1

VI.1 Termodinâmica de soluções poliméricas

VI.1.1 Considerações

Solução:

N1 moléculas de solvente: fração molar: f1

fração volumétrica: φφφφ1

N2 moléculas de polímero: fração molar: f2

fração volumétrica: φφφφ2

1lim 102

=→

fm

Característica de soluções poliméricasem solvente de baixa massa molar:

VI. Soluções de Macromoléculas

1

φ2

a1

ideal

LEI DE RAOULT:

0

1

11

P

Pa =

ATIVIDADE DE BENZENO EM SOLUÇÃO COM

BORRACHA NATURAL VERSUS FRAÇÃO DE

VOLUME DA BORRACHA

2

2

W = número de arranjos possíveis que as moléculas podem assumir no espaço.

WkS ln=∆ (1)

VI.2.1 Entropia de mistura

VI.2.1.1 Soluções de componentes de baixa massa molar

VI.2 Modelo de Flory

Modelo do retículo utilizado no cálculo de W

Número de células: N1 + N2 = No3

!!

!

21 NN

NW o=

Aproximação de Stirling: NNNN −= ln!ln

(2)

(3)

Combinando (2) e (3) com (1):

( ) ( )[ ]22112121 lnlnln NNNNNNNNkSm −−++=∆ (4)

Número de arranjos possíveis :

WkS ln=∆ (1)

4

3

Considerações:

1. Macromolécula: constituída de “x”

segmentos de tamanho igual ao

solvente.

x = V polímero/Vsolvente

2. Segmentos de cadeia adjacentes

devem ocupar células adjacentes,

considerando o no de coordenação

“z” e a probabilidade de que elas

estejam ocupadas fi

3. Número de células:

No = N1 + xN2

VI.2.1.2 Soluções de macromoléculas em solvente de baixa massa molar

Modelo do retículo utilizado no cálculo de W

5

Preenchimento de células:

1. Se “i” macromoléculas já foram alocadas, então restam No – xi células

livres para alocar o primeiro segmento da macromolécula i+1.

2. Para alocar os demais segmentos de cadeia:

���� Número de células viáveis para o segundo segmento:

z(1-f i)

���� Para o terceiro segmento:

(z-1)(1-f i)

e assim por diante.

Portanto, o número de sítios co-contínuos viáveis para uma macromolécula é:

( ) ( ) ( ) 12

1 11 −−

+ −−−= x

i

x

oi fzzxinν (5)6

4

Número de caminhos que N2 macromoléculas podem se alocar no retículo:

11

2

2

!

1+

=Π

= i

N

iNW ν

(7)

Em uma primeira aproximação:

( )o

oi N

xiNf

−=−1

média adeprobabilid onde =if

(8)

Substituindo (7) em (5):

( ) ( ) 1

1

1−

+

−−=

x

o

x

oi Nz

xiNν

(6)

7

Substituindo (9) em (6):( )[ ]

( ) ( )1

22

2

1

!!

!−

−⋅

−=

xN

oo

o

N

z

NxNN

NW (10)

++

+−=∆

21

22

21

11 lnln

xNN

NN

xNN

NNkS

(12)[ ]2211 lnln φφ NNkSm +−=∆

(11)

WkS ln=∆

NNNN −= ln!ln

Introduzindo a equação de Boltzmann e

a aproximação de Stirling:

( )( )[ ]

( ) 1

1

1

!1

−

+

−⋅

+−−

=x

oo

oi

N

z

ixN

xiNν (9)A equação (8) pode ser reescrita:

8

5

VI.2.2 Entalpia de mistura

A entalpia de mistura origina da troca de contatos entre moléculas

iguais por moléculas diferentes:

(((( ))))22111212 ww21

ww ++++−−−−====∆∆∆∆ (13)

Onde wxy são as energias de contato relacionadas aos pares xy

Havendo p12 pares de contatos 1-2, a entalpia de mistura é dada por:

1212m pwH ∆∆∆∆====∆∆∆∆

(14)

