Download - Unidad II: Espectrometría IR - Facultad de Ciencias ...quimicaorganica.me/wp-content/uploads/2016/02/IR-parte-12k16.pdf · Espectro Infrarrojo • Existen numerosas tablas que correlacionan

Transcript

Unidad II: Espectrometría IR Primera parte

Química Orgánica III

Primer Semestre 2016

Facultad de CC.QQ. y Farmacia, USAC

Radiación Infrarroja • Este tipo de radiación se presenta en un intervalo de

longitud de onda de 2.5 a 17 μm. • Se emplea más comúnmente el número de onda

(frecuencia), expresado en cm-1 (centímetros recíprocos) para hacer referencia a esta región del espectro electromagnético.

• Recordar que v =1/λ cuando λ en cm v =10,000/λ cuando λ en μm • La energía de la región infrarroja del espectro,

interacciona con las moléculas “deformando” sus enlaces, pero no causa transiciones electrónicas, como sucede con la radiación UV-Vis.

La radiación IR contiene principalmente energía térmica e induce cambios en la vibración de los enlaces covalentes en moléculas. Estos enlaces pueden ser considerados como resortes que unen dos masas, que son los núcleos de los átomos enlazados.

Gráfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

Después de la absorción de un cuanto de energía (E= hν) la amplitud de la vibración se eleva, pero la frecuencia (ν) permanece igual.

• Podemos considerar un enlace entre dos átomos como un oscilador armónico o un resorte, gobernado por la Ley de Hooke:

• F= -ky en donde F es la fuerza de restauración del oscilador, y es el desplazamiento del resorte y k es la constante de fuerza del resorte.

Oscilador armónico

• La frecuencia de oscilación natural de un oscilador mecánico dependerá entonces de: Masa del objeto Constante de fuerza del resorte La energía potencial del sistema al comprimir o estirar

el resorte, será E = ½ ky2

• La frecuencia natural de un oscilador mecánico es independiente de la cantidad de energía impartida al resorte.

• La frecuencia de absorción de la radiación puede predecirse usando una modificación de la ley de Hooke.

21

2

1

k

c

v = número de onda de la banda de absorción, cm-1 c = velocidad de la luz (3 x 106 cm/seg) k = constante de fuerza μ = masa reducida de los átomos

yx

yx

MM

MM

Mx masa del átomo x, en Kg My masa del átomo y, en Kg

Las constantes de fuerza se expresan en N/m (N= kg m /seg2) Para enlaces simples, varían entre 3 x 102 y 8 x 102 N/m y 500 N/m es un buen valor promedio empleado para predecir k; para enlaces múltiples k = 500 N/m(n) donde n es el orden del enlace.

Para un sistema constituido por dos masas, m1 y m2, unidas por un resorte:

• En realidad, el enlace entre dos átomos no es un oscilador armónico, ya que al aproximarse los átomos éstos se repelen, y si se alejan pasado un punto, el enlace se rompe.

Oscilador no armónico

¿Qué tanto varía el enlace C-C al vibrar?

10 pm

154 pm El estiramiento de un enlace C-C de 154 pm causa una variación típica de 10 pm.

4o 10 pm

La flexión de un enlace C-C-C es de 4°, por lo que un átomo de carbono se moverá 10 pm

pm = picometro = 10-12 m

Recordar entonces que Aspecto del espectro

Masa de los átomos

Fuerza del enlace Presencia de puentes de hidrógeno

Posición de la absorción

Átomos livianos = alta frecuencia Átomos pesados = menor frecuencia

Intensidad de la absorción

Enlaces polares causan absorciones intensas

Enlaces más rígidos vibran a mayor frecuencia

Ancho de la banda de absorción

Los puentes de hidrógeno causan ensanchamiento de la banda de absorción

Vibraciones y momento dipolar

• Para que se registre una absorción en el IR, debe haber un cambio en el momento dipolar y entonces se dice que la vibración es activa en el IR.

• Un enlace no polar en una molécula simétrica presentará una absorción muy débil o ninguna en absoluto.

Vibraciones en el CO2

La molécula es lineal. La primera es inactiva en el IR ya que no causa un cambio en el momento dipolar.

Vibraciones en el H2O La molécula es angular. Todas son activas en IR

Una molécula no lineal con n átomos, tendrá 3n-6 modos fundamentales de vibración. Si es lineal, 3n-5

Modos de Vibración

• Enlaces covalentes específicos absorben frecuencias específicas. La energía absorbida se debe a cambios en los modos de vibración de los enlaces, que pueden ser:

Estiramiento (tensión) simétrico

Estiramiento antisimétrico

Flexión

Gráfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

Modos de vibración: flexión

Tijereteo en el plano

Torsión fuera del plano

Balanceo en el plano

Movimiento fuera del plano (wagging o aleteo)

Rocking or in

plane

bending

H H H H H H

C

H H

H H

H H

H

H H

C

H H

C

H

H

C

H H

C

H H

C

H

Asymmetrical

stretching

Symmetrical

stretching Bending or

scissoring

Twisting or

out-of-plane

bending

Wagging or

out-of-plane

bending

Modos de vibración en el metano

Esquema general de un espectrofotómetro IR con transformada de Fourier (FT-IR)

Manejo de la muestra • La muestra se coloca sobre un material

transparente a la radiación IR, normalmente NaCl o KBr y puede trabajarse como

• un líquido puro (neat), para lo cual se necesita una o dos gotas de muestra únicamente.

• una disolución en un disolvente que no presente absorción en buena parte del espectro, como el CCl4.

• una suspensión (mull) en Nujol, una parafina de alto peso molecular.

• una pastilla de KBr.

