Download - TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE …microelectrochemalexbaeza.com/wp-content/uploads/2015/05/ALDEC... · Curvas de titulación de ΔΕ = f (t) para cada ensayo de alícuotas

Transcript
Page 1: TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE …microelectrochemalexbaeza.com/wp-content/uploads/2015/05/ALDEC... · Curvas de titulación de ΔΕ = f (t) para cada ensayo de alícuotas

TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE MÍNIMA INSTRUMENTACIÓN DE BAJO COSTO Y MATERIALES LOCALES CON MONITOREO VISUAL Y MICROPOTENCIOMÉTRICO DEL TIEMPO DE VIRE SIN PUENTE SALINO. APROXIMACIÓN METROLÓGICA. Arturo García-Mendoza, Adrián de Santiago-Zárate, Alejandro Baeza-Reyes Departamento de Química Analítica, Facultad de Química, UNAM, México 04510, CDMX, México [email protected], [email protected], [email protected], microelectrochemalexbaeza.com Resumen En este trabajo se construyó una celda electrolítica con materiales de bajo costo y de adquisición local, para mostrar la relación cuantitativa que existe entre el tiempo de electrólisis (o tiempo de equivalencia) y un pulso de corriente constante en titulaciones redox con yodo electrogenerado sin puente salino. Las condiciones de amortiguamiento de los niveles de acidez fueron alcanzadas in situm. Se muestra que el tiempo de equivalencia obtenido tanto con indicador visual como con potenciometría empleando electrodos de bajo costo, es equivalente sin perder calidad analítica. Palabras clave: microescala, coulombimatría, potenciometría, titulación redox. Abstract A low cost with locally produced materials one electrolytic cell was built to show the linear quantitative relationship between the time of electrolysis and a constant current pulse during the redox titration with iodine electrogenerated with no salt bridge used. Buffered acidity levels were gotten in situm. Both, visual and low cost potentiometric end point detection were shown keeping analytical good quality. keywords: microscale, coulometry, potentiometry, redox titration. Introducción Las técnicas coulombimétricas se fundamenten en las investigaciones electroquímicas publicadas por Michael Faraday en 1834 principalmente en su primera ley la cual menciona que la masa de una sustancia transformada en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida a ese electrodo, si a través de éste se hace pasar durante el tiempo un pulso de corriente continua y de intensidad fija y conocida (Ehl and Ihde 1954), en decir, it = Q = nFNmol donde Q = carga en coulombios [C]; n = mol de electrones; F = constante de Faraday 96 485 C mol-1; Nmol = mol electrolizada; i = intensidad de corriente de electrólisis en amperios [A] y t = tiempo de electrólisis [s]. Además, un aspecto que es fundamental en la coulombimetría es la determinación de la cantidad de electricidad consumida en el proceso. La coulombimetría como técnica electroanalítica titulométrica indirecta, se basa en la generación por electrolisis in situ del titulante. Como la mayoría de los métodos cuantitativos de análisis, originalmente fue desarrollada en condiciones de escala convencional, lo cual encarece la técnica por el uso de electrodos de platino y potenciostátos de alto costo. Toda vez que la electrotransformación es exhaustiva los tiempos de operación son largos en consecuencia y en algunos casos se tienen análisis de horas (Baeza, García-Mendoza, and Vierna 2013), lo cual limita la práctica coulombimétrica convencional. En este trabajo se electrogenera yodo, en condiciones convectivas por imposición de un pulso de potencial, en medio yodurado, que es aprovechado para titular tiosulfato de sodio en medio acético inicial. Durante la imposición del pulso de potencial ocurre la reacción de electrooxidación del yoduro en exceso (Ecuación 1) y la posterior formación de la especie soluble de yodo-yodurado (Ecuación 2), que es la reacción que desencadena el mecanismo completo del electroanálisis durante la reacción de titulación (Ecuación 3) hasta la reacción de monitoreo visual del fin de titulación (Ecuación 4).

