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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren

Im folgenden Abschnitt werden die Herstellungsverfahren Injektion und Sprühen

verglichen. Es werden Katalysatorpulver mit einer Edelmetallbeladung von 3 Gew.-%

Platin (Prekursor: PtR) auf γ-Aluminiumoxid hergestellt und das Pulver im frisch

adsorbierten Zustand, sowie die Trocknung, Kalzinierung und Reduktion untersucht. Die

Untersuchungsmethoden sind XANES (Platin-Valenzzustand), EXAFS (Wechselwirkung

Absorber-Rückstreuer, Partikelgröße), TEM und CO-Chemisorption, sowie die

Aktivitätsbestimmung mit der Synthesegasanlage.

5.1 Quantitative Bestimmung der XANES: Platinvalenz

Der Valenzzustand von Platin ist eine wichtige Größe, um den Zersetzungsprozeß des

Prekursors sowie die anschließende Reduktion zu beschreiben. Der Nachweis des

Valenzzustands von Platin wird mit der quantifizierten White-Line beschrieben. In Abb.

5.1 ist exemplarisch von 11530 bis 11630 eV der XANES-Bereich der Pt LIII-Kante eines

nach dem Sprühverfahren hergestellten Katalysators dargestellt. Die Abnahme der White-

Line Intensität während der Trocknung bis zum Zustand 300°C ist gut zu erkennen.

Während der isothermen Phase bei 300°C steigt die White-Line-Fläche an, die reduzierten

Proben (500°C und 500°C 2 h) haben gegenüber dem kalzinierten Zustand eine verringerte

White-Line-Fläche.

11,56 11,580

1

2

3

frisch adsorbiert

120°C

120°C 16h

300°C

300°C 4h

500°C

500°C 2h

norm

. Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Energie [keV]

Abb. 5.1 XANES: Einfluß der thermischen Behandlung auf den Valenzzustand vonPlatin (Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)

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Die Quantifizierung des XANES-Bereichs für das Sprüh- und Injektionsverfahren ist in

Abbildung 5.2 dargestellt. Ergänzend sind auf der Ordinate die Werte der Referenzen Pt0,

Pt2+ und Pt4+ eingezeichnet. Der Valenzzustand von Platin ist im frisch adsorbierten

Zustand und nach Heizen auf 120°C beim Sprüh- und Injektionsverfahren mit ca. 24 eV

nahezu identisch. Die White-Line-Fläche der Katalysatorpulver ist im Vergleich zur

Referenz PtO2 um ca. 2 eV höher. Mit XPS-Messungen der PtO2-Probe wird für das Pt-

4f7/2-Signal ein Wert von 74,5 eV bestimmt. Dieser Wert liegt nahe an dem für PtO2

üblichen Wert von 74,4 eV [Shyu]. Die Signalform läßt zusätzlich auf geringe Anteile

unterstöchiometrischen Platinoxids schließen.

Ab einer thermischen Behandlung von 120°C unterscheiden sich die beiden Katalysatoren:

Der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator zeigt einen geringeren Valenzzustand von

Platin. Während 16 Stunden Trocknung wird der Unterschied der beiden Herstellungs-

verfahren noch deutlicher. Der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator hat eine im

Durchschnitt 2 bis 3 eV geringere White-Line-Fläche, entsprechend einem geringeren

Oxidationszustand von Platin.

8

12

16

20

24

28

frischadsorbiert

120°C 120°C16h

150°C 180°C 230°C 280°C 300°C 300°C 4h 500°C 500°C 2h

Thermische Behandlung

Whi

te-L

ine-

Fläc

he [e

V]

SprühverfahrenInjektionsverfahren

Pt(0)

Pt(+2)

Pt(+4)

Abb. 5.2 Quantifizierte White-Line als eine Funktion der thermischen Behandlungund Herstellungsverfahrens (Injektions- und Sprühverfahren, 3 Gew.-%Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)

Bei den Katalysatoren beider Herstellungsmethoden ist bereits während der 16 stündigen

Trocknung eine Abnahme der White-Line-Fläche zu beobachten. Vermutlich findet bereits

während der Trocknung eine partielle Zersetzung des Prekursors statt. Dies zeigt sich auch

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in einer geringfügigen Verfärbung der Katalysatorpulver nach der Trocknung. Bis

einschließlich 180°C ist nahezu keine signifikante Veränderung zu beobachten.

Die Proben 230°C zeigen in einer zweiten Stufe eine weitere Verringerung der White-

Line-Fläche, d.h. daß Platin reduziert wird. Ab einer Temperatur von 230°C entspricht die

White-Line-Fläche im Falle des Sprühverfahrens dem Wert der Pt2+-Referenz und liegt

beim Injektionsverfahren zwischen den Werten der Pt2+- und Pt4+-Referenz. Dieser

Temperaturbereich stimmt gut mit den Ergebnissen der TPMS Untersuchung (siehe

Abschnitt 4.4.2) und der in situ Ofenmessung von PtR überein. Die Zersetzung des

organischen Rests des Platinprekursors und die Freisetzung von Kohlendioxid steht in

direktem Bezug mit einer partiellen Reduktion des Platins.

Das Heizen auf 300°C und die vierstündige isotherme Phase (Ende Kalzinierung) führt zu

einer Erhöhung der White-Line-Fläche; das Platin wird oxidiert. Bei beiden Herstellungs-

verfahren entspricht der Zustand am Ende der Kalzinierung (300°C 4 h) dem Zustand vor

der Zersetzung des organischen Rests (180°C). Die Differenz der White-Line-Fläche von

Injektions- und Sprühverfahren mit ca. 4 eV bleibt auch nach Ende der Kalzinierung noch

erhalten.

Die Reduktion führt erwartungsgemäß zu einer Verringerung der White-Line-Fläche. Mit

11,3 eV (Sprühverfahren) und 13,3 eV (Injektionsverfahren) werden direkt nach dem

Heizen auf 500°C die geringsten Oxidationszustände von Platin nachgewiesen. Die

geringfügige Zunahme der White-Line-Fläche nach zwei Stunden Reduktion kann als

Effekt der Platin-Clustergröße interpretiert werden: [Bazin 97] zeigt anhand von

numerischen Simulationen der White-Line von Pt43- und Pt19-Clustern eine geringfügig

höhere White-Line für die Pt43-Spezies. Eine weiterer Grund für den Anstieg der White-

Line-Fläche während der Reduktion könnte eine Veränderung der Partikelform sein.