FT-IR Cary 630, Agilent Technologies

Espectro Infrarrojo • Básicamente, como todo espectro, es un gráfico

entre frecuencias absorbidas versus intensidad de la absorción.

Espectro IR del n-pentano, modo absorbancia.

Mayor número de onda (energía, frecuencia)

Mayor λ, menor energía

Espectro Infrarrojo • Sin embargo, el espectro IR de una sustancia, se muestra más

frecuentemente expresado como % Transmitancia versus frecuencia:

Espectro Infrarrojo

• Para este tipo de espectros, se describen las bandas de absorción en función de su intensidad y de su forma (anchas o agudas):

70%T

30 %T

50% T

Espectro del n-pentano, en % T

CH3CH2CH2CH2CH3

Las vibraciones de estiramiento de enlaces simples C-H; O-H; N-H se dan a frecuencias

relativamente altas

3350 – 3500 N H

3230 – 3670 O H

2840 – 3095 C H

Rango de absorción (cm-1) Enlace

Absorciones caracteristicas (en número de onda) de algunos enlces simples en el espectro IR.

Los enlaces múltiples son mas rígidos que los sencillos, y los triples son más rígidos que los dobles y así, absorben a frecuencias mayores

1680 – 1750 C = O

1610 – 1680 C = C

2200 – 2280 C N

2070 – 2250 C C

Rango de absorción (cm-1) Enlace

Frecuencias Características de absorción de algunos enlaces dobles y triples en el espectro IR

Recuerde que C,N y O tienen mayor masa que H

Estiramiento Flexión

Rango de absorción (cm-1)

Interpretación

4000-2500 Enlaces simples que involucran hidrógeno: C-H, O-H, N-H

2500-2000 Enlaces triples: C=C , C=N

2000-1500 Enlaces dobles: C=O, C=C

1500- 400 Se denomina región de las huellas digitales porque es única para cada compuesto. La mayoría de absorciones por flexión de enlaces aparece en esta parte, pero también aparecen estiramientos. De interpretación compleja.

Espectro IR del n-octano en modo de transmitancia

Región de estiramiento

Desplazamiento de la banda debido al reemplazo de H por D (más pesado)

100% T

Espectro IR de Cloroformo (CHCl3) y Deuterocloroformo (CDCl3)

Modo de vibración

Observado

CHCl3

cm-1

CDCl3

cm-1

C-H estiramiento 3020 2256

C-H flexión 1219 912

C-Cl estiramiento 773 737

C-Cl flexión 671 652

Espectro Infrarrojo

• Existen numerosas tablas que correlacionan las frecuencias de absorción en el IR con determinados enlaces o grupos funcionales en una molécula.

• Para utilizarlas adecuadamente en la interpretación de un espectro IR es necesario primero saber reconocer que región del espectro conviene analizar primero en busca de información, para lo cual un diagrama de flujo como el que aparece en http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF

resulta de utilidad para principiantes.

Interpretación de Espectros IR

Grupos funcionales característicos

Estrategias para analizar e interpretar un espectro IR

• Dividir el espectro en regiones:

De 4000 a 3000 cm-1

De 3000 a 2500 cm-1

De 2500 a 2000 cm-1

De 2000 a 1500 cm-1

De 1500 a 500 cm -1

Estas regiones es donde aparecen señales características de grupos funcionales. La información dada tanto por la presencia como por la AUSENCIA de señales, es significativa.

Hidrocarburos

• Conocer el espectro IR de hidrocarburos es útil, ya que representan por lo general el “esqueleto” base de un compuesto orgánico.

• Puesto que están constituidos solamente por C y H, debemos considerar los siguientes modos de vibración:

Estiramiento C-C

Estiramiento C-H

Hidrocarburos: estiramiento C-H

• Enlaces con mayor carácter s

absorben a mayor frecuencia. sp3 C-H, justo bajo 3000 cm-1

sp2 C-H, justo arriba 3000 cm-1

sp C-H, a 3300 cm-1

Hidrocarburos: estiramiento C-C

• Los enlaces más fuertes absorben a frecuencias mayores C-C ≈1200 cm-1

C=C ≈1660 cm-1

CC ≈2200 cm-1 (si es interno, débil o ausente)

• Conjugación disminuye la frecuencia: aislado C=C 1640-1680 cm-1

conjugado C=C 1620-1640 cm-1

aromático C=C aprox. 1600 cm-1

Alquenos

• En la región de “huellas dactilares”, los alquenos muestran patrones característicos, dependiendo del grado de sustitución sobre el doble enlace (flexión =C-H):

– Terminales: Bandas a 910-920 y 990-1000 cm-1

– Disustituidos geminales: banda a 890 + 10 cm-1

– Disustituidos vecinales, trans: banda a 970 + 5 cm-1

– Disustituidos vecinales, cis: banda a 675 -730 cm-1

– Trisustituidos: banda a 790 -870 cm-1

Flexión fuera del plano

En el caso de cicloalquenos …

• La tensión anular tiene efecto sobre la frecuencia de absorción (en cm-1)

• Al disminuir el ángulo , la frecuencia de absorción disminuye.

1650 1646 1611

1566 1656 : excepción

C C

C

• La sustitución en el doble enlace incrementa la frecuencia de absorción

1566 1641 1675

1611 1650 1679

1646 1675 1681

Relación entre sustitución de un anillo bencénico y absorción por flexión fuera del plano

Referencias

• Shriner, Ralph (2013). Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos. Limusa Wiley. México.

Wade, L.G. (2011). Química Orgánica. 7ª. Edición. México:Pearson.

McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ª. Edición. México: Cengage Learning.

• https://www.youtube.com/watch?v=9HfJNnoRMPA