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Termoquímica Mestranda: Daniele Potulski

Disciplina: Química da Madeira I

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Termoquímica

• É a parte da química que estuda as trocas de energia em uma reação química.

ENERGIA INTERNA

• Reação que ocorre com absorção de energia.

Ep > Er e ΔE > 0

• Reação que ocorre com liberação de energia.

Ep < Er e ΔE < 0

Er = energia interna dos reagentes Ep = energia dos produtos

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Termoquímica

EXEMPLO

• O calor liberado na queima do gás butano que cozinha os alimentos;

C4H10(g) + 13/2 O2(g) => 4 CO2(g) + 5H20(g) + calor

• O calor liberado na combustão do álcool ou da gasolina que movimenta os veículos;

C2H60(l) + 3O2(g) => 2 CO2(g) + 3 H2O(g) + calor

Na equação química, o calor é representado junto aos produtos para significar que foi produzido, isto é, liberado para o ambiente durante a reação.

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Termoquímica

ENTALPIA – (H)

• O calor é uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservação da Energia, ela não pode ser criada e nem destruída, pode apenas ser transformada de uma forma para outra.

• Portanto a energia:

• liberada por uma reação química não foi criada, ela já existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma;

• absorvida por uma reação química não se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.

• A energia armazenada nas substâncias - reagentes (Hr) ou produtos (Hp) - dá-se o nome de conteúdo de calor (Q) ou entalpia (H).

ΔH = Hp – Hr Q = - ΔH

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• Cada substância armazena um certo conteúdo de calor, que será alterado quando a substância sofrer uma transformação.

• Essas transformações chamadas trocas de calor nas reações químicas se classificam em dois tipos:

• reações exotérmicas – liberam calor;

• reações endotérmicas - absorvem calor;

REAÇÃO EXOTÉRMICA REAÇÃO ENDOTÉRMICA

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Termoquímica

REAÇÃO EXOTÉRMICA – Libera calor

Hp < Hr

ΔH < 0

Q > 0

C + O2 CO2 + 94 kcal

C + O2 CO2

ΔH = -94 kcal

C + O2

CO2

- kcal

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REAÇÃO ENDOTÉRMICA – Absorve calor

Hp > Hr

ΔH > 0

Q < 0

C + 2S CS2 - 19 kcal

C + 2S CS2

ΔH = +19 kcal

C + O2

CO2

- kcal

C + 2S

CS2

- kcal

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ESTADO PADRÃO

• Ocorre quando uma substância é uma substâncias simples e se encontra à 25 °C de temperatura, pressão de 1 atm ou 760 mmHg, no seu estado físico mais comum e no seu estado alotrópico mais estável;

• Essas condições experimentais são chamadas de condições padrão ou estado padrão, e a entalpia, determinada nessas condições, é a entalpia padrão que é igual a zero.

• A entalpia padrão á representada por H0.

• EXEMPLO: • Substâncias com entalpia padrão zero: 02 gasoso, H2 gasoso, I2

sólido, C grafite, S8 rômbico etc..

• Substâncias com entalpia padrão diferentes de zero: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante etc..

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TIPOS DE CALOR

• Entalpia ou calor de formação: variação de entalpia da reação de formação de 1 mol de uma substância, partindo de reagentes no estado padrão (H = 0).

• Entalpia ou calor de neutralização: variação de entalpia da reação de um equivalente-grama de uma base, estando reagente e produtos em solução aquosa em diluição total ou infinita, 25 °C e 1 atm.

• Energia de ligação: variação de entalpia que acontece na quebra de um mol de ligações, estando reagentes e produtos no estado gasoso a 25 °C e 1 atm.

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ENTALPIA OU CALOR DE FORMAÇÃO

• A entalpia de formação pode ser positiva ou negativa;

ΔH formação = H produtos

EXEMPLO:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ΔH = -68,3 kcal/mol

• O valor ΔH = -68,3 kcal é a entalpia de formação da água (entalpia padrão).

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ENTALPIA OU CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO

• Em uma neutralização a variação de entalpia é sempre negativa, pois toda neutralização é exotérmica.

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) ) ΔH = -13,84 kcal/eq.g

• Neutralizando um ácido forte com uma base forte, tem-se variação de entalpia praticamente constante ΔH= - 13,8 kcal/eq.

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ENERGIA DE LIGAÇÃO

• A energia de ligação é sempre positiva, pois a reação é sempre endotérmica, isto porque a o rompimento de ligações é um processo que consome energia.