Sobald sich diese von sphärisch zu abgeflacht verändert, steigt der Anteil von

Oberflächenplatin. Die Platin-Platinkoordination würde sich verringern und die Platin-

Sauerstoffkoordination steigen. Diese Hypothese läßt sich mit den EXAFS-Auswertungen

bestätigen (siehe Abschnitt 5.2).

Zusammenfassend wird das Platin während der Zersetzung des Prekursors in zwei Stufen

reduziert: Während der isothermen Phase der Trocknung (120°C → 120°C 16 h) und

während der Heizphase der Kalzinierung (230°C → 280°C). Bei weiterem Erhitzen auf

300°C und während der isothermen Phase wird das Platin reoxidiert und nach einer

Behandlung mit 5 % H2/N2 wiederum reduziert. Außer zu Beginn der thermischen

Behandlung zeigt der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator, bei allen Stufen eine

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geringere White-Line-Fläche. Die Reduktion des Platins ist bei diesem Herstellungs-

verfahren während der betrachteten thermischen Behandlung stärker ausgeprägt.

5.2 Lokale Umgebung von Platin während Trocknung, Kalzinierung und

Reduktion

Die Auswertung der EXAFS-Messungen liefert Informationen zur Koordination von Platin

mit Sauerstoff bzw. Platin. Die Ergebnisse der nach dem dem Injektionsverfahren

hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 5.1 und der nach dem Sprühverfahren

hergestellten Pulver sind in Tabelle 5.2 dargestellt. Die Fouriertransformierten der

Katalysatoren, die mit Injektionsverfahren hergestellt wurden, sind in Abb. 5.3 dargestellt.

Die Abb. 5.4 zeigt die Fouriertransformierten der Katalysatoren, die mit Sprühverfahren

hergestellt wurden.

0 2 4 6 80

1

2

frisch adsorbiert 120°C 120°C 16h 300°C 300°C 4h 500°C 500°C 2h

I FT

(k**

2χ(k

)) I [

Å-2]

R [Å]

Abb. 5.3 Fouriertransformierte nach Trocknung, Kalzinierung und Reduktion

(Injektionsverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)

Es werden die Proben nach Trocknung, Kalzinierung und Reduktion unterschieden.

Wichtige Fragestellungen dieser Untersuchungen sind:

1) Hat generell das Herstellungsverfahren Einfluß auf das Zersetzungsverhalten des

Platinprekursors PtR?

2) Nach der Trocknung ist eine Verfärbung der Katalysatorpulver zu beobachten. Wird

bereits während der Trocknung Sauerstoff abgespalten?

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3) Ist der Zersetzungsprozeß mittels EXAFS-Methode zu beschreiben, welche

Veränderungen finden in der unmittelbaren Platinumgebung statt?

Im frisch adsorbierten Zustand und nach Heizen auf 120°C beträgt sowohl beim Injektions-

als auch beim Sprühverfahren die mittlere Platin-Sauerstoffkoordination ca. sechs. Dieser

Wert ist zu erwarten, da es sich bei dem untersuchten Platinsalz um einen [Pt(OH)6]2-

Komplex handelt. Der Platin-Sauerstoffabstand von 2,001(6) Å (Injektionsverfahren)

entspricht dem Wert von Platinsäure H2[Pt(OH)6] [Bandel 81].

Tab. 5.1 Strukturelle Parameter der EXAFS für Pt/γγγγ-Aluminiumoxid nachTrocknung, Kalzinierung und Reduktion (Injektionsverfahren, 3 Gew.-%Pt, PtR)

Probe NPtO1 dPtO1 [Å] σ2PtO1 [Å2] NPt1 dPt1 [Å] σ2

Pt1 [Å2]

frisch adsorbiert 5,6 ± 0,4 2,001 ± 0,006 2,5 ± 0,7 - - -

120°C 5,8 ± 0,5 2,002 ± 0,007 3,4 ± 0,9 - - -

120 16 h 4,9 ± 0,4 2,005 ± 0,007 2,4 ± 0,8 - - -

150°C 4,9 ± 0,4 2,003 ± 0,008 2,6 ± 0,9 - - -

180°C 4,9 ± 0,4 2,003 ± 0,007 2,5 ± 0,8 - -

230°C 4,6 ± 0,5 1,99 ± 0,01 3,0 ± 1,1 - - -

280°C 3,9 ± 0,4 2,005 ± 0,009 4,0 ± 1,0 - - -

300°C 4,5 ± 0,3 2,001 ± 0,006 3,0 ± 0,7 - - -

300°C 4 h 4,7 ± 0,4 2,003 ± 0,007 2,7 ± 0,9 - - -

500°C 2,5 ± 0,6 2,03 ± 0,01 4,6 ± 2,0 0,6 ± 0,5 2,8 ± 0,01 0,9 ± 3,1

500°C 2 h 2,1 ± 0,4 2,03 ± 0,01 2,1 ± 1,2 2,2 ± 0,5 2,789 ± 0,006 2,4 ± 0,7- = Rückstreuer nicht nachweisbar

Nach der Trocknung beträgt bei beiden Verfahren die mittlere Koordinationszahl fünf, es

wird ein Sauerstoffatom vermutlich als Wasser abgespalten. Der Platin-Sauerstoffabstand

verändert sich während der Trocknung nicht. Beim anschließenden Heizen bis 280°C

verringert sich die Platin-Sauerstoffkoordination weiter auf NPtO1 = 3,9(4)

(Injektionsverfahren) und NPtO1 = 2,7(6) (Sprühverfahren). Unerwartet kann für das

Sprühverfahren bereits bei 230°C die Platin-Platin-Wechselwirkung mit NPt1 = 0,8(3)

nachgewiesen werden. Beim weiteren Heizen bis 280°C steigt diese Wechselwirkung; es

wird ein Wert von NPt1 = 2,0(3) erreicht. Beim Injektionsverfahren kann hingegen keine

