1
Tema 5e5
Técnicas espectroscópicas:Espectrofotometría
El espectro electromagnético
Rayos γ(gamma)λ < 1 pm
Rayos X1 pm- 10 nm
Ultravioleta 10-400 nm
Visible400-800nm
Infrarrojo0.8µm-1 mm
microondas 0.1-50 cm
ondas deradio
λ > 50 cm
UVXγ IR radiomicro
Frecuencia
Longitud de onda
1022 Hz 103 Hz1014 Hz
Energía de la luz (radiación electromagnética)
E = h ν = = (h c) ν h cλ
1λ
ν = número de onda
h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz
Unidades habituales en espectroscopía
Energía: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, µm, nm, Å=0.1 nmFrecuencia: KHz, M Hz, GHz (1Hz = 1 s-1)N úmero de onda: cm -1
Rayos γ γ (gamma): λ < 1 pm
Unidad habitual: eV (1 pm → 1.24 M eV)
Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos
Rayos X: 1 pm < λ < 10 nm
Unidad habitual: eV, Å (1 Å → 12.4 KeV)
Acción sobre la materia: excitación de electrones internos
γ
Xe-
Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm → 12.4 eV, 700 nm → 1.8 eV)
Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia
Infrarrojo: 800 nm < λ < 1 mmUnidad habitual: cm -1, µm
Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas
UV-vis
(( ))
IR
M icroondas (0.1-50 cm) – ondas de radio (λ > 50 cm)Unidad habitual: Hz, M Hz
Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas
Vibración-rotación de enlaces débiles
2
Longitud de onda λ (µm)
Ultravioleta
visibleInfrarrojo
Log
(pot
enci
a W
/m2 )
Espectro de emisiónde los cuerposen equilibrio
Espectro del sol
Absorción UV en la atmósfera
N 2, O 2, O 3, ...Luz del sol
Luz que llega a la troposfera
Intensidad de luz (escala logarítmica)
Longitud de onda (nm )
visibleUV
absorción UV del ozono
O 3
Longitud de onda (nm )
Absorbancia
Absorción IR (o Raman) en la atmósfera
a nivel del m ar
a 10 Km
Espectrofotometría en análisis químico
M étodo selectivo de identificación de sustancias:Las m oléculas absorben luz a frecuencias características
A B C D especie especies especiede interés transparentes interferente
bandas de absorción
EE=hνLUZ
A*
B*
C*D*
M étodo selectivo de identificación de sustancias:Las m oléculas absorben luz a frecuencias características
Luz absorbida
frecuencia de la luz (o energía)
bandas de absorción
AB DC
ABD
C
Espectros de absorción de las clorofilas A y B
3
Análisis espectrofotométrico cuantitativo
FUEN TE
LUZ"BLAN CA"
MONOCROMADOR LUZ DE
"CO LO R"
λλ M UESTRA A AN ALIZAR
DETECTOR DE LUZ
IoIF
L
CO M PO N EN TES DEL ESPECTRO FO TÓ M ETRO
Luz absorbida por la muestra medida a través del cociente Io
IF
[ ] 10II LB0F
⋅⋅ε−⋅=
[ ] LBlog 10 ⋅⋅ε=−≡ T A
[ ] 10II LB
0
F ⋅⋅ε−=≡T
Ley de Lambert-Beer
muestraIo IF
transmitancia
absorbancia
Atenuaciónexponencial de la luz en la muestra
)( : de depende generalen λλ εε coeficiente de absorcióno absortividad
[B]
Cuantificación de una reacción de oxidación m ediante UV-visible
440 nm 600nmLongitud de onda
Cr(VI) + materia orgánica → Cr(III) + CO 2 + H 2O
Cr2O 72- Cr3+A
A
BB
C
C
S0
S1
S2
electrón excitadoenergía
↑↑↓↓
absorción
emisión (fluorescencia)
↑↑
↑↑ν1 ν1
ν2
ν3
espectro de emisión
ν3ν2 ν1
espectro de absorción
ν1ν3
frecuencia de la luz
frecuencia de la luz
S0
S1
electrón excitado
energía
↑↑↓↓
absorción
↑↑
ν1
Bandas de absorción moleculares UV-visible
ν1Bandas electrónicas contínuas
ν1
frecuencia de la luz
Bandas con estructura vibracional y rotacional
frecuencia de la luz
Procesos radiantes y no radiantes:
Fundamento del láser
4
S0
S1
T1
T2
singletes ↑↑↓↓
tripletes ↑↑↑↑
energía
↑↑↓↓
↑↑
↑↑
↑↑
absorción
emisión perm
itida
(fluorescencia)
em isión prohibida(fosforescencia)
em isiónperm itida
CO N VERSIÓ N
Espectros de absorción y emisión atómica
Espectro atómico típico
IR visible UV UV lejano – rayos X
Excitación de electrones de valencia
Excitación de electrones internos
continuo de
ionización
llam a
Fotometría de absorción y emisión atómica
cátodo
ánodo
N e+ N e+
N e+
N e
N e
N e
N e
N e
X*
X*—
++
X*
gas de relleno
átomos excitados
radiaciónemitida por X
Lámpara de cátodo hueco para un elemento X
X
núm ero de onda (cm -1)
intensidad
Emisión de lámpara cátodo hueco de acero
Fotometría de absorción
atómica en llama
5
m uestra
Lím ites de detección absorción atóm ica (ng/m l) Pt Hg As Al Cr N a en llam a 100 150 200 30 3 0.2 horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005
horno calentado hasta 2500ºC
Fotometría de absorción en horno de grafito Espectroscopía infrarroja: 800 nm < λ < 1 mmUnidad habitual: cm -1, µm
Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas
(( ))IR
AB
AB*
A B
Espectro de vibración de un enlace A-B
A Bk
M A M B
0 E0 2E0 3E0 4E0
E0 ≈≈k fuerza de enlace
µ masa reducida
= +1 1 1
µ M A M B
Estados de vibración de un enlace A-B
A B
E0
EVIB = (n + ) E0 1 2
2E0
3E0
E012
32E0
52 E0
72
E0
n=0
n=1
n=2
n=3
n = 0, 1, 2, 3, ...
(( ))
Energías posibles
Insuficiencia de un modelo deoscilador armónico
• Bandas calientes• Sobretonos• Importancia para el medio ambiente:• Intensidad de las líneas espectrales• Fuerza del oscilador
Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S
Espectro IR del dióxido de carbono O =C=O
S-C-Sasimétrico
C S S
O =C=Oasimétrico C
O O
6
tetracloruro de carbono Cl4C
metanol H 3C-O H
Estiram ientoasimétrico delos enlaces C-Cl
O -HC-H
C-O
-CH 3
torsión
Hexano CH 3 (CH 2)4CH 3
Ácido heptanoico CH 3 (CH 2)5CO O H
C-H
O -H
C-H
C=OC-O
ángulo C-O -HD: en el plano
F: fuera del plano
C-C-CH 3
benceno
fenol
C-H
O -H
C-H
C-C
Plegam ientodel anillo C=C
C=C C-O
ángulo C-O -HE: en el plano
I: fuera del plano
Plegam ientodel