H2(g) 2 H(g) ΔHl = +104,2 kcal/mol

• A energia de ligação pode ser determinada experimentalmente.

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LEI DE HESS

“O calor liberado ou absorvido numa reação química independe dos estados intermediários pelos quais a reação passa.”

• Ou seja, a variação de entalpia de uma reação não depende de estados intermediários: depende apenas dos estados inicial e final da reação;

• De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas.

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LEI DE HESS – EXEMPLO

• A partir das equações é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias.

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Termoquímica

LEI DE HESS – EXEMPLO

• A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo queremos determinar:

• No entanto, para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações: • multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H2(g)

seja igual a 2, consequentemente o também será multiplicado por 2;

• inverter a reação III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equação. Em vista disso, ΔH o também terá seu sinal invertido, isto é, a reação passará a ser endotérmica;

• somar algebricamente as equações e as ΔH.

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LEI DE HESS – EXEMPLO

I. C(graf) + O2(g) CO2(g) ΔH = -393 kJ

II. 2 H2(g) + 1 O2(g) 2 H2O(l) ΔH = -571 kJ

III. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = + 889,5 kJ

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Termoquímica

LEI DE HESS – EXEMPLO

• Assim temos:

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Termoquímica

ENTROPIA (S)

• A entropia está associada à ordem ou à desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior será sua entropia;

• A entropia, como a energia, é um fator que influencia a espontaneidade de uma reação;

DESORDEM = ENTROPIA (S) = ΔS > 0

DESORDEM = ENTROPIA (S) = ΔS < 0

• ΔS é a energia de organização, ou seja, a energia gasta para montar as moléculas dos produtos de uma reação;

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Termoquímica

EXEMPLO:

• A evaporação de um líquido: no estado gasoso as moléculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado líquido, estão, portanto, mais desorganizadas;

• A dissolução de qualquer substância em um liquido: produz um sistema em que a desorganização é maior.

• Da mesma forma que para a entalpia, para a determinação da entropia das substâncias foi necessário estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substâncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero.

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Termoquímica

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Termoquímica

ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)

• É relação entre a entalpia e entropia e determinam a espontaneidade de uma reação. • São espontâneos os processos que ocorrem com diminuição de

entalpia e aumento de entropia.

• Não são espontâneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuição de entropia.

• A energia livre ou útil mede a energia máxima que o sistema pode liberar em forma de trabalho útil;

ΔG = ΔH – T * ΔS

ΔG: variação de energia livre do sistema - kcal/mol;

ΔH: variação de entalpia - kcal/mol;

T: temperatura absoluta – Kelvin;

ΔS: variação de entropia – cal/K.mol;

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Termoquímica

ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)

• O sinal do ΔG informa se uma reação é espontânea ou não:

• ΔG < 0 O processo é espontâneo (a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta);

• ΔG > 0 O processo é não-espontâneo (a capacidade do sistema realizar trabalho diminui);

• ΔG = 0 O sistema está em equilíbrio;

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Cinética química

ENERGIA DE ATIVAÇÃO

• É a mínima quantidade de energia para que a colisão entre as partículas dos reagentes resulte em reação. É a energia necessária para levar os reagentes ao complexo ativado - estrutura intermediária e instável entre os reagentes e os produtos.

• Quanto menor a energia de ativação maior a velocidade da reação.

ENERGIA DE ATIVAÇÃO - EATIVAÇÃO

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Cinética química

• É o estudo da velocidade das reações químicas;

• A velocidade de uma reação é a rapidez com que os reagentes são consumidos ou rapidez com que os produtos são formados;

• As velocidades das reações químicas são determinadas através de leis empíricas, chamadas leis da velocidade, deduzidas a partir do efeito da concentração dos reagentes e produtos na velocidade da reação;

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Cinética química

CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUANTO A VELOCIDADE

• Reações instantâneas: São aquelas reações que ocorrem numa velocidade muito elevada, dificultando a sua determinação. Como exemplo, podemos citar as reações explosivas, reações de precipitação, reações de neutralização de ácido por base, entre outras.

• Reações lentas: São as reações que ocorrem numa velocidade muito baixa.

• Reações moderadas: São aquelas reações que ocorrem numa velocidade intermediária. A Cinética Química interessa-se principalmente por este tipo de reação, pois a sua velocidade pode ser medida com exatidão.