Platin-Platin-Wechselwirkung nachgewiesen werden.Während des weiteren Heizens auf

300°C und der vierstündigen isothermen Phase (= 300°C 4 h) steigt die mittlere Platin-

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Sauerstoffkoordinationszahl bei beiden Verfahren auf NPtO1 = 4,7(4) für das

Injektionsverfahren und NPtO1 = 3,4(7) beim Sprühverfahren und damit um ca. NPtO1 = 0,8

gegenüber dem Wert bei 280°C. Mit der zunehmenden Sauerstoffkoordination des Platins

verringert sich die Platin-Platinkoordination NPt1 von 2,0(3) bei 230°C auf NPt1 = 0,9(3) bei

300°C. Bei der 300°C 4 h behandelten Probe ist die Platin-Platin-Wechselwirkung nahezu

aufgehoben [NPt1 = 0,5(5)].

0 2 4 6 80

1

2

frisch adsorbiert 120°C 120°C 16h 300°C 300°C 4h 500°C 500°C 2h

I FT

(k**

2 χ( k

)) I [

Å-2]

R [Å]

Abb. 5.4 Fouriertransformierte der Zustände Trocknung, Kalzinierung undReduktion (Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)

Nach der Kalzinierung werden die Katalysatorpulver auf Raumtemperatur abgekühlt und

im Reduktionsofen zwei Stunden bei 500°C unter 5 % H2/N2 reduziert. Bereits zu Beginn

der Reduktion (= 500°C) ist für beide Herstellungsverfahren eine deutliche Abnahme von

NPtO1 nachzuweisen. Beim Injektionsverfahren sinkt die Platin-Sauerstoffkoordination von

4,7(4) (= 300°C 4 h) auf NPtO1 = 2,5(6) (500°C) und beim Sprühverfahren von

NPtO1 = 3,4(7) (300°C) auf NPtO1 = 1,8(7) (500°C). Während der zweistündigen isothermen

Phase der Reduktion (500°C → 500°C 2 h) bleibt die mittlere Platin-

Sauerstoffkoordination unter Berücksichtigung der Fehlergrenzen nahezu konstant. Die

Werte betragen nach der Reduktion für das Sprühverfahren NPtO1 = 1,9(6), sowie beim

Injektionsverfahren NPtO1 = 2,1(4). Für das Injektionsverfahren ist im Schritt (300°C

4 h → 500°C) eine Zunahme der Bindungslänge von Platin-Sauerstoff um 0,02 Å zu

beobachten. Diese Zunahme der Bindungslänge im Verlauf der thermischen Behandlung

wird auch für das Sprühverfahren beobachtet. Im frisch adsorbierten Zustand beträgt

dPtO1 = 1,997(7) Å und zu Beginn der Reduktion (500°C) hat dPtO1 einen Wert von

2,04(2) Å.

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Tab. 5.2 EXAFS: Strukturelle Parameter nach Trocknung, Kalzinierungund Reduktion (Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)

Probe NPtO1 dPtO1 [Å] σ2PtO1 [Å2] NPt1 dPt1 [Å] σ2

Pt1 [Å2]

frisch adsorbiert 5,6 ± 0,5 1,997 ± 0,007 2,4 ± 0,8 - - -

120°C 5,5 ± 0,5 2,0 ± 0,008 2,4 ± 0,9 - - -

120 16 h 4,8 ± 0,5 2,001 ± 0,009 3,2 ± 1,2 - - -

150°C 4,2 ± 0,3 2,011 ± 0,005 2,3 ± 0,5 - - -

180°C 3,9 ± 0,4 2,012 ± 0,006 2,2 ± 0,7 - - -

230°C 3,7 ± 0,8 2,01 ± 0,02 9,5 ± 3,0 0,8 ± 0,3 2,76 ± 0,01 4,3 ± 1,7

280°C 2,7 ± 0,6 2,02 ± 0,01 5,9 ± 1,7 2,0 ± 0,3 2,773 ± 0,005 4,9 ± 0,5

300°C 3,1 ± 0,6 2,03 ± 0,02 7,9 ± 2,4 0,9 ± 0,3 2,77 ± 0,01 4,6 ± 1,2

300°C 4 h 3,4 ± 0,7 2,03 ± 0,01 3,3 ± 1,4 0,5 ± 0,5 2,78 ± 0,02 3,4 ± 2,8

500°C 1,8 ± 0,7 2,04 ± 0,02 6,7 ± 3,8 4,7 ± 0,7 2,779 ± 0,006 3,9 ± 0,6

500°C 2 h 1,9 ± 0,6 2,03 ± 0,02 5,6 ± 3,2 3,9 ± 0,7 2,773 ± 0,005 3,5 ± 0,7- = Rückstreuer nicht nachweisbar

Eine Platin-Platin-Wechselwirkung kann beim Injektionsverfahren erstmalig zu Beginn der

Reduktion (500°C) NPt1 = 0,6(5) nachgewiesen werden. Beim Sprühverfahren steigt zu

Beginn der Reduktion die Platin-Platin-Wechselwirkung von NPt1 = 0,5(5) auf

NPt1 = 4,7(7) sprunghaft an. Nach der Reduktion beträgt für das Injektionsverfahren

NPt1 = 2,2(5), die Platin-Platin-Wechselwirkung hat sich während der Reduktion erhöht.

Dies ist auf Partikelwachstum zurückzuführen. Beim Sprühverfahren nimmt die Platin-

Platin-Wechselwirkung mit NPt1 = 3,9(7) geringfügig ab. Bei der Berücksichtigung des

Fehlerbereichs ist diese Änderung nicht signifikant.

