1

ISPITNI PRIMJERI IZ TEORIJE METALURŠKIH PROCESA I, V. SEMESTAR, 29.08. (PROF. V. GROZDANIĆ)

Primjer 1. (nije riješen): Za redukciju MnO sa C odredi ravnotežni sastav plinske smjese pri 1200 °C uz MnO + C → Mn + CO, ako je ΔG/cal = 65250 - 38.35 T, i C + CO2 = 2CO, ako je ΔG/cal = 40800 - 41.70 T.

Primjer 11. (ispitni) Koeficijent aktiviteta Zn u sistemu Zn – Cu pri 1000 K daje izraz

2ln 4600Zn CuRT N 1calmol . Izračunaj pZn u mmHg u slitini koja sadrži 60 % Cu maseno,

a poZn = 8913 mmHg.

Rješenje:

o

Zn

2

p 8913 mmHg

,

60

0.60760 40

4600ln 0.607 0.569

1.9872 1500

0.566

1 0.566 1 0.607 0.222

8913 0.222 1979

R Ro

CuCu

Cu Zn

Zn

Zn

R

Zn Zn Cu

o

Zn Zno

pa a N

p

MN

M M

a N

pa p p a mmHg

p

2

Primjer 13. (ispitni) Iz podataka za ravnotežu u sistemu Fe – Cr pri 1573 K s plinskom smjesom H2/H2O prema reakciji:

2 [Cr] + 3 {H2O} ↔ <Cr2O3> + 3{H2}

odrediti aRCr i γCr u sistemu Fe - Cr, ako je pH2/pH2O = 468 u ravnoteži s čistim Cr i pH2/pH2O =

210 u ravnoteži sa slitinom Fe – Cr, ako je NCr = 0.19. Rješenje:

2 2

2 2

2 2

2 2

2

2

33

3 2

3 3

2 2

3 3

2 2

3

2

1 K

1 1

2100.30

468

0.301.58

0.19

H H

Cr

H O Cr H OCr

H H

Cr

H O H OFe Cr Fe Cr

H

H OCr

R

Cr

R

CrCr

Ct

p pK uz a

p a p

p pa

p ppCr

p

a

a

N

3

Primjer xy Iz podataka za ravnotežu reakcije pri 1272 K i pri tlaku od 1.013 bar nadi aktivitet i koeficijent aktiviteta. Standardno stanje je:

a) Zasidena otopina C u γ – Fe, acZ = ?

b) Beskonačno razrijeđena otopina C u γ – Fe, aC'' = ?

NC · 102 6.643 4.507 2.743 0.929 0.233 0.0466

CO vol % 99.3 98.7 97.6 92.4 77.8 51.6

%

100CO

vol CON

NCO 0.993 0.987 0.975 0.924 0.778 0.516

Rješenje:

2

2 2

2

.

2 2 2

2

2 2

, 1, 6.643 10

1

1 1

0.993 1.013142.7

1 0.993

1 1 0.987 1.0130.532

1 142.7 1 0.987

0.532

4.507 10

ZCOC C zasićX

CO C

CO CO

CO CO CO

CO CO

CO CO

Z COC

CO

ZZ C

C

C

pK a N N

p a

p N p

p N p N p

N p N pK

N p N

k

N pa

k N

a

N

2

11.8

4

Primjer 16. (ispitni) Pri 873 K Cu se raspodjeljuje između Ag i Fe tako da je koncentracija 3.78 % mol u Ag i 0.82 % mol u Fe. Izračunati aktivitet i koeficijent aktiviteta Cu u oba sloja, ako je pri toj temperaturi tlak para Cu nad čistim C jednak 1.25 · 10-3 bar, a nad slitinom Cu – Fe dane koncentracije 0.081 · 10-3 bar. Rješenje:

3

3

0.081 10

1.25 10

0.0082

0.0378

0.0810.0648

1.25

Cu

Cu

Cu Fe

Cu Ag

R

Cu Fe

p bar

p bar

N

N

pa

p

, odnosno

0.06487.04

0.0092

0.0648

0.06481.71

0.0379

R R

Cu Cu Cu Cu Cu CuFe AgFe Ag

R

Cu FeCu Fe

Cu Fe

R

Cu Ag

Cu Ag

a a N N

a

N

a

Primjer 17. Na temelju podataka sistem FeTi pri 1548 °C ponaša se kao regularan. Toplina miješanja može se pisati kao Δh = - 40650 NFeNTi [J/kmol]. Odrediti aTi

R.. Rješenje: Δh = - 40650 NTi + 40650 NTi

2, uz NFe = 1 - NTi

2

ln

ln

ln ln

ln , jer ln ln ln

40600 40600 2 40600

40600

ln

Ti Ti TiTi Ti

Ti

TiTi Ti

Ti Ti

Ti Fe Fe Ti Fe Ti

Ti

Ti Fe

Ti

h T S h RT N

S R N

RT a h RT N

xh RT x y

y

hh h N N N N N derivirano

N

h N

2

2

40600

40600 0.9ln 2.175

8.3143 1545 273.15

0.1136

0.1 0.1136 0.0114

Ti Fe

Ti

Ti

R

Ti Ti Ti

h N

RT RT

a N

5

NTi NFe γTi aTi

0.1 0.9 0.1136 0.0114

0.2 0.8 0.1793 0.0359

0.3 0.7 0.2682 0.0805

0.4 0.6 0.3803 0.1524

0.5 0.5 0.5110 0.2558

0.6 0.4 0.6507 0.3909

0.7 0.3 0.7853 0.5509

0.8 0.2 0.8381 0.7186

0.9 0.1 0.9735 0.8762

Primjer 18. U tablici su dani podatci za EMS i temperaturni koeficijent delije

Mg|(LiCl, KCl, NaCl) Mg+2| MgPb, pri 843 K. Odrediti aRMg i Mgh .

NMg 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

E/V 0.205 0.1315 0.085 0.0367 0.0074

5 110 /E

VKT

10.0 2.0 1.4 2.0 0.6

Rješenje: 2 96487

log 10.72.3 2.3 8.3143 943

2 96487 843

R

Mg

Mg

zFEa E E

RT

E Eh zF T E E

T T

R

Mga 0.00634 0.039 0.123 0.405 0.833 1/h kJmol 21.36 21.74 13.71 3.44 3.36

Primjer 19. Napon delije Pb – Zn, NZn = 0.094 i čistog Zn iznosi 0.0105 V pri 650 °C. Izračunati parcijalni spoja Zn iznad slitine ako je p°Zn = 1.53 · 10-2 atmosfere. Rješenje:

2 2

5

2 36487 0.0105ln 0.28

8.3143 873.15

0.756

0.756 1.53 10 1.16 10

1160

1 10

Zn

Zn

Zn

zFEa

RT

a

pa p atm

p

p Pa

atm Pa

6

Primjer 20. Mjerena je EMS delije čiste Al slitine AlPb pri 900 °C.

NAl 0.0017 0.0067 0.0084 0.0131 0.0165 0.0404

E/mV 100.8 56.2 48.9 45.5 29.4 6.15

Odrediti aktivitet Al sa skicom na standardno stanje, beskonačno razrjeđenje, kod NAl = 0.0404. Rješenje:

2 96487 0.1008ln 1.994

8.3143 1173.15

0.136, , 0,

0.13680

0.0017

R

Al

R R

Al

RH Al

Al

zFEa

RT

a a N N

aa

aRAl 0.136 0.329 0.386 0.495 0.559 0.885

γ 80 49.1 45.2 37.8 33.3 21.3

AHAl 0.0017 0.0041 0.0048 0.0062 0.0070 0.0111

Primjer 22. (ispitni)

Koeficijent aktiviteta u talini Cd – Zn pri 435 °C daje izraz 2 2ln 0.87 0.3Zn Cd Cdy N N .

Izračunati R

Cda ako je NCd = 0.3.

