Unidad II: Espectrometría IR Primera parte
Química Orgánica III
Primer Semestre 2016
Facultad de CC.QQ. y Farmacia, USAC
Radiación Infrarroja • Este tipo de radiación se presenta en un intervalo de
longitud de onda de 2.5 a 17 μm. • Se emplea más comúnmente el número de onda
(frecuencia), expresado en cm-1 (centímetros recíprocos) para hacer referencia a esta región del espectro electromagnético.
• Recordar que v =1/λ cuando λ en cm v =10,000/λ cuando λ en μm • La energía de la región infrarroja del espectro,
interacciona con las moléculas “deformando” sus enlaces, pero no causa transiciones electrónicas, como sucede con la radiación UV-Vis.
La radiación IR contiene principalmente energía térmica e induce cambios en la vibración de los enlaces covalentes en moléculas. Estos enlaces pueden ser considerados como resortes que unen dos masas, que son los núcleos de los átomos enlazados.
Gráfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003
Después de la absorción de un cuanto de energía (E= hν) la amplitud de la vibración se eleva, pero la frecuencia (ν) permanece igual.
• Podemos considerar un enlace entre dos átomos como un oscilador armónico o un resorte, gobernado por la Ley de Hooke:
• F= -ky en donde F es la fuerza de restauración del oscilador, y es el desplazamiento del resorte y k es la constante de fuerza del resorte.
Oscilador armónico
• La frecuencia de oscilación natural de un oscilador mecánico dependerá entonces de: Masa del objeto Constante de fuerza del resorte La energía potencial del sistema al comprimir o estirar
el resorte, será E = ½ ky2
• La frecuencia natural de un oscilador mecánico es independiente de la cantidad de energía impartida al resorte.
• La frecuencia de absorción de la radiación puede predecirse usando una modificación de la ley de Hooke.
21
2
1
k
c
v = número de onda de la banda de absorción, cm-1 c = velocidad de la luz (3 x 106 cm/seg) k = constante de fuerza μ = masa reducida de los átomos
yx
yx
MM
MM
Mx masa del átomo x, en Kg My masa del átomo y, en Kg
Las constantes de fuerza se expresan en N/m (N= kg m /seg2) Para enlaces simples, varían entre 3 x 102 y 8 x 102 N/m y 500 N/m es un buen valor promedio empleado para predecir k; para enlaces múltiples k = 500 N/m(n) donde n es el orden del enlace.
Para un sistema constituido por dos masas, m1 y m2, unidas por un resorte:
• En realidad, el enlace entre dos átomos no es un oscilador armónico, ya que al aproximarse los átomos éstos se repelen, y si se alejan pasado un punto, el enlace se rompe.
Oscilador no armónico
¿Qué tanto varía el enlace C-C al vibrar?
10 pm
154 pm El estiramiento de un enlace C-C de 154 pm causa una variación típica de 10 pm.
4o 10 pm
La flexión de un enlace C-C-C es de 4°, por lo que un átomo de carbono se moverá 10 pm
pm = picometro = 10-12 m
Recordar entonces que Aspecto del espectro
Masa de los átomos
Fuerza del enlace Presencia de puentes de hidrógeno
Posición de la absorción
Átomos livianos = alta frecuencia Átomos pesados = menor frecuencia
Intensidad de la absorción
Enlaces polares causan absorciones intensas
Enlaces más rígidos vibran a mayor frecuencia
Ancho de la banda de absorción
Los puentes de hidrógeno causan ensanchamiento de la banda de absorción
Vibraciones y momento dipolar
• Para que se registre una absorción en el IR, debe haber un cambio en el momento dipolar y entonces se dice que la vibración es activa en el IR.
• Un enlace no polar en una molécula simétrica presentará una absorción muy débil o ninguna en absoluto.
Vibraciones en el CO2
La molécula es lineal. La primera es inactiva en el IR ya que no causa un cambio en el momento dipolar.
Vibraciones en el H2O La molécula es angular. Todas son activas en IR
Una molécula no lineal con n átomos, tendrá 3n-6 modos fundamentales de vibración. Si es lineal, 3n-5
Modos de Vibración
• Enlaces covalentes específicos absorben frecuencias específicas. La energía absorbida se debe a cambios en los modos de vibración de los enlaces, que pueden ser:
Estiramiento (tensión) simétrico
Estiramiento antisimétrico
Flexión
Gráfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003
Modos de vibración: flexión
Tijereteo en el plano
Torsión fuera del plano
Balanceo en el plano
Movimiento fuera del plano (wagging o aleteo)
Rocking or in
plane
bending
H H H H H H
C
H H
H H
H H
H
H H
C
H H
C
H
H
C
H H
C
H H
C
H
Asymmetrical
stretching
Symmetrical
stretching Bending or
scissoring
Twisting or
out-of-plane
bending
Wagging or
out-of-plane
bending
Modos de vibración en el metano
Manejo de la muestra • La muestra se coloca sobre un material
transparente a la radiación IR, normalmente NaCl o KBr y puede trabajarse como
• un líquido puro (neat), para lo cual se necesita una o dos gotas de muestra únicamente.
• una disolución en un disolvente que no presente absorción en buena parte del espectro, como el CCl4.
• una suspensión (mull) en Nujol, una parafina de alto peso molecular.
• una pastilla de KBr.
Espectro Infrarrojo • Básicamente, como todo espectro, es un gráfico
entre frecuencias absorbidas versus intensidad de la absorción.
Espectro IR del n-pentano, modo absorbancia.