Estimativa de p12 : 2112 zNp φφφφ====2112m NwzH φφφφ∆∆∆∆====∆∆∆∆

211m NkTH φφφφχχχχ====∆∆∆∆

χχχχ1 é o parâmetro de interação polímero-solvente9

kTwz 12

1

∆∆∆∆====χχχχ (15)

kTB 1

1

φφφφ====χχχχ (16)

� χχχχ1 parâmetro adimensional que caracteriza a energia de interação por kT

� B representa a densidade de energia de interação polímero-solvente

Combinando (12) e (14):

(17)

mmm STHG ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆

[[[[ ]]]]2112211m NlnNlnNkTG φφφφχχχχ++++φφφφ++++φφφφ====∆∆∆∆

VI.2.3 Energia livre de mistura

10

6

VI.3 Potencial Químico

( ) ( )

+

−+−=

−= 2

212211

1

111lnln φχφφ

µµxRT

ao

N = número de Avogadro

(19)

(18)

VI.3.1 Atividade

0

1

11

P

Pa =

Determinação de χχχχ1: ���� Medidas de P1 em função da composição

���� Gráfico

���� χ χ χ χ = coeficiente angular

22

1

1 versus1ln φφ

−

o

P

P

( )

+

−+−=−=

∂∆∂ 2

212211

1

111ln. φχφφµµ

xRTN

N

G o

Derivando a equação (17) em relação a N1 a :

11

Resultados Experimentais

φ2

χ1

(∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

(����) poliestireno em metiletilcetona

(����) poliestireno em tolueno

(����) borracha natural em benzeno

Determinação de χχχχ1 a partir de experimentos de pressão de vapor

12

7

φ2

2

1

φRT

H∆Dados calorimétricos:

(∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

(����) PDMS (M=15700) em benzeno

(a) Esqualeno em benzeno

(b) Poliisopreno (M=4000) em tolueno

Dados obtidos a partir de medidas

de pressão de vapor em função da

temperatura:

(c) borracha natural em benzeno

Determinação da entalpia parcial molar

2,

12

1

ln

φPT

aRTH

∂∂

−=∆ (20)

( ) 2

211

2

212211

111ln φχφχφφµµ RTST

xRT

o +∆−=

+

−+−=−(18’)

13

Experimental (eq. 22):

(∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno

[(- -) calculado segundo equação (21)]

(����) poliestireno em metiletilcetona e

tolueno [(����) calculado]

() borracha natural em benzenoφ2

2

1

φRT

S∆

Comparação entre a entropia parcial molar calculada e experimental

( ) ( )T

GH

T

aTRS

P

11

,

11

2

ln ∆−∆=

∂∂

−=∆φ

(21)( ) 122

111ln S

xR ∆=

−+−− φφ

De (18’):

(22)

14

8

(24)

++

−+= .......32

1 3

22

212

1

φφχ

φπ

xV

RT

Expandindo o termo logaritmo da equação (23):

Introduzindo:22 spcv=φ

1

2

V

Vx = tem-se:

M

c

xV

cv

xV

V sp ==11

2 2

Portanto: ...32

1 2

1

3

1

1

2

22 +

+

−

+= c

V

vRTc

V

vRT

M

RT

c

spsp χπ

(25)

e

VI.3.2 Pressão Osmótica

( )1

11

V

oµµπ

−−= ( )

+

−+−−= 2

2122

1

111ln φχφφπ

xV

RT(23)

V1 = volume molar do solvente

15

Negligenciável para c →→→→ 0

...32

1 2

1

3

1

1

2

22 +

+

−

+= c

V

vRTc

V

vRT

M

RT

c

spsp χπ

Determinação de χχχχ1: Medidas de ππππ em função da composição

Gráfico ππππ/c vs c

Coeficiente angular =

−

= 1

1

2

22

12 χ

V

vRTA

sp

c

π

c

RT/M

A2 = 0; χχχχ1 = 0,5 ⇒⇒⇒⇒ solvente θθθθ

A2 > 0; χχχχ1 < 0,5 ⇒⇒⇒⇒ bom solvente

A2 < 0; χχχχ1 > 0,5 ⇒⇒⇒⇒ solvente pobre

16

9

• Faixa limite de massa molar:

15.000 < Mn < 800.000 g/mol

Osmômetro

VI.3.3 Aumento da temperatura de ebulição e depressão do ponto de fusão

Equação de Clausius-Clapeyron

∆∆∆∆T/c = RT2/∆∆∆∆H •••• Mn

• Limite de massa molar: < < 10.000 g/molc

∆T

•∆H

/RT

2

17

Propriedade Valor

Abaixamento da pressão de vapor 4 x 10-3 mmHg

Elevação do ponto de ebulição 1,3 x 10-3 oC

Abaixamento do ponto de fusão 2,5 x 10-3 oC

Pressão osmótica 15 cm solvente

Propriedades coligativas de uma solução de poliestireno

(Mn = 20.000g/mol ; c = 0,01 g/cm3 em benzeno)

18

10

VI.4. Equilíbrio de Fases

Condição de equilíbrio em um sistema

binário constituído de duas fases:

'

'

2'2

1'1

µµ

µµ

=

=(27)

φ2

( ) 3

2

11 10xRT

o

φµµ −−

Potencial químico de um solvente em uma

mistura binária diluída (baixa fração

volumétrica φφφφ2) . Cálculo efetuado utilizando

a equação (18), assumindo x = 1000, e

diferentes valores de χχχχ1 .

T→↓↑ χ

VI.4.1 Sistema Binário

Derivando a equação (17) em relação a N2:

(26)( )( ) ( )[ ]2

212222 111ln φχφφµµ −+−−−=− xxRTo

19

Condição necessária e suficiente para que ocorra a IMISCIBILIDADE:

0

,2

1 =

∂∂

PTφµ

0

,

2

2

1

2

=

∂

∂

PTφµe (28)

Aplicando a condição imposta pelas equações (28):

( )02

11

1

121

2

=−

−−−

φχφ x ( )

021

112

2

=−−

χφ

( )221

1

xc −=φComposição crítica

(29)

(30)

20

11

Substituindo (29) em (30): ( )2/1

22/1

1

1

2

1

2

1

xx

xc +≅

−=χ (31)

kT

B 11

φχ = (16)

v2

T (oC)

Diagrama de fases para poliisobutileno em diisobutilacetona.

Curva tracejada: calculada segundo o modelo de Flory.21

φφφφ2

Possíveis Comportamentos de Fases

Sistema UCST (oC) LCST (oC)

Poliestireno-ciclohexano 30 180

Poliestireno-ciclopentano 6 150

Poliisobutileno-benzeno 23 160

Poli(acetato de vinila)-acetato de vinila -- 206

Poliestireno-bezeno -- 241

Poliestireno-etilbenzeno -- 295

φφφφ2 φφφφ2 φφφφ2 φφφφ2

22

12

Diagrama de fases para o sistema poliestireno em acetona em função

da massa molar do polímero.

φφφφ2 23

( ) .1

11ln 2

212211

+

−+−=− φχφφµµx

RTo

( )

++

−−=− ...32

1 3

22

2111

φφχµµ RTo

(18)

Retomando a equação (18):

Expandindo em série:

(32)

( ) ( )[ ]2

21111 φψκµµ −−=− RTo

A equação (32) pode ser escrita de forma generalizada:

Onde κκκκ1 e ψψψψ1 são parâmetros relacionados a entalpia e entropia, respectivamente:

2

211 φκRTH =∆ 2

211 φψRS =∆

(33)

(34)

� Para soluções diluídas é comum a utilização de outra notação:

24

13

Comparando as equações (32) e (33):

21

111 −=− χψκ (35)

Define-se temperatura θθθθ como:

1

1

ψκ T

=Θ

De forma que:

Θ−=−

T1111 ψκψ

(36)

(37)

Substituindo (37) em (33): ( )

Θ−−=− 2

21

111 1 φψµµT

RTo (38)

Para T = ΘΘΘΘ , o desvio da idealidade é nulo

25

Combinando (31), (32) e (38):

++

Θ=

xxTc 2

1111

11

21

1ψ (39)

1/T

cx 103

2

21

102

11×

+

xx

Temperatura crítica em função

da massa molar (����) poliestireno

em ciclohexano e (����) poli-

isobutileno em diisobutilcetona.