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Diskussion der Ergebnisse

Während der Trocknung wird für beide Systeme die Abspaltung von Sauerstoff

beobachtet. Während der Heizperiode der Kalzinierung bis 280°C wird für die Proben

beider Herstellungsverfahren eine Verringerung der Platin-Sauerstoffkoordination

beobachtet. Die TPMS-Untersuchung (Kapitel 4.4.2) beweist, daß in einem

Temperaturbereich von 200 bis 280°C verstärkt Wasser und in einem vierstufigen Prozeß

Kohlendioxid abgespalten wird. Außerdem verringert sich während dieses Heizvorgangs

bei beiden Herstellungsverfahren die Intensität der White-Line, das Platin wird reduziert.

Als Reduktionsmittel könnte der organische Rest des Platinkomplexes fungieren. Dieser

zersetzt sich oxidativ in einem Temperaturbereich von 200 bis 300°C. Mit der Auswertung

der White-Line-Fläche (siehe Abschnitt 5.1) wird gezeigt, daß beim Sprühverfahren die

Reduktion des Platins während der Heizphase bis 280°C stärker ausgeprägt ist.

Während des weiteren Heizens auf 300°C und der vierstündigen isothermen Phase

(= 300°C 4 h) steigt die mittlere Platin-Sauerstoffkoordinationszahl bei beiden Verfahren

wiederum an. Eine Erklärung hierfür könnte die Redispersion oder die erneute Oxidation

des Platins sein. Eine Redispersion kann vermutlich ausgeschlossen werden: Umfangreiche

Untersuchungen von [Flynn 74] und [Ruckenstein 73] zeigen, daß eine Redispersion von

Platin unter Sauerstoffatmosphäre erst bei Temperaturen oberhalb 450°C auftritt. Die hohe

Zunahme der White-Line-Fläche während der isothermen Phase von 13,6 eV (300°C) auf

17,6 eV (300°C, 4 h) beweist die Oxidation des Platins durch Luftsauerstoff (siehe Abb.

5.2).

Bei den mit Sprühverfahren hergestellten Proben wird im Vergleich zum Zustand nach der

Kalzinierung [NPt1 = 0,5 (5)], bereits zu Beginn der Reduktion (500°C) mit NPt1 = 4,7 (7)

ein hoher Wert für die Platin-Platin-Wechselwirkung nachgewiesen. Dieser

Zusammenhang läßt vermuten, daß die Platinpartikel bereits nach der Kalzinierung in

oxidischer Form vorhanden sind und lediglich reduziert werden. Folgende Gründe

sprechen für eine solche Hypothese:

1. Bereits während der Kalzinierung (280°C) ist eine Platin-Platin-Wechselwirkung mit

NPt1 = 2,0 nachweisbar.

2. Nach einer Reduktionsdauer von 2 h bei 500°C steigen die mittleren

Koordinationszahlen von Platin-Sauerstoff und Platin-Platin nicht zu höheren Werten.

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5.3 Bestimmung der Partikelgröße aus EXAFS-Daten: Kern-Schale Modell

Die mittlere Koordinationszahl der ersten Nachbarschale N1 bei Clustern ist ein wichtiger

Parameter für die Clustergröße. Wird anhand der Auswertung der EXAFS neben einer

Platin-Platin- eine Platin-Sauerstoff-Wechselwirkung nachgewiesen (siehe Abb. 5.5 oder

Abb. 2.14), ist die Annahme gerechtfertigt, daß ein Anteil des Platins in oxidischer Form

als PtO2 vorliegt. Die beiden Phasen werden in diesem Fall mit einem Kern-Schale Modell

streng geometrisch als nebeneinander vorliegende Phasen betrachtet (siehe Abb. 5.6).

Sowohl die Möglichkeit der Einlagerung von Sauerstoff in metallisches Platin, wie dies

beispielsweise bei Silber beobachtet wird [Herein 96], als auch ein radialer Gradient der

Sauerstoffkonzentration innerhalb des Partikels bleiben bei diesem Modell

unberücksichtigt. Das Kern-Schale Modell dient somit der ersten Abschätzung von

Partikelgrößen aus EXAFS-Daten bei Vorhandensein von zwei unterschiedlichen

Rückstreuern. Wie im vorliegenden Fall können somit die Oxidschichtdicke und der

Metallkerndurchmesser berechnet werden.

[Tröger 97] entwickelte dieses Modell für Palladium-Cluster welches auf das System

Platin auf γ-Aluminiumoxid übertragen wird. Es läßt sich mit folgenden Annahmen

beschreiben: Die Platinpartikel besitzen eine sphärische Form bestehend aus einem

Metallkern und einer oxidischen Außenhaut. Der Metallkern hat den Durchmesser dK und

0 2 4 60

1

gemessen

Anpassung

I FT

(k**

2 χ( k

)) I

[-2

]

R [ ]

Pt-Pt

Pt-O

Abb. 5.5 Fouriertranformierte von Pt/ Abb. 5.6 Schematische Darstellung einesγγγγ-Al2O3 (Sprühverfahren, Platinpartikels mit metallischem

a2/2

lox

a1/2

dK

0 2 4 60

1

gemessen Anpassung

I FT

(k**

2 χ( k

)) I [

Å-2]

R [Å]

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 77

die oxidische Außenhaut eine Dicke von lox. Alle Partikel haben den gleichen Durchmesser

D (= monodisperser Fall). Die Platinatome in der oxidischen Phase haben nur Sauerstoff

als nächsten Nachbarn und werden in der Fouriertransformierten der Schale NPtO1

zugeordnet. Entsprechend wird die mittlere Koordinationszahl der Platin-Platin-

Wechselwirkung NPt1 dem metallischen Kern zugeordnet. Es wird noch berücksichtigt, daß

Oberflächenatome eine reduzierte Anzahl nächster Nachbarn haben [Benfield 92]: Je nach

Clustergröße und geometrischem Clustermodell führt dies zu einer verringerten Anzahl

nächster Nachbarn. Es gilt somit für die experimentell bestimmten Koordinationszahlen

NPtO und NPt1:

( ) ( )[ ]oxKoxKRing

PtO l,dpl,dfN −⋅⋅= 16 0 (5.1)

( ) ( )oxKKPtPt l,dpdfN ⋅⋅=121 (5.2)

Der Anteil von Platin im metallischen Kern wird unter der Annahme eines sphärischen

Partikels auf einen Volumenanteil bezogen:

( ) ( )[ ]( )oxKPtPtO

oxKPtOPtoxK

l,dqMl,dqM

l,dp

⋅⋅

−⋅⋅=

ρρ

2

211 (5.3)

wobei: ( )3

3

2

2

+

=

oxK

K

oxK

ld

d

l,dq (5.4)

Die normalisierte mittlere Koordinationszahl von Platin fPt(dK) wird in einem Bereich einer

Clustergröße von 5 bis 60 Å hinreichend durch Gl. 5.5 beschrieben.

( )K

KPt d,df

o

A331−= (5.5)

Die weiteren Parameter zur Lösung von dK und lox sind in der Literatur [Tröger 97]

ausführlich beschrieben. Die Lösung des Gleichungssystems (Gl. 5.1 und Gl. 5.2) erfolgt

anhand einer numerischen Näherung. Somit können mit den experimentell bestimmten

Koordinationszahlen von NPtO und NPt1 die Oxidschichtdicke lox und der

Gesamtdurchmesser des Partikels D = dK + oxl2 berechnet werden.

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 78

Das Modell ist nur bei Systemen mit mittleren Koordinationszahlen von NPt1 und NPtO1

größer 1,5 sinnvoll anwendbar. In Tabelle 5.3 sind die berechneten Werte für den gesamten

Partikeldurchmesser D, den metallischen Kerndurchmesser dk und die Dicke der

Oxidschicht lox für das Injektions- und Sprühverfahren dargestellt. Die Werte der mittleren

Koordinationszahl NPt1 sowie NPtO sind den Tabellen 5.1 und 5.2 zu entnehmen.

Tab. 5.3 Berechnete Partikelgrößen aus den mittleren Koordinationszahlen NPt1und NPtO1 für Injektions- und Sprühverfahren anhand des Kern-SchaleModells

Probe D [Å] dk [Å] lox [Å]

Sprühverfahren 280°C 15 10 2,5

Sprühverfahren 500°C 2 h 18,4 13,8 2,3

Injektionsverfahren 500°C 2 h 13,4 9,6 1,9

Der Fehler bei der Berechnung von D beträgt ca. ±20 bis 30 % und resultiert aus der

Bestimmung der mittleren Koordinationszahlen aus den EXAFS-Daten. Anhand der

größeren Werte für die mittlere Koordinationszahl beim Sprühverfahren sind im Vergleich

zum Injektionsverfahren größere Partikel zu erwarten. Dies bestätigt der Vergleich nach

der Reduktion (= Probe 500°C 2 h). Die Platinpartikel der mittels Injektionsverfahren

hergestellten Katalysatoren sind ca. 0,5 nm kleiner im Vergleich zu den Katalysatoren, die

mit Sprühverfahren hergestellt wurden. Die Dicke der Oxidschicht ist mit einem Wert von

1,9 bis ca. 2,5 Å sehr klein. Dieses Ergebnis macht deutlich, daß schon bei sehr kleinen

Platinpartikeln der Metallkern sehr ausgeprägt ist und im Vergleich hierzu die Oxidschicht

nur sehr dünn ist. Um diese Ergebnisse der Partikelgrößenbestimmung zu bestätigen,

werden zusätzlich die Partikelgrößen mit CO-Chemisorption und TEM bestimmt (siehe

Kapitel 5.4).

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 79

5.4 Partikelgröße nach Kalzinierung und Reduktion: TEM und Chemisorption

Die Größe der Platinpartikel von mit Injektions- und Sprühverfahren hergestellten

Katalysatoren mit einer Platinbeladung von 3 Gew.-% werden nach Kalzinierung (300°C

4 h) und Reduktion (500°C 2 h) mit Hilfe von CO-Chemisorption und TEM bestimmt. Die

Ergebnisse der CO-Chemisorption sind in Tabelle 5.4 zusammengefaßt. Entsprechend den

Ergebnissen der EXAFS-Untersuchung liefert das Sprühverfahren gegenüber dem

Injektionsverfahren nach Kalzinierung (4,4 nm zu 1,7 nm) und Reduktion (5,3 nm zu

3,2 nm) die größeren Partikel. Bei beiden Verfahren steigt die mittlere Partikelgröße durch

die Reduktion.

Tab. 5.4 CO-Chemisorption: Platinpartikelgröße nach Kalzinierung und Reduktion (Injektions- und Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR)

Platinpartikelgröße [nm]

Probe Injektionsverfahren Sprühverfahren

300°C 4 h 1,7 4,4

500°C 2 h 3,2 5,3

Zur Bestätigung der Partikelgrößen aus der CO-Chemisorption wurden die reduzierten

Proben mit Hilfe von TEM untersucht. Die mit dem Injektionsverfahren hergestellte Probe

ist in Abb. 5.7 dargestellt. Die Bereiche mit schwachem Kontrast zeigen die Primärpartikel

des Trägeroxids. Diese Bereiche des γ-Aluminiumoxids haben eine Größe von ca. 5 nm

und der Nachweis von Netzebenen beweist deren Kristallinität. Das Ergebnis der Kristallit-

größenbestimmung des γ-Aluminiumoxids (siehe Tab. 4.1) mit XRD wird somit bestätigt.

Die kristallinen Bereiche sind über Sinterhälse verbunden und bilden hieraus die 1 bis

5 µm großen Sekundärpartikel (siehe Abb. 4.4).

Die Platinpartikel haben einen höheren Streuabsorptionskontrast und sind als dunkle

Bereiche auf dem Trägeroxid als 2 bis 3 nm große Partikel erkennbar (siehe Abb. 5.7). Das

Vorhandensein der Netzebenen beweist deren Kristallinität; der Netzebenenabstand (Pfeil)

beträgt 2,2 Å (Vergleich Pt(111): 2,3 Å).

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 80

Abb. 5.7 TEM-Aufnahme der reduzierten Probe(500°C 2 h, 3 Gew.-% Pt, Injektionsverfahren, PtR)

Die kreisförmigen Platinpartikel sind gleichmäßig auf dem Trägeroxid verteilt, wobei

keine Anhäufungen von Partikeln zu beobachten sind. [Wang 98] beobachtete eine

dreieckige oder quadratische Form von Platinpartikeln, eine solche Morphologie konnte

bei keiner der untersuchten Proben beobachtet werden.

Mit der Auswertung der EXAFS kann bei der Probe 280°C (Sprühverfahren) bereits

während der Heizphase der Kalzinierung eine Platin-Platin-Wechselwirkung nachgewiesen

werden. Diese Probe wird mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie untersucht.

Es soll damit nachgewiesen werden, daß bereits zu einem solch frühen Zeitpunkt der

thermischen Behandlung kristalline Bereiche von Platin zu beobachten sind. Die

hochaufgelöste Transmissionselektronenmikroskopaufnahme von Abb. 5.8 läßt gut die

sphärischen Partikel von kristallinem Platin erkennen. Die Partikel sind homogen auf dem

Trägeroxid verteilt und besitzen eine Größe von 1,5 bis 2,5 nm.

10 nm

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 81

Abb. 5.8 HRTEM-Aufnahme der 280°C Probe(3 Gew.-% Pt, Sprühverfahren, PtR)

Abb. 5.9 HRTEM-Aufnahme der reduzierten Probe(3 Gew.-% Pt, Sprühverfahren, PtR)

2,1 nm

10 nm

Pt(111)

10 nm

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 82

Die transmissionselektronenmikroskopische Untersuchung der reduzierten Probe

(Sprühverfahren, 500°C 2 h) zeigt ebenfalls homogen verteilte Platinpartikel auf dem

Trägeroxid (siehe Abb. 5.9). Die Partikel haben eine Größe von ca. 5 nm. Die (111)-

Netzebenen (Pfeil, Abb. 5.9) beweisen die Kristallinität der Platinpartikel. Die Abbildung

5.10 zeigt einen ca. 5 nm großen Platinkristallit mit Blick in Richtung [110]-Ebene. Die

Pfeile zeigen die (111)- sowie ( 111 )-Ebene. Der Vergleich der Abbildungen 5.8 (280°C)

und 5.9 (500°C 2 h) zeigt, daß durch Kalzinierung und Reduktion ein beträchtliches

Partikelwachstum stattgefunden hat.

Abb. 5.10 HRTEM-Aufnahme der reduzierten Probe(3 Gew.-% Pt, Sprühverfahren, PtR)

5 nm

( )111

(111)

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 83

Abb. 5.11 Epitaktisches Aufwachsen von Platin auf γγγγ-Aluminiumoxid (111)-Ebene(3 Gew.-% Pt, Sprühverfahren, PtR)

Neben der sphärischen Morphologie der Platinpartikel wurde auf einem mit ca. 50 nm

relativ großen Kristallit von γ-Aluminiumoxid das epitaktische Aufwachsen von Platin

beobachtet (siehe Abb. 5.11). Der Platinkristallit hat mit einer Länge von ca. 10 nm und

einer Höhe von 6 nm eine abgeflacht kreisförmige Geometrie. Diese Partikelform und das

epitaktische Aufwachsen des Platins sind für diese Probe nicht repräsentativ. Es ist zu

vermuten, daß die ungewöhnliche Größe des kristallinen Bereichs von γ-Aluminiumoxid

das epitaktische Aufwachsen des Platins begünstigt. Allgemein wird bei keiner der

untersuchten Proben eine direkte Wechselwirkung von Platin mit dem Trägeroxid

beobachtet. Eine oxidische Phase kann mit der hochauflösenden

Transmissionselektronenmikroskopie nicht nachgewiesen werden. Folgende Gründe

sprechen gegen die Nachweisbarkeit dieser Phase:

- durch das Hochvakuum wird chemisorbierter Sauerstoff weitgehend entfernt

- die mittlere Platin-Sauerstoffkoordination läßt auf eine Dicke der Oxidschicht von

maximal zwei bis drei Atomlagen schließen (Kern-Schale Modell)

10 nm

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 84

5.5 Aktivität nach Kalzinierung und Reduktion

Die Aktivität der mit Injektions- und Sprühverfahren hergestellten Katalysatorsysteme mit

einer Edelmetallbeladung von 3 Gew.-% Pt wird nach Kalzinierung (300°C 4 h) und

Reduktion (500°C 2 h) anhand der CO lo-Temperatur bestimmt (siehe Tab. 5.5).

Tab. 5.5 CO lo-Temperatur von kalzinierten und reduzierten Katalysatoren(Sprühverfahren, Injektionsverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR)

CO lo-Temperatur [°C]

Probe Injektionsverfahren Sprühverfahren

300°C 4 h 138 133

500°C 2 h 111 104

Der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator zeigt nach kalzinierender und

reduzierender Vorbehandlung eine niedrigere lo-Temperatur gegenüber dem

Injektionsverfahren. Die 300°C 4 h Probe hat eine um 5°C, die 500°C 2 h Probe eine 7°C

bessere CO lo-Temperatur. Gegenüber dem kalzinierten Zustand wird eine rund 30°C

tiefere CO lo-Temperatur gemessen. Die Reduktion spielt somit bei beiden Verfahren eine

wichtige Rolle hinsichtlich der Aktivität.

5.6 Valenz und lokale Umgebung in Abhängigkeit von der Edelmetallbeladung

In diesem Abschnitt wird der Einfluß einer hohen Edelmetallbeladung (10 Gew.-% Pt) auf

den Valenzzustand (XANES) und die mittlere Platin-Sauerstoffkoordination (EXAFS)

während der Kalzinierung untersucht. Die Katalysatorpulver wurden mit dem

Injektionsverfahren hergestellt und es werden folgende Proben unterschieden: 120°C 16 h,

150°C, 180°C, 230°C, 280°C, 300°C und 300°C 4 h. Bei allen Proben kann lediglich

Sauerstoff als Rückstreuer nachgewiesen werden. Die strukturellen Parameter dPtO1 und

σ2PtO1, sowie die Zahlenwerte von NPtO1 sind im Anhang XII tabellarisch dargestellt. Die

Ergebnisse der mittleren Koordination von Platin mit Sauerstoff NPtO1 sind in Abbildung

5.12 dargestellt. Vergleichend dazu sind noch die Ergebnisse des 3 Gew.-% Pt

Katalysators aus Abschnitt 5.2 hinzugefügt

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 85

3

3,5

4

4,5

5

5,5

120 16h 150°C 180°C 230°C 280°C 300°C 300°C 4hProbe

NPt

O1

10 Gew.-% Pt 3 Gew.-% Pt

Abb. 5.12 EXAFS-Auswertung: NPtO1 für Platin / γγγγ-Aluminiumoxid nach Trocknungund Kalzinierung (Injektionsverfahren, 3 und 10 Gew.-% Pt, PtR)

Bei der Katalysatorprobe 120°C 16 h mit einer Edelmetallbeladung von 10 Gew.-% Platin

wird mit NPtO1 = 4,3(2) im Vergleich zu NPtO1 = 4,9(4) für die 3 Gew.-% Probe eine

geringere mittlere Platin-Sauerstoff-Wechselwirkung NPtO1 berechnet. Aufgrund der

höheren Beladung des Katalysators mit dem Prekursor PtR findet bereits während der

Trocknung eine erhöhte Abspaltung von Sauerstoff statt. Analog dem 3 Gew.-% Pt

Katalysator ist im Temperaturbereich von 230 bis 280°C eine Abnahme von NPtO1 zu

beobachten. Beim weiteren Heizen auf 300°C und nach der vierstündigen isothermen

Phase bei 300°C steigt NPtO1 wiederum an. Der Debye-Waller Faktor σ2PtO1 hat bei allen

untersuchten Proben eine Größenordnung von 3,0 ± 1,0 Å2 und weist damit auf eine

hinreichend hohe statische Ordnung hin. Bezüglich des mittleren Platin-

Sauerstoffabstandes dPtO1 des 10 Gew.-% Pt Katalysators ist festzustellen, daß in der

Reihenfolge 150°C - 230°C - 280°C der Platin-Sauerstoffabstand steigt und bei den Proben

in der Reihenfolge zunehmender thermischer Behandlung 300°C - 300°C 4 h sich wieder

verringert. Dieser Zusammenhang ist konform mit einer abnehmenden (bis 280°C) und

nachfolgend steigenden (300°C 4 h) Platin-Sauerstoffkoordination. Dieser Zusammenhang

kann bei der Probe mit 3 Gew.-% Platinbeladung nicht beobachtet werden (siehe Tab. 5.1).

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 86

Der XANES-Bereich der 10 Gew.-% Pt Probe wird mittels Gleichung 2.13 angepaßt und

der Pseudo-Voigt-Anteil integriert. Die integralen Werte sind vergleichend mit den

Ergebnissen der 3 Gew.-% Pt Probe in Abb. 5.13 dargestellt.

11

14

17

20

23

120°C 16h 150°C 180°C 230°C 280°C 300°C 300°C 4h

Thermische Behandlung

Whi

te-L

ine-

Fläc

he [e

V]

10 Gew.-% Pt

3 Gew.-% Pt

Pt(+2)

Pt(+4)

Abb. 5.13 White-Line-Fläche als Funktion der thermischen Behandlungund Platinbeladung (Injektionsverfahren, 3 und 10 Gew.-% Pt, PtR)

Die 10 Gew.-% Pt Probe hat bereits nach 120°C und 16 Stunden Trocknung mit 18,5 eV

eine um nahezu 2,5 eV geringere White-Line-Fläche als die 3 Gew.-% Pt Probe. Dieser

geringere Valenzzustand im Vergleich zu der 3 Gew.-% Probe bleibt während allen

Schritten der thermischen Behandlung bestehen. Die Differenz wird bis zu einer

Temperatur von 280°C geringer und steigt anschließend wieder an. Beide Proben zeigen

den Verlauf eines sich verringernden Valenzzustandes im Temperaturbereich 230°C

(10 Gew.-% Pt) bis 280°C (3 Gew.-% Pt) und einer anschließenden Oxidation bei 300°C

und 300°C 4 h. Somit wird auch bei einer Platinbeladung von 10 Gew.-% die Reduktion

während der Heizphase der Kalzinierung, sowie die Oxidation bei Erreichen der 300°C

und der isothermen Phase beobachtet. Insgesamt betrachtet hat die 10 Gew.-% Probe einen

geringeren oxidischen Charakter.

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 87

5.7 Partikelgröße als Funktion der Edelmetallbeladung

Ergänzend zu den bisherigen Untersuchungen wird im folgenden Abschnitt der Einfluß der

Edelmetallbeladung auf die mittlere Partikelgröße nach Kalzinierung und Reduktion

untersucht. Die beiden Herstellungsverfahren Injektion und Sprühen werden vergleichend

gegenübergestellt (siehe Tab. 5.6). Bei beiden Verfahren wird der Trend einer steigenden

Partikelgröße bei zunehmender Edelmetallbeladung nachgewiesen.

Tab. 5.6 CO-Chemisorption: Platinpartikelgröße [nm] nach Kalzinierung undReduktion als Funktion der Edelmetallbeladung (Injektions- undSprühverfahren, 1,5, 3 und 10 Gew.-% Pt, PtR)

Platinpartikelgröße [nm]

1,5 Gew.-%Injektion

3 Gew.-%Injektion

10 Gew.-%Injektion

1,5 Gew.-%Sprühen

3 Gew.-%Sprühen

10 Gew.-%Sprühen

300°C 4 h 1,5 1,7 1,9 3,4 4,4 7,2

500°C 2 h 1,9 3,2 4,8 5,0 5,3 7,7

Beim Injektionsverfahren hat nach der Kalzinierung die Edelmetallbeladung mit 1,5, 1,7

und 1,9 nm (Reihenfolge mit zunehmender Platinbeladung) nur einen unwesentlichen

Einfluß auf die Partikelgröße. Das Sprühverfahren liefert bei allen drei

Edelmetallbeladungen die größeren Partikel. Nach der Reduktion sind selbst bei der Probe

mit 10 Gew.-% Platin (Injektionsverfahren) die Partikel kleiner als bei 1,5 Gew.-% Platin

(Sprühverfahren).

