει ανάλογη καμπύλη ογκομέτρησης (με μορφή s) με την διαφορά ότι η τιμή του pH θα είναι ψηλή στην αρχή της ογκομέτρησης και χαμηλή στο τέλος.