26

14

VI.4.2 Sistemas Ternários

A. Dois solventes (1 e 2) e um polímero (3):

'

'

'

3'3

2'2

1'1

µµ

µµ

µµ

=

=

=

(40)

( ) ( )( )

−+++

−

−−+=− 32

2

12332313212

3

13

2

1211

0

11 1ln φφχφφφχφχφφφφµµx

x

x

x

x

xRT

( ) ( )( )

−+++

−

−−+=− 31

1

21331323121

3

23

1

2122

0

22 1ln φφχφφφχφχφφφφµµx

x

x

x

x

xRT

( ) ( )( )

−+++

−

−−+=− 21

1

31221232131

2

32

1

3133

0

33 1ln φφχφφφχφχφφφφµµx

x

x

x

x

xRT

(41)

(43)

(42)

27

Com wij = wji

x1, x2, x3 são o número de segmentos por molécula dos solventes e do polímero

(onde x,normalmente assume valor 1)

χχχχij, é o parâmetro de interação dos possíveis pares:

kT

xwz iij

ij

∆=χ (44)

i

j

ji

i

j

jiijx

x

φ

φχχχ == (45)

Aplicando a condição de equilíbrio de fases (equação 45) e as condições para

haver imiscibilidade (equações 33) tem-se a descrição do diagrama de fases:

• três equações

• quatro variáves independentes: φφφφ1, φφφφ 1’, φφφφ 2, φφφφ 2’ (φφφφ 1+ φφφφ 2+ φφφφ 3= φφφφ 1‘+ φφφφ 2‘+ φφφφ 3’ =1)

Resolução das equações: numérica!28

15

1

2

3

1 = não-solvente

2 = solvente

3 = polímero

x1 = x2 =1; χχχχ12= χχχχ13= 1,5 e χχχχ23 = 0

linha tracejada: x3 = 10

linha sólida: x3 = 100

linha pontilhada: x3 = ∞∞∞∞

Diagrama de fases ternário - calculado

1 = não-solvente

2 = solvente

3 = polímero

x1 = x2 =1; χχχχ12= χχχχ13= 1,5 e χχχχ23 = 0

linha sólida: x3 = 100

Três razões de solvente: a, b e c

1

2

3

abc

29

B. Um solvente (1 ) e dois polímeros (2 e 3):

x2 = x3 = x ; x1 = 1

χχχχ23= χχχχ32

χχχχ13= χχχχ12

2 3

1

χ23 = 20

χ23 = 8

χ23 = 4

Diagrama de fases calculado

borracha poliestireno

benzeno

x2 = x3 = 1000 ; x1 = 1

χχχχ23= χχχχ32

χχχχ13= χχχχ12

assimetria

Diagrama de fases experimental

30

16

Diagrama de fases para sistemas ternário:

Poliestireno - M= 770, poliestireno - M = 11000 e ciclohexano.

