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Velocidad de

reacción

2

Velocidad de reacción: concepto

2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de desaparición de H2O2: 1,72 2,32 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

2 2Δ H O

t

velocidad de formación de H2O: 0,60 0 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

2Δ H O

t

velocidad de formación de O2: 0,30 0 M

400 s

0,00075 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

2Δ O

t

En ese intervalo de tiempo:

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Ecuación de velocidad

Ecuación de velocidad

Ecuación de velocidad o ecuación cinética

ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las

concentraciones molares de los reactivos que participan en la reacción

A B G Ha b g h v A

m nk B

• Orden de reacción

– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...

• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2

• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos

• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global

• m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

• Constante de velocidad o constante cinética: k

– su valor indica si la reacción es rápida o lenta

– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción

• k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

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Ecuación de velocidad

Ejemplos

– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 2 2 2

1

2H O H O O 2 2v k H O

– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

3 2 22 3NH N H v k

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el

orden global es 2

– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a

NO2 y a F2

2 2 22 2NO F NO F 2 2v k NO F

Ecuación de velocidadEjemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una

velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M.

a) Escribe la ecuación de velocidad.

b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?

c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

2 2 2

1

2NO N O

2

2v k NO

2

2

vk

NO

3 1

2 2

2,0 10

0,080

M s

M

1 1 1 10,31 0,31M s mol L s

2

2v k NO 21 10,31 0,020M s M

4 11,2 10 M s

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Determinación de la ecuación de velocidad:

Método de las velocidades iniciales

Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante

inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de

reactivos

los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las

concentraciones

entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en

la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con

respecto a ese reactivo

preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la

concentración

Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los

datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los

experimentos anteriores

8

Determinación de la ecuación de velocidad:

método de las velocidades iniciales2

2 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl Ejemplo:

2

2 2 4vnm

k HgCl C O

2 /HgCl M 2

2 4 /C O M 1

inicialv / minM Expto.

1 0,105 0,15 51,78 10

2 0,105 0,30 57,12 103 0,0525 0,30 53,56 10

2

1

v

v

2

2 42 2 2

22 2 41 1

nmC OHgCl

HgCl C O

2

2 4 2

2

2 4 1

n

C O

C O

7,12 0,30

1,78 0,15

n

4,00 2,0n 2n

2

3

v

v

2

2 42 2 2

22 2 43 3

nmC OHgCl

HgCl C O

2 2

2 3

n

HgCl

HgCl

7,12 0,105

3,56 0,0525

n

2,00 2,00m 1m

n

m

1

22

2 2 41 1

vk

HgCl C O

5 1

2

1,78 10 min

0,105 0,15

M

M M

3 2 17,5 10 mink M

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Vida media

Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la

concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

1/2 0

A A 2t

1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

0

1/20

AA ;

2k t

0

1/2

A

2t

k

Reacciones de primer orden:

0

1/20

Aln ln A ;

2k t 1/2

ln 2t

k1/2 ln 2 ;k t

Reacciones de segundo orden:

1/2

0 0

2 1;

A Ak t

1/2

0

1

At

k

1/2

0

1;

Ak t

0,693

k

0

1/2

A;

2k t

Concentración – tiempo “orden cero”

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5

M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:

a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición

b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M

c) la vida media

5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s 1,000 0,43 0,57M M

0

A At

k

5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s

48,0 10 22s h

0

1/2

At

2k 5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s

45,0 10 14s h

0

A A k t

1 hora =3600 s

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Concentración – tiempo “primer orden”

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con

k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:

a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición

b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M

c) la vida media

5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s 0,432 ;

0

ln A ln At

k

5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s

51,6 10 45s h

1/2

ln 2t

k

5 1

ln 2

1,0 10 s

46,9 10 19s h

0

ln A ln A k t

0,432A 0,65e M M

1 hr =3600 s

Química (1S,

Grado Biología)

UAM 4.

Cinética química

Concentración – tiempo “segundo orden”

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con

k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:

a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición

b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M

c) la vida media

5 1 11 1

1,0 10 12 3600A 1,000

M s sM

11,43 ;M

0

1/ A 1/ At

k

1

5 1 1

1/ 0,200 1/1,000

1,0 10

M

M s

54,0 10 110s h

1/2

0

1t

Ak

5 1 1

1

1,0 10 1,000M s M

51,0 10 28s h

A 0,70M

0

1 1

A Ak t