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 88

5.8 Einfluß der Edelmetallbeladung auf die Aktivität beim Sprühverfahren

Der Einfluß der Edelmetallbeladung auf die Aktivität wird durch Präparation der

Katalysatoren nach dem Sprühverfahren mit einer Beladung von 1,5 und 10 Gew.-% Platin

untersucht. Der Prekursor ist PtR. Ziel der Untersuchung ist es festzustellen, inwiefern

auch bei Variation der Edelmetallbeladung die reduzierten Proben (500°C 2 h) im

Vergleich zu den kalzinierten Proben (300°C 4 h) eine tiefere lo-Temperatur haben. Die

Ergebnisse werden mit den Aktivitäten der Katalysatoren mit 3 Gew.-% Platinbeladung

verglichen (siehe Tab. 5.7).

Tab. 5.7 CO lo-Temperatur nach Kalzinierung und Reduktion als Funktion derEdelmetallbeladung (Sprühverfahren, PtR, 1,5, 3 und 10 Gew.-% Pt, PtR)

CO lo-Temperatur [°C]

Probe 1,5 Gew.-% Pt 3 Gew.-% Pt 10 Gew.-% Pt

300°C 4 h 159 133 153

500°C 2 h 151 104 126

Übereinstimmend mit der Untersuchung des 3 Gew.-% Katalysators haben die kalzinierten

Katalysatoren eine ungünstigere lo-Temperatur. Die lo-Temperatur steigt im kalzinierten

und reduzierten Zustand in der Reihenfolge 3 Gew.-% < 10 Gew.-% < 1,5 Gew.-% zu

höheren und damit ungünstigeren Werten an. Dieses Ergebnis zeigt, daß mit einer höheren

Edelmetallbeladung des Monolithen von 100 g ft-3 (= 3 und 10 Gew.-% Platin) eine

bessere Katalysatoreigenschaft erreicht wird. Die ungünstigere lo-Temperatur des

10 Gew.-% Katalysators gegenüber dem 3 Gew.-% Katalysator kann damit begründet

werden, daß mit 36 g L-1 eine zu geringe Washcoatbeladung des Monolithen vorliegt. Die

Referenzmessung eines Monolithen mit 10 Gew.-% Platin und 120 g L-1

Washcoatbeladung (entsprechend einer Edelmetallbeladung von 333 g ft-3) zeigt im

reduzierten Zustand ein nur 10°C besseres lo-Verhalten als der Katalysator mit 10 Gew.-%

Platin und 120 g L-1. Aus diesem Zusammenhang wird deutlich, daß eine beliebige

Erhöhung der Edelmetallbeladung eines Trägeroxids nicht unbedingt eine Verbesserung

der Aktivität bewirkt.

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 89

5.9 Modellvorstellung zum Aufbringen des Platinsalzes auf dem Trägeroxid

In den Abschnitten 5.3 und 5.4 wird gezeigt, daß die mit Injektionsverfahren hergestellten

Katalysatoren eine geringere Partikelgröße haben. Eine mögliche Begründung dafür ist die

unterschiedliche Adsorption des Platinprekursors während der Imprägnierung (Sprüh-

verfahren) oder Adsorption (Injektionsverfahren) an das Trägeroxid. Beim Sprühverfahren

wird die Lösung des Edelmetallsalzes feinverteilt in die Wirbelschicht des Trägeroxids

gesprüht (über die Tröpfchengröße kann in diesem Zusammenhang keine Aussage

getroffen werden). Die Tröpfchen treffen dabei auf ein trockenes Trägeroxidpartikel.

Durch Adsorption in Mesoporen wird das Wasser vom Trägeroxid aufgenommen und der

Platinsalzkomplex (kationischer und anionischer Rest) fällt sofort auf der

Trägeroxidoberfläche aus. Das Trägeroxid wird nicht vollständig durchfeuchtet, so daß

keine gleichmäßige Verteilung des Prekursors auf dem Trägeroxid vorliegt. Es müssen auf

dem Trägeroxid somit Bereiche mit geringer und hoher „Platinsalzdichte“ unterschieden

werden (siehe Abb. 5.14). In den Bereichen dieser hohen „Platinsalzdichte“ kann bereits

während der Zersetzung des Komplexes (= Heizperiode der Kalzinierung) das Platin

reduziert und eine Platin-Platin-Wechselwirkung (siehe Probe 280°C, Tab. 5.2) ausgebildet

werden.

Beim Injektionsverfahren wird das Trägeroxid in Wasser suspendiert und unter guter

Durchmischung die Lösung des Platinsalzes langsam zugegeben. Aufgrund der hohen

Verdünnung und der starken Durchmischung kann das Platinsalz (anionischer Rest)

hochdispers auf dem Trägeroxid adsorbieren. Man kann von einer weitgehend homogenen

Verteilung des Platinkomplexes ausgehen. Ein bestimmter Anteil der eingesetzten Menge

des kationischen Rests benetzt das Trägeroxid hochdispers. Während der Kalzinierung

findet durch exotherme Zersetzung der kationischen und anionischen Komponente des

Platinkomplexes zwar eine partielle Reduktion des Platins statt, jedoch verhindert die hohe

Platindispersion die Ausbildung einer Platin-Platin-Wechselwirkung. Bei der Probe 280°C

(Injektionsverfahren) kann somit lediglich eine Platin-Sauerstoff-Wechselwirkung

nachgewiesen werden. In Abb. 5.14 ist diese Hypothese skizziert.

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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 90

Abb. 5.14 Schematische Darstellung eines Sekundärpartikels von γγγγ-Aluminiumoxid:Verteilung von PtR nach „Adsorption“ (Injektions- und Sprühverfahren,sowie die Struktur von Platin bei Probe (280°C))

PtR, SprühverfahrenPtR, Injektionsverfahren

280°C

O O

O

Pt OO

Al

O

Al

Pt PtPtO

O O

OO

OO

PtO O

= PtRAnsammlungen

± ±

Sekundärpartikelγ-Aluminiumoxid

280°C

= Pt und Rhochdispersverteilt


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