• Linha sólida: dados experimentais

• Linha pontilhada: calculada

C6 H12

PS-770

PS-11000vps11000

31

VI.4.3 Fracionamento de Polímeros

Polímero com larga distribuição de massa molar em um solvente:

χχχχ12= χχχχ1 para todas as cadeia. O que difere é x.

cadeia) de ocompriment cada (para '

'

'

1'1

xx µµ

µµ

=

=

( ) .1

11ln 2

212211

+

−+−=− φχφφµµn

o

xRT

Para um polímero polidisperso as equações (18) e (26) ficam:

( ) ( )

−+

−+−−=− 2

1 11

11ln x

n

xx

o

xx xx

xxRT φχφφµµ

(46)

(47)

32

17

Satisfazendo a condição µµµµx = µµµµx’ tem-se:

xx

x σφφ

='

ln(48)

( ) ( )[ ]2

2

2

2122 '11'

11'

11 φφχφφσ −−−+

−−

−=

nn xx(49)Onde:

Consideremos V e V’ os volumes das fases diluída e concentrada em

polímero no equilíbrio.

A fração fx de constituintes x na fase mais diluída é dado por:

( )x

xxx

xx RVV

Vf

φφφφ

φ'

1

1

'' +=

+= (50)

Onde:V

VR '=

Combinado (53) e (55):xxf σRe1

1

+=

(52)

(51)

x

x

xx ff σ

σ

Re1

Re1'

+=−=

33

χ

wxx103

Massa molar

wx

Condições: fx = 1/2; x = 2000 e

diferentes valores de R.

A curva superior corresponde ao

polímero não fracionado.

Condições: fx = 1/2; x = 2000 e R = 10-3

Curva superior = polímero não fracionado.

Curva tracejada = polímero na fase diluída

Curva sólida =polímero precipitado

Fracionamento calculado

34

18

VI.5 Intumescimento

� Polímeros reticulados intumescem e não dissolvem.

Teoria de Flory-Rehner:

Intumescimento é controlado por:

� ∆∆∆∆Sm : normalmente positivo ⇒⇒⇒⇒ favorece o intumescimento

� ∆∆∆∆Se : negativa ⇒⇒⇒⇒ desfavorece o intumescimento

� ∆∆∆∆Hm : depende o par polímero-solvente

Variação de energia livre envolvida no intumescimento ∆∆∆∆Gi:

mei GGG ∆+∆=∆

eee STHG ∆+∆=∆

Para uma borracha ideal ∆∆∆∆He = 0 e

( )32 ln332

iiel

RTG αα

ν−−=∆ (53)

35

qV

V

o

==3αCoeficiente de intumescimento q: (54)

[ ]2112221 lnln φχφφ nnnRTGm ++−=∆ (17)

Combinado (17) e (53):

[ ] ( )32

2112211 ln332

lnln iii

RTnnnRTG αα

νφχφφ −−+++−=∆ (55)

No equilíbrio do intumescimento: 01

=

∂

∆∂

n

Gi

Aplicando a condição de equilíbrio a equação (55):

( )[ ]

−=++−−22

1ln 231

2

2

2122

φφ

νφχφφ

RT(56)

36

19

VI.6 Soluções Poliméricas

φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ

φφφφ++++φφφφ

φφφφ====∆∆∆∆ 21122

2

21

1

1m ln

xln

xRTG

(58)

Polímeros Polidispersos:

φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ

φφφφ++++φφφφ

φφφφ====∆∆∆∆ 21122

2

21

1

1m ln

xln

xRTG

(57)

37

Energia livre de mistura em função da composição

A - imiscível

B - miscível

C- parcialmente miscível

38

20

VI.7 Simulação: Soluções de macromoléculas em solventes

Solvente:

M1 = 100 g/mol

ρ1 = 1000 Kg/m3

Polímero:

M2 = variável

ρ2 = 1000 kg/m3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,00

0,01

0,02

0,03

M2 = 10.000 g/mol

M2 = 100.000 g/mol

M2 = 1.000.000 g/mol

∆S

(J m

ol-1

K-1)

φ1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

M2 = 100 g/mol

M2 = 1.000 g/mol

M2 = 10.000 g/mol

∆S

(J m

ol-1

K-1)

φ1

VI.7.1 Entropia de mistura

A. Influência da massa molar

39

B. Influência da temperatura na contribuição entrópica

Polímero:

M2 = 1.000.000 g/mol

ρ2 = 1000 Kg/m3

Polímero:

M2 = 1.000 g/mol

ρ2 = 1000 Kg/m3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-2

0

2

4

6

8

10

12

14

25oC

50oC

75oC

100oC

T∆

S (

J m

ol-1

)

φ1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-2

0

2

4

6

8

10

12

14

25oC

50oC

75oC

100oC

T∆

S (

J m

ol-1

)

φ1 40

21

Solvente:

M1 = 100 g/mol

ρ1 = 1000 Kg/m3

Polímero:

M2 = variável

ρ2 = 1000 Kg/m3

χ1 = 0,525oC

VI.7.2 Energia livre de mistura

A. Influência da massa molar

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

M2= 100 g/mol

M2= 1.000 g/mol

M2= 10.000 g/mol

M2= 100.000 g/mol

M2= 1.000.000 g/mol

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

M2 = 10.000 g/mol

M2 = 100.000 g/mol

M2 = 1.000.000 g/mol

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1 41

Polímero:

M2 = 1.000 g/mol

ρ2 = 1000 Kg/m3

Polímero:

M2 = 1.000.000 g/mol

ρ2 = 1000 Kg/m3

B. Influência do parâmetro de interação polímero-solvente χχχχ1

25 oC 25 oC

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

χ = 0,5

χ = 1,0

χ = 1,5

χ = 2,0

χ = 3,0

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

χ = 0,5

χ = 1,0

χ = 1,5

χ = 2,0

χ = 3,0

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1 42

22

C. Influência da temperatura

χ1 = 0,5

Polímero:

M2 = 1.000.000 g/mol

ρ2 = 1000 Kg/m3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

25oC

50oC

75oC

100oC

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

χ1 = 1,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

25oC

50oC

75oC

100oC

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

43

χ1 varia com a temperatura?

Sim!RTBV1

1 ====χχχχ (16)

250 275 300 325 350 375 4000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

χ

Temperatura (K)

V1=1x10-4 m3/mol

χ(25oC) B (MJ m3)

0,5 0,124

1,0 0,248

1,5 0,372

2,0 0,496

3,0 0,7438

44

23

Dependência do comportamento de fases com a temperatura

χχχχ1 > 0

250 275 300 325 350 375 4001,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

χ

T (K)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-6

-4

-2

0

2

4

χ = 1,76

χ = 1,62

χ = 1,50

χ = 1,38

χ = 1,28

χ = 1,12

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

Polímero:M2 = 1.000.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m

3A.

45

χχχχ1 < 0Polímero:M2 = 1.000.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m

3

B.

250 275 300 325 350 375 400-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

-0,8

-0,7

χ

T (K)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

χ = -1,16

χ = -1,08

χ = -1,00

χ = -0,92

χ = -0,85

χ = -0,79

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

Modelo de Flory-Huggins não prevê comportamento LCST46

24

VI.8 Simulação: Soluções de macromoléculas

VI.8.1 Entropia de mistura

A. Influência da massa molar

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

∆S

m (

J m

ol-1

K-1)

φ1

M1 = 50.000 g/mol; M2 = (∆∆∆∆) 10.000 g/mol; (����) 30.000 g/mol; () 50.000 g/mol; (����)

70.000 g/mol; (����) 90.000 g/mol.

Polímeros 1 e 2:

ρρρρ1 = ρρρρ2 = 1000 Kg/m3

M1m = M2m = 100 g/mol

V1m = V2m = 1x10-4 m3/Kg

x1 = V1/V1m

x2 = V2/V2m

47

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

1

2

3

4

5

-25oC

0oC

25oC

50oC

75oC

100oC

T∆

Sm (

J m

ol-1

)

φ1

Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3

x2 = 500

Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3

x1 = 500

B. Influência da temperatura na contribuição entrópica

48

25

VI.8.2 Energia livre de mistura

A. Influência da massa molar

M1 = 50.000 g/mol; M2 = (����) 10.000 g/mol; (∆∆∆∆) 30.000 g/mol; () 50.000 g/mol; (����) 70.000 g/mol; (����) 90.000 g/mol.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