Mayor número de onda (energía, frecuencia)
Mayor λ, menor energía
Espectro Infrarrojo • Sin embargo, el espectro IR de una sustancia, se muestra más
frecuentemente expresado como % Transmitancia versus frecuencia:
Espectro Infrarrojo
• Para este tipo de espectros, se describen las bandas de absorción en función de su intensidad y de su forma (anchas o agudas):
70%T
30 %T
50% T
Las vibraciones de estiramiento de enlaces simples C-H; O-H; N-H se dan a frecuencias
relativamente altas
3350 – 3500 N H
3230 – 3670 O H
2840 – 3095 C H
Rango de absorción (cm-1) Enlace
Absorciones caracteristicas (en número de onda) de algunos enlces simples en el espectro IR.
Los enlaces múltiples son mas rígidos que los sencillos, y los triples son más rígidos que los dobles y así, absorben a frecuencias mayores
1680 – 1750 C = O
1610 – 1680 C = C
2200 – 2280 C N
2070 – 2250 C C
Rango de absorción (cm-1) Enlace
Frecuencias Características de absorción de algunos enlaces dobles y triples en el espectro IR
Recuerde que C,N y O tienen mayor masa que H
Rango de absorción (cm-1)
Interpretación
4000-2500 Enlaces simples que involucran hidrógeno: C-H, O-H, N-H
2500-2000 Enlaces triples: C=C , C=N
2000-1500 Enlaces dobles: C=O, C=C
1500- 400 Se denomina región de las huellas digitales porque es única para cada compuesto. La mayoría de absorciones por flexión de enlaces aparece en esta parte, pero también aparecen estiramientos. De interpretación compleja.
Desplazamiento de la banda debido al reemplazo de H por D (más pesado)
100% T
Espectro IR de Cloroformo (CHCl3) y Deuterocloroformo (CDCl3)
Modo de vibración
Observado
CHCl3
cm-1
CDCl3
cm-1
C-H estiramiento 3020 2256
C-H flexión 1219 912
C-Cl estiramiento 773 737
C-Cl flexión 671 652
Espectro Infrarrojo
• Existen numerosas tablas que correlacionan las frecuencias de absorción en el IR con determinados enlaces o grupos funcionales en una molécula.
• Para utilizarlas adecuadamente en la interpretación de un espectro IR es necesario primero saber reconocer que región del espectro conviene analizar primero en busca de información, para lo cual un diagrama de flujo como el que aparece en http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF
resulta de utilidad para principiantes.
Estrategias para analizar e interpretar un espectro IR
• Dividir el espectro en regiones:
De 4000 a 3000 cm-1
De 3000 a 2500 cm-1
De 2500 a 2000 cm-1
De 2000 a 1500 cm-1
De 1500 a 500 cm -1
Estas regiones es donde aparecen señales características de grupos funcionales. La información dada tanto por la presencia como por la AUSENCIA de señales, es significativa.
Hidrocarburos
• Conocer el espectro IR de hidrocarburos es útil, ya que representan por lo general el “esqueleto” base de un compuesto orgánico.
• Puesto que están constituidos solamente por C y H, debemos considerar los siguientes modos de vibración:
Estiramiento C-C
Estiramiento C-H
Hidrocarburos: estiramiento C-H
• Enlaces con mayor carácter s
absorben a mayor frecuencia. sp3 C-H, justo bajo 3000 cm-1
sp2 C-H, justo arriba 3000 cm-1
sp C-H, a 3300 cm-1
Hidrocarburos: estiramiento C-C
• Los enlaces más fuertes absorben a frecuencias mayores C-C ≈1200 cm-1
C=C ≈1660 cm-1
CC ≈2200 cm-1 (si es interno, débil o ausente)
• Conjugación disminuye la frecuencia: aislado C=C 1640-1680 cm-1
conjugado C=C 1620-1640 cm-1
aromático C=C aprox. 1600 cm-1
Alquenos
• En la región de “huellas dactilares”, los alquenos muestran patrones característicos, dependiendo del grado de sustitución sobre el doble enlace (flexión =C-H):
– Terminales: Bandas a 910-920 y 990-1000 cm-1
– Disustituidos geminales: banda a 890 + 10 cm-1
– Disustituidos vecinales, trans: banda a 970 + 5 cm-1
– Disustituidos vecinales, cis: banda a 675 -730 cm-1
– Trisustituidos: banda a 790 -870 cm-1
En el caso de cicloalquenos …
• La tensión anular tiene efecto sobre la frecuencia de absorción (en cm-1)
• Al disminuir el ángulo , la frecuencia de absorción disminuye.
1650 1646 1611
1566 1656 : excepción
C C
C
• La sustitución en el doble enlace incrementa la frecuencia de absorción
1566 1641 1675
1611 1650 1679
1646 1675 1681
Aromáticos bencenoides
• Los espectros IR de compuestos que presentan un anillo bencénico en su estructura, son más complejos en la zona de “huellas dactilares” que aquellos de compuestos alifáticos.
• Presentan pequeñas bandas en la región entre 2000 y 1750 cm-1 que corresponden a sobretonos o armónicos y que pueden dar una idea de la sustitución en el anillo, pero pueden estar opacadas por otros grupos funcionales, si hubiera.
• http://www.mailxmail.com/curso-fisica-imagenes-ondas-senales/armonicas-espectro
http://contarsindarsecuenta.blogspot.com/2012/05/armonicos-que-es-la-musica-iii.html
Referencias
• Shriner, Ralph (2013). Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos. Limusa Wiley. México.
Wade, L.G. (2011). Química Orgánica. 7ª. Edición. México:Pearson.
McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ª. Edición. México: Cengage Learning.
• https://www.youtube.com/watch?v=9HfJNnoRMPA
Top Related