Page 2: TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE …microelectrochemalexbaeza.com/wp-content/uploads/2015/05/ALDEC... · Curvas de titulación de ΔΕ = f (t) para cada ensayo de alícuotas

2I- ⟶ I2 + 2e- Ecuación 1 I2 + I- ⇄ I3

- Ecuación 2 2SsO3

2- - 2e- ⇄ S4O62- Ecuación 3

I3- (exceso) + almidón ⇄ complejo azul helicoidal Ecuación 4

El principio de la cuantificación está basado en que la reacción de la Ecuación 1 que es electroquímicamente rápida y acontece al anódo. Las reacciones químicas (Ecuación 2 y Ecuación 3) acopladas a la reacción del ánodo son de cinética química rápida y la agitación vigorosa y constante garantiza que la transferencia de masa se efectúe bajo condiciones rápidas. Se observó que la corriente de electrólisis es prácticamente constante y farádica cuando se aplica el pulso de potencial al electrolito soporte interte de 0.1 M de KNO3. Simultáneamente, en el cátodo, se reduce el agua generando iones hidróxilo que son rápidamente neutralizados por el ácido acético para generar el par ácido acético / acetato, que amortigua in situ el pH en un valor aproximado a 5.0, por lo que no es necesario separar los electrodos con puente salino. De esa forma se evita consecuente caida ohmica interferente. En otros ejemplos es necesario el uso de puente salino, como en las titulaciones microcoulombimétricas ácido-base (Baeza, de Santiago-Zárate, and Galicia 2004; Marin-Medina et al. 2014). En la Figura 1 se muestra la secuencia de reacciones que ocurren durante la microtitulación coulombimétrica descrita.

Figura 1. Secuencia de reacciones electroquímicas y químicas acopladas en el microtitulación coulombimétrica sin necesidad de puente salino. Hipótesis En las condiciones operatorias propuestas el tiempo necesario al punto de equivalencia, entre el analito reductor y el titulante electrogenerado por oxidación, es directamente proporcional a la cantidad inicial de analito, por lo que de cumplirse las Leyes de Faraday la relación tequiv. = f (N) será lineal con una pendiente igual a (nF/i). Objetivos Obtener la curva de calibración tequiv. = f (C) con detección visual del tiempo de equivalencia, tvire usando un pulso de corriente impuesto. Obtener la curva de calibración tequiv. = f (C) con detección potenciométrica simultánea del punto final con electrodos redox de bajo costo.

Page 3: TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE …microelectrochemalexbaeza.com/wp-content/uploads/2015/05/ALDEC... · Curvas de titulación de ΔΕ = f (t) para cada ensayo de alícuotas

Sección experimental En la Figura 2 se muestra la celda constituida con un recipiente de plástico, dos puntas de grafito de dibujo HB, un sistema de agitación magnético que funciona a base de una batería de 9 V, un eliminador de baterías de 3 V como fuente de poder y los electrodos de monitoreo potenciométrico construidos con materiales de bajo costo. Figura 2. Celda microcoulombimétrica sin puente salino utilizada. En una primera serie de experimentos se realizó un monitoreo visual de la microcoulombimetría de Na2S2O3. Para esto, se agregó a la celda de análisis un volumen de 3.0 mL del electrolito soporte (0.1 M de KNO3) y un 1.0 mL de una disolución de 1 M de KI, posteriormente se colocaron 2 gotas disolución de almidón como indicador visual. El ensayo se ejecutó separadamente con volúmenes de 10, 20, 40, 60, 80 y 100 µL de una disolución 0.1 M de Na2S2O3. Con agitación continua y constante de la disolución se conectaron los electrodos generadores a la fuente de poder, que en este caso fueron dos pilas AA en serie aplican un potencial nominal de 3.0 V, y se inició la medición del tiempo. El tiempo fue registrado cuando se observó el vire del indicador dado por el cambio de una disolución incolora a una de tonalidad azul intenso. Para determinar le tiempo se utilizó un cronómetro digital. En una segunda serie de experimentos se realizó un monitoreo potenciométrico con una celda construida con un sensor de carbón , C0, y un electrodo de referencia de cobre metálico, agua y algodón, con un arreglo de semicelda Cu0|CuO|H2O||. (Baeza, García-Mendoza, and Vierna 2013). El monitoreo del potencial se llevó a cabo con un multímetro digital Steren®, modelo MUL-600 (costo aproximado, 80 USD) a través del software proporcionado por el fabricante y una interface RS232. Para la generación del I3