χ1 = - 0,525oC

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-50

0

50

100

150

200

250

300

350

∆G

m (

J m

ol-1

)φ

1

χ1 = 0,525oC

49

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

χ = 0,5

χ = 0,1

χ = 0

χ = -0,1

χ = -0,5

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

χ Variável a 25 oC

Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3

x2 = 500

Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3

x1 = 500

B. Influência do parâmetro de interação polímero-polímero χχχχ12

50

26

C. Influência da temperatura

250 275 300 325 350 375 4001,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

χ

T (K)

Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m

3

x2 = 500

Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρ1 = 1000 Kg/m

3

x1 = 500

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

200

400

600

800

1000

χ = 1,75

χ = 1,63

χ = 1,50

χ = 1,37

χ = 1,19

∆G

m (

J m

ol-1

)φ

1

51

250 275 300 325 350 375 400-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

-0,8

-0,7

χ

T (K)

Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m

3

x2 = 500

Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρ1 = 1000 Kg/m

3

x1 = 500

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

χ = -1,16

χ = -1,08

χ = -1

χ = -0,93

χ = -0,79

∆G

m (

J m

ol-1

)

φ1

52

27

VI.9 Modificações no modelo do retículo de Flory

Parâmetro de interação de Flory: χχχχ12

kTBV1

1 ====χχχχ (16)

200 400 600 800 1000 1200 1400-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

χ(25

oC)

=-1,0

χ(25

oC)

=1,0

χ

Temperatura (K)

53

SH TBBB −−−−====

240 270 300 330 360 390 420

-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

BH=-2,0 Jm

-3; B

S= -8x10

-3 Jm

-3K

-1

BH=-2,0 Jm

-3; B

S= -4x10

-3 Jm

-3K

-1

BH=-2,0 Jm

-3; B

S= -2x10

-3 Jm

-3K

-1

B (

Jm

-3)

Temperatura (K)

240 270 300 330 360 390 420

2

3

4

5

6

BH=2,0 Jm

-3; B

S=-8,0x10

-3Jm

-3K

-1

BH=2,0 Jm

-3; B

S=-4,0x10

-3Jm

-3K

-1

BH=2,0 Jm

-3; B

S=-2,0x10

-3Jm

-3K

-1

B (

Jm

-3)

Temperatura (K)

TX

TX

TX

X 3210AB ++++++++++++====χχχχKoningsveld:

Tompa: .........2221 ++++φφφφχχχχ++++φφφφχχχχ++++χχχχ====χχχχ

54

28

0<∆ mG 0<∆ mH

0

,

2

2

>

∂

∆∂

pTi

mG

φ

VI.10 Critério termodinâmico para miscibilidade

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

∆G

(J m

ol-1

)

φ1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

φ1

pTi

mG

,

2

2

∂

∆∂

φ

pTi

mG

,

∂

∆∂

φ

Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3

x1 = 500

Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3

x2 = 500

χχχχ1 =-0.1 (25 oC)

(59)

55

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-2

-1

0

1

2

∆G

(J m

ol-1

)

φ1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

φ1

pTi

mG

,

2

2

∂

∆∂

φ

pTi

mG

,

∂

∆∂

φ

Polímero:M2 = 1.000.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3

Solvente:M1 = 100 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3

χχχχ1 =1,76 (25 oC)