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Cinética química

• As reações químicas ocorrem com velocidades diferentes e estas podem ser alteradas dependendo da frequência dos choques e da energia das moléculas que se chocam;

• Essas duas propriedades variam de acordo com:

• Estado dos reagentes;

• Temperatura;

• Luz;

• Pressão

• Concentrações dos reagentes;

• Concentração dos catalisadores;

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Cinética química

ESTADO DOS REAGENTES

• Numa reação química é necessário que ocorra o rompimento de ligações nos reagentes, para que consequentemente, ocorra a formação de novas ligações nos produtos.

• Quanto maior o número de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta será a reação, e vice-versa.

TEMPERATURA

• O aumento da temperatura faz aumentar a agitação molecular, a energia cinética, o número de partículas com energia maior ou igual à energia de ativação, o número de choques, aumentando a velocidade da reação.

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Cinética química

LUZ

• Sob a presença da luz, muitas reações aceleram a sua velocidade - reações fotoquímicas.

• Na grande maioria das reações fotoquímicas, percebe-se a presença de um reagente colorido, denominado componente fotoquimicamente ativo.

• Esse reagente possui moléculas que absorvem luz visível, permanecendo ativadas energeticamente, facilitando a reação.

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Cinética química

PRESSÃO

• O aumento da pressão num sistema que contém pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o número de colisões entre os reagentes e, consequentemente, a velocidade da reação.

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Cinética química

CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES - Lei de Guldberg – Waage

• Para uma temperatura determinada, a velocidade de uma reação é proporcional às molaridades dos reagentes com expoentes iguais aos respectivos coeficientes da equação química.

aA + bB xX + yY

V = K .[A]ᵃ * [B]ᵇ [A] = nA/v [B] = nB/v

[A] = molaridade de A – mol/l [B] = molaridade de B – mol/l

K =constante - depende da temperatura;

• A e B = reagentes gasosos, utilizam-se as pressões parciais:

V = K .pAᵃ * pBᵇ

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Cinética química

CATALISADOR

• Substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser consumida durante o processo.

• Um catalisador reduz a energia de ativação necessária ara formar o complexo ativado e aumenta a velocidade da reação.

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Cinética química

INIBIDORES DE REAÇÃO

• É o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de ativação e consequentemente reduz a velocidade da reação.

• Essa substância reduz e até destrói a ação do catalisador.

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Cinética química

VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAÇÃO

• É definida como a relação entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso aconteça.

Vm = velocidade média da reação.

∆n = variação da quantidade em mols de um componente (em módulo).

∆t = tempo gasto.

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Cinética química

VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAÇÃO

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Cinética química

EXERCÍCIO

Seja a reação A + B → C + D, efetuando-se num sistema fechado. A quantidade em mols de C em dois instantes:

t1 = 10min → n1 = 2 mol

t2 = 20min → n2 = 3 mol

A velocidade média será?

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Equilíbrio químico

EQUILÍBRIO EM UM SISTEMA HOMOGÊNEO

(A + B C + D) = (C + D A + B)

A + B <-> C + D

• Numa reação sem reversibilidade representamos com uma seta; já numa reação reversível, representamos com uma dupla seta.

• O equilíbrio é atingido quando a velocidade da reação direta se iguala a velocidade da reação inversa.

• A principal característica a ser observada num equilíbrio, é que esse equilíbrio é dinâmico, isto é, a reação continua a ocorrer, só que com velocidade direta e inversa equivalente.

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Equilíbrio químico

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO K V1 = V2

aA + bB xX + yY

Kc = [X]ᵡ * [Y]ᵞ OU Kp = pxᵡ * pyᵞ

[A]ᵃ * [B]ᵇ pAᵃ * pBᵇ

Relação entre KP e Kc:

Kp = Kc * (RT) Δn

R = 0,082 - l.atm/K.mol

T = Temperatura - Kelvin

Δn = (x+y+ ...) – (a+b+...)

KC = Concentrações KP = Pressões

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Equilíbrio químico

DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO – Princípio de Le Chatelier

• Quando uma força externa age sobre um sistema em equilíbrio, ele se desloca, procurando fugir à ação da força aplicada.

• Deslocar um equilíbrio químico significa fazer com que a velocidade da reação direta fique diferente da velocidade da reação inversa – V1 ≠ V2.

• O deslocamento da equilíbrio químico é um artifício largamente utilizado nos processos industriais para melhorar a obtenção de determinadas substâncias.

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Equilíbrio químico

• Pode-se deslocar o equilíbrio de uma reação de três formas:

• Aumento de pressão “força” a reação no sentido em que o volume diminui e vice-versa - (Robin);

• Aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica e vice-versa - (Van’t Hoff);

• Adição de uma substância desloca o equilíbrio no sentido da reação que a consome. A retirada de uma substância desloca o equilíbrio no sentido da reação que a forma - (Guldberg–Wage);

EXEMPLO:

• Síntese de Haber–Bosch – É a produção da amônia à altíssima temperatura de 500°C, altíssima pressão de 200atm e na presença de ferro como catalisador.

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Equilíbrio químico

EQUILÍBRIO IÔNICO

• Trata-se de um sistema em equilíbrio em que há pelo menos um íon no equilíbrio.

• Para reações de ionização em equilíbrio, vale a Lei da Diluição de Ostwald.

“A adição de solvente a um eletrólito fraco ou moderado, ou seja, uma diluição, faz que seu grau de ionização ou dissociação aumente tendendo a 100% .“

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Equilíbrio químico

LEI DA DILUIÇÃO DE OSTWALD

• É a relação matemática entre a constante de ionização e o grau de ionização de um eletrólito (ácidos, bases).

AB⁻ A⁺ + B⁻

Ki = [A⁺] * [B⁻] = M *α²

[AB⁻] 1- α

Ki = Constante de ionização;

M = Concentração molar em mol/L;

α = Grau de ionização;

Para ácidos: Ka Maior Ka = maior força ácida Para Bases: Kb Maior Kb = maior força básica

[A⁺] = M * α [B⁻] = M * α [AB⁻] = M * α

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Equilíbrio químico

GRAU DE IONIZAÇÃO

• É a relação entre o número de moléculas ionizadas e o número de moléculas inicialmente dissolvidas;

α = Número de moléculas ionizadas

Número de moléculas dissolvidas

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Equilíbrio químico

GRAU DE IONIZAÇÃO – EXEMPLO

Se colocarmos 1 mol de HCl em 1 litro de água, podemos verificar que, para cada 1 000 moléculas de HCl dissolvidas, 920 sofrem ionização e 80 não ionizam.

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Equilíbrio químico

PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA - Kw

• Para a ionização da água:

H2O H⁺ + OH¯

Kw = Ki * [H2O] = [H⁺] * [OH¯]

Kw = produto iônico da água à 25 °C – varia com a temperatura;

Kw = 1*10¯¹⁴

Ki = [H⁺] * [OH¯] [H2O]

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Equilíbrio químico

PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA

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Equilíbrio químico

pH e pOH

• O pH é o logaritmo da concentração hidrogeniônica com sinal negativo ou o logaritmo do inverso da concentração hidrogeniônica.

• É muito conveniente expressar a acidez ou alcalinidade de uma solução por seu pH.

pH = -log [H⁺] [H⁺] = M * α A 25 °C: pH + pOH = 14

pOH = -log [OH¯] [OH¯] = M * α

Solução neutra pH = pOH = 7 Solução básica pH > 7 e pOH < 7 Solução ácida pH < 7 e pOH > 7

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SOLUÇÃO TAMPÃO

• Qualquer solução que praticamente não varia de pH quando recebe pequenas quantidades de ácidos ou bases.

ÁCIDO BASE

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Equilíbrio químico

HIDRÓLISE DE SAIS

• Quando o sal reage com a água produzindo ácido e base, chamamos tal reação de hidrólise.

• É a reação inversa da neutralização.

• A constante de hidrólise de um sal deve considerar a equação iônica, estando ionizados os eletrólitos fortes e não-ionizados os eletrólitos fracos.

Kh= Ki * [H2O]

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Equilíbrio químico

HIDRÓLISE DE SAIS - EXEMPLO

NH4Cl + H2O HCl + NH4OH

NH4⁺ + Cl¯ + H2O H⁺ + Cl¯ + NH4OH

Ki = [H⁺] * [NH4OH]

[NH4⁺] * [H2O]

Kh = [H⁺] * [NH4OH] *[H2O]

[NH4⁺] * [H2O]

Kh = [H⁺] * [NH4OH]

[NH4⁺]

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EXERCÍCIOS

1. Denomina-se dimerização ao processo no qual duas moléculas iguais reúnem-se para formar uma única estrutura.

2NO2(g) → N2O4(g)

Determine o valor de ΔH da dimerização acima, sendo dadas:

Entalpia de NO2(g) = +34 kJ/mol

Entalpia de N2O4(g) = +10 kJ/mol

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Obrigada pela atenção!!