- in situ se utilizaron dos electrodos generadores conectados a la fuente de poder. Discusión y resultados Las figura 3 muestra las curvas de calibración típicas t = f( N) con ambos monitoreos y la Fig 4 la respuesta de los microelectrodos en tiempo real durante la microtitulación coulombimétrica. Una vez verificada la validez farádica experimental del método, se procedió a realizar el cálculo de la

concentración de la disolución de 0.1 M de Na2S2O3 de acuerdo a : 𝑪𝑵𝒂𝟐𝑺𝟐𝑶𝟑 =𝒊𝒂𝒑𝒍𝒊𝒄𝒂𝒅𝒂∗

𝒕𝒏𝑭

𝑽𝑵𝒂𝟐𝑺𝟐𝑶𝟑 .

En promedio la concentración exacta de la disolución de Na2S2O3 presentó un valor de C = 0.1221 M para el monitoreo visual y C = 0.1143 M para el monitoreo potenciométrico. Se determinó la incertidumbre asociada a la titulación coulombimétrica de acuerdo a las recomendaciones de la literatura (Meyer 2007;

Page 4: TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE …microelectrochemalexbaeza.com/wp-content/uploads/2015/05/ALDEC... · Curvas de titulación de ΔΕ = f (t) para cada ensayo de alícuotas

0

1

2

3

4

5

6

0 20 40 60 80 100

ΔΕ v

s. ER

t[s]

Marín-Medina et al. 2014), tomando en cuenta porcentajes de coeficientes de variación, desviaciones estándar, promedios y el tipo de distribución estadística que sigue cada instrumento utilizado. La Ecuación 6 fue utilizada para determinar la incertidumbre relativa de la determinación con monitoreo visual. Se informa la concentración exacta de la disolución, con la incertidumbre expandida con un 95.5 % de confianza y un factor de cobertura k = 2, C = (0.1221 ± 0.0112) M.

Figura 3. Curvas de calibración ponderada para (A) la titulación coulombimétrica con monitoreo visual, tvire = f (mol), para n = 10 y r2 = 0.9856 en promedio y (B) la titulación coulombimétrica con monitoreo potenciométrico, l tequivalencia = f (mol), para n = 10 y r2 = 0.9865 en promedio. d) e) c) *la línea punteada indica el modo de a) b) f) determinar el tequivalencia. * Figura 4. Curvas de titulación de ΔΕ = f (t) para cada ensayo de alícuotas de tiosulfato de sodio, a) 10 µL, b) 20 µL, c) 40 µL, d) 60 µL, e) 80 µL y f) 100 µL por titulación coulombimétrica a corriente impuesta. La Ecuación 6 fue utilizada para determinar la incertidumbre relativa de la determinación con monitoreo visual. Se informa la concentración exacta de la disolución, con la incertidumbre expandida con un 95.5 % de confianza y un factor de cobertura k = 2, C = (0.1221 ± 0.0112) M.

𝑢!!!!!!!! = 𝐶!!!!!!!!!!

!+

!!!!!!!!!!!!!!!!!

!+

!!!"#$!!"#$

!+

!!!!!!!!!!!!!!!!!∗ !