56

29

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

∆G

φ1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-200

0

200

400

600

800

φ1

pTi

mG

,

2

2

∂∆∂φ

pTi

mG

,

∂∆∂φ

57

IV.11 Mecanismos de separação de fases

Fatôres que causam a separação de fases: Temperatura

Pressão

Composição

O mecanismo de

separação de fases é

determinado pela

estabilidade

termodinâmica das fases

estávelinstável

Mais estávelmetaestável

estável

G

58

30

Aspectos termodinâmicos da separação de fases

T4 T4T3=Tcr

T3

T2

T1T2=TcrT1

Binodal

Binodal

Espinodal

Espinodal

T1 < T2 < T3 < T4

UCST LCST

região metaestável:

xB < x2 < xS e 1-xS < x2 < 1-xB

mecanismo binodal

região instável:

xs < x2 < 1-xS

mecanismo espinodal59

degradação

Região instável

Região metaestável

LCST

Fundido miscível

Região vítrea miscível

Tdegradação

Janela de processamento

TgB

TgA

A B0 1

fração volumétrica

Temperatura

60

31

VI.11.1 Mecanismo binodal

B

2

A

22

A2

B

1

A

1

B1

A1

GG

GG

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====µµµµ====µµµµ

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====µµµµ====µµµµ

B

(60)

Aplicando esta condição

à equação de Flory:

φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ

φφφφ++++φφφφ

φφφφ====∆∆∆∆ 21122

2

21

1

1m ln

xln

xRTG

Tem-se a binodal

descrita por:

(((( )))) (((( )))) 0'x'xx

1'

ln 22

2212122

2

1

1

1 ====φφφφ−−−−φφφφχχχχ++++φφφφ−−−−φφφφ

−−−−++++

φφφφφφφφ

(((( )))) (((( )))) 0'x'xx

1'

ln 21

2112211

1

2

2

2 ====φφφφ−−−−φφφφχχχχ++++φφφφ−−−−φφφφ

−−−−++++

φφφφφφφφ

(61)

(58)

61

Características do mecanismo binodal

� Processo ativado

� Origina fases com composição definida

� As fases formadas crescem com o tempo

Tempo Tempo

62

32

VI.11.2 Mecanismo espinodal

0G

p,T2i

m2

====

φφφφ∂∂∂∂

∆∆∆∆∂∂∂∂ (((( ))))0

x1

x1

2G

2211122

2

m2

====

φφφφ++++

φφφφ−−−−χχχχ====

φφφφ∂∂∂∂

∆∆∆∆∂∂∂∂(62) (63)

Ponto crítico: Binodal e espinodal são cotangentes

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====

φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂

32

3

22

2

2

31

3

21

2

1

GGG

GGG

(64)

2

21

22

1

1

12

x

1

x

121

++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ (65)

63

� Processo espontâneo

� Origina fases com dimensões fixas (estágio inicial)

� As fases formadas mudam de composição com o tempo

Características do mecanismo de decomposição espinodal

Tempo Tempo

64

33

Morfologia

Binodal

Espinodal

Tempo

65

VI.12 Previsão do comportamento de fases

VI.12.1 Critério Termodinâmico para a miscibilidade

0Gm <<<<∆∆∆∆ 0Hm <<<<∆∆∆∆

0G

p,T2i

m2

>>>>

φφφφ∂∂∂∂

∆∆∆∆∂∂∂∂

2

21

2

c1

x

11

21

++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ

2

21

22

1

1

c12

x

1

x

121

++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ

Solução de um polímero em um solvente de baixa massa molar

Solução de dois polímeros

(59)

(31)

(66)

c

66

34

Curva binodal experimental (����) e

calculada pela equação de Flory

para soluções de poliisobutileno

em diisobutilcetona

Para soluções de polímeros em solventes: ponto crítico

2

21

2

c1

x

11

21

++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ (31)

Modelo de Flory:

67

Influência da massa molar sobre o χχχχc

segundo a teoria do retículo de Flory

100

101

102

103

104

105

106

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

χ c

Massa molar

68

35

VI.12.2 Estimativa do parâmetro χχχχ a partir do parâmetro de solubilidade

( )2

2112 δδχ −=RT

Vr (67) 2

1

v

VH

∆∆∆∆====δδδδ (68)

χ12

( )2

21 δδ −

Valores de δδδδ são tabelados ou podem ser calculados segundo a equação 69

Bibliografia

U.W. Gedde. Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.

L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons,

New York, 2006.

P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,

1986.

70