Rješenje:

2

0 0

0.7 0.7

2

0 0

0.7

2 2 3 2

0|

ln ln 1.74 0.9

1

ln 1.74 0.9 1 1.74 0.9 0.9

ln 0.87 0.45 0.3 0.42|

Zn Zn

Zn Zn

N N

Zn ZnCd Zn Cd Cd Cd

Cd CdN N

Cd Zn Zn

Cd Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn

Cd Zn Zn Zn Z

N Nd N N dN

N N

dN d N dN

N N N dN N N N dN

N N N N

0.7

3

0

2 3

0.3

0.3, 0.7

ln 0.42 0.7 0.3 0.7 0.3087

1.36 1.36 0.3 0.41

|n Zn

Cd Zn

Cd

R

Cd Cd Cd Cd

N

za N N

a N

7

Primjer 23. U talini Pb – Bi koeficijent aktiviteta Pb iznosi log γPb = - 0.32 (1 – NPb)2. Odrediti log γBi = f (N). Rješenje:

0 0

0

log log 0.64 1

dN 1

log 0.64 1 0.641

Pb Pb

Pb Pb

Pb

Pb

N N

Pb PbBi Pb Pb Pb

Bi BiN N

Pb Bi Bi

N

Pb PbBi Pb Bi

BiN Pb

N Nd N dN

N N

uz d N dN

N NN dN

N N

1 PbN0

2log 0.32

Pb

Pb

N

Bi

N

Bi Pb

dN

N

Primjer 24. U sistemu Fe – Cu pri 1550 °C koeficijent aktiviteta Cu za standardno stanje čisti Cu daje iznos:

2 3 4log 1,45 1.86 1.41Cu Fe Fe FeN N N

Izračunati kemijske potencijale ΔμCu, ΔμFe i Δδ za slitine sastava NFe = 0.2. ln

ln

Cu Cu

Fe Fe

Cu Cu Fe Fe

RT a

RT a

N N

log Fe odredi se pomodu Gibbs – Duhelmove jednadžbe kao u primjeru 21. ?? 2 3 4log 1.48 1.9 1.41Fe Cu Cu CuN N N

NFe log Cu aCu ΔμCu/Jmol-1

0.2 0.0454 0.888 - 1799

NCu log Fe aFe ΔμFe/Jmol-1

0.8 0.5519 0.712 - 5149

Primjer 25. U rastaljenom Fe koeficijent aktiviteta C može se prikazati izrazom:

log 0.21 4.3C CN . Izračunati zavisnost koeficijenta aktiviteta C od sastava izraženog u

masenim postotcima za standardno stanje beskonačnog razrjeđenja.

Rješenje:

4

log 0.21 4.3c C

R o

c c

N

a a

:

N 0, 1,

C

o o

c c C c c

N

f f

8

log 0.21

log log log

log log log 0.21 4.3 0.21

0.5620 %log 4.3 4.3 2.41

0.44% 12 0.44% 12

% %55.85 %12 12

% 100 % % 55.85 100 % 12 55.85% 1200 12%

12 55.85 12 55.85

0.55%

0.

o

c

c o c

c c o c

c c

c

c

f

f N

Cf N

C C

C CC

NC C C C C C

CN

44% 12

%55.85%12 0.0465%

100 1200

55.85

log 0.20 %

c

c

C

CC

N C

f C

Primjer 29. Komad čelika s 0.2 % C sagorijeva pri 983 °C i naugljičuje u atmosferi CO2/CO prema jednadžbi: 2{CO}↔{CO2}+[CO] Na površini čelika uspostavlja se ravnoteža kod 120 °C. Izračunati i grafički prikazati raspodjelu ugljika unutar komada na razmaku od površine: 0.05 cm, 0.1 cm, 0.2 cm i 0.3 cm za vrijeme t = 1 h, t = 3 h i t = 10 h. Koeficijent difuzije ugljika je DC = 2 · 10-7 cm2s-1. Rješenje:

00

0

7 2 1 3

1 , 0.2%, 1.0%2

1 i 0.05

0.050.932

2 2 2 10 3.6 10

(0.932) 0.8116

0.21 0.8116 0.1884

1 0.2

0.8 0.1884 0.2 0.351%

s

s

c c xerf c c

c c Dt

za t h x cm

x cm

Dt cm s s

erf

c

c

9

7 2 1 3

1 0.1 ,

0.11.863

2 2 2 10 3.6 10

1.863 0.9915

0.21 0.9915 0.0085

0.8

0.2068%

t h i x cm

x

Dt cm s s

erf

c

c

Primjer 30. (ispitni) Izvesti jednadžbu za promjenu koncentracije u polu-beskonačnom mediju iz drugog Fickovog

zakona (nestacionarna difuzija), klasično i pomoću Laplaceove transformacije.

Klasični izvod:

Drugi Fickov zakon: 2

2

c cD

t x

.

Početni granični uvjeti su: za t = 0 → c = c0, a granični uvjet za x = 0 i t > 0 → c = cs.

Koncentracija na površini ili koncentracija zasićenja cs.

Uz pretpostavku da je x

c ft

i c f y uz

1

2x

y xtt

slijedi:

2

3

22

1

2

xf

c xtD f x t

t x t

' '22

c x x yf f y

t tt t t

22

2 2

1 1 1 1' '' '' '

f yc yf y f y f y f y

x x x t tt t t

2

2

1''

cD f y

x t

Uz 'f y p i ''dp

f ydy

slijedi:

2

02

2

ln4

dp ypD

dy

dp yD dy

p

yD p

I – konstanta integracije.

Uz lnD A slijedi:

10

2

2

2

2

4

ln ln4

ln ln4

ln4

y

D

yD p D A

yD p A

p y

A D

dcp A e

dy

22

0

2

x

Dt

sc c A D e d

Veličinu A odredimo iz graničnog uvjeta c = c0 i t = 0 pa slijedi:

2

0

0

0

2 22

sc c A D e d A D

c cA

D

2 o ss

c cc c

D

D

2

2

2

0

2

0

2

x

Dt

x

Dt

s

o s

e d

c ce d

c c

_ var2

xnepoznata ijabla

Dt , integral ovisan o

parametru 0

0

12s

c c xerf

c c Dt

Pomoću Laplaceove transformacije:

Uz iste početne i granične uvjete jednadžba se rješava pomoću Laplaceove transformacije:

0

, , ,stL c x t x s e c x t dt

Jednadžba za promjenu koncentracije može se pisati kao:

2

2

, ,c x t c x tD

t x

11

Transformati:

0 0

0 0

0

, , ,lim

lim , ,

, ,

st st

st st

st

c x t c x t c x tL e dt e dt

t t t

e c x t s e c x t dt

s e c x t dt c x o

Slijedi:

0

,, ,0

c x tL s x s c x s c

t

0 0

, ,,

,

st stc x t c x t d

L e dt e c x t dtx x dx

d dx s

dx dx

2 2

2 2

,c x t dL

x dx

Laplaceova transformacija graničnih uvjeta:

, 0, scL c o t s

s ,

a 0, s

je ograničena.

Parcijalna diferencijalna jednadžba piše se kao obična diferencijalna jednadžba (linearna

diferencijalna jednadžba 2. reda s konstantnim koeficijentima):

2

2

,, ,

d x ss x s c x o D

dx

2

0

2

cd s

dx D D

01 2,

s sx xD D

cx s C s e C s e

s

02,

sxD

cx s C e

s

0, scs

s

12

20, o sc cs C

s s

02

sc cC

s

0 0,sxs D

c c cx s e

s s

Iz tablice Laplaceovih transformata:

1

2

sxDe x

L erfcs Dt

0 0,2

s

xc x t c c erfc c

Dt

Slijedi:

1erfc x erf x

0, 12

s o

xc x t c c erf c

Dt

0

0

,1

2s

c x t c xerf

c c Dt

0 2

s

s

c c xerf

c c Dt