! Ecuación 6

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

0 0.000005 0.00001 0.000015

t vire

[s]

Na2S2O3 [mol]

(A)

0

10

20

30

40

50

60

0 0.000005 0.00001 0.000015

t[s]

Na2S2O3 [mol]

(B)

Page 5: TITULACIONES REDOX COULOMBIMETRICAS DE …microelectrochemalexbaeza.com/wp-content/uploads/2015/05/ALDEC... · Curvas de titulación de ΔΕ = f (t) para cada ensayo de alícuotas

Por otro lado, la Ecuación 7 fue utilizada para determinar la incertidumbre relativa asociada a la concentración de la disolución cuando se usa un monitoreo potenciométrico. Se encontró que la concentración exacta de la disolución es C = (0.1143 ± 0.0126)

𝑢!!!!!!!! = 𝐶!!!!!!!!!!

!+

!!!!!!!!!!!!!!!!!

!+

!!!"#$%&'!()$&!!"#$%&'!()$&

!+

!!!!!!!!!!!!!!!!!∗ !

! Ecuación 7

Estos resultados fueron comparados con la titulación volumétrica a escala convencional. La estandarización de la disolución utilizada en el método volumétrico clásico (reducción de Cu2+ a CuI(s) y producción de yodo. Para el patrón primario se tiene que n = 10 y la masa de Cu0 fue de (0.0467 ± 0.00013) g (%CV = 0.39). Para el analito, Na2S2O3, se tiene que n= 10 y la concentración encontrada fue de (0.1103 ± 0.00048) M (%CV = 0.2).Para estimar la incertidumbre relativa a esta determinación se utilizó la Ecuación 8, con la que se encontró que la concentración exacta de la disolución es C = (0.1103 ± 0.0030) M.

𝑢!!!!!!! = 𝐶!!!!!!!!!!!!

!!!!

!+ !!"#

!"#

!+ !!"#

!!!!!!!!

! Ecuación 8

En la Tabla 2 se comparan los resultados obtenidos en cada método. CNa2S2O3 [M] determinada por la técnica coulombimétrica con monitoreo visual

CNa2S2O3 [M] determinada por la técnica coulombimétrica con monitoreo potenciométrico

CNa2S2O3 [M] determinada por la técnica volumétrica

0.1143 ± 0.0126 0.1221 ± 0.0112 0.1103 ± 0.0030 Conclusiones La metodología propuesta proporciona una herramienta experimental accesible para laboratorios docentes en la enseñanza de los principios fundamentales del electroanálisis con aceptable sensibilidad y precisión. El método es aplicable en muestras de alimentos, medicamentos, ambiental lo que enriquece la propuesta sin perder calidad analítica a pesar del bajo costo con materiales de adquisición local. El método ha sido ensayado con grupos de estudiantes, profesores en actualización en México y en Latinoamérica en aproximadamente una veintena de instituciones con buenos resultados. Referencias Baeza, Alejandro, Adrián de Santiago-Zárate, and Eduardo Galicia. 2004. “Titulación De Halogenuros a

Microescala Total Con Microsensores De Ag Y Microreferencia De Bajo Costo Sin Puente Salino.” Revista Chilena De Educación Científica 3 (1): 22–25.

Baeza, Alejandro, García-Mendoza, Arturo, and Lilia Vierna. 2013. “Microscale Analytical Potentiometry: Experimental Teaching with Locally Produced Low-Cost Instrumentation.” Journal of Modern Education Review 3 (5): 407–15.

Ehl, Rosemary Gene, and Aaron J Ihde. 1954. “Faraday's Electrochemical Laws and the Determination of Equivalent Weights.” Journal of Chemical Education 31 (5). J. Chem. Educ: 226–32.

Marin-Medina, Alejandro, Arturo García-Mendoza, Adrián de Santiago-Zárate, and Alejandro Baeza. 2014. “Diseño, Construcción Y Caracterización De Titulaciones Microcoulombimétricas Ácido-Base Con Monitoreo Visual Y Micropotencimétrico: Aproximación Metrológica.” Revista Cubana De Química 26 (2): 126–36.

Meyer, Veronika R. 2007. “Measurement Uncertainty.” Journal of Chromatography A 1158 (1-2): 15–24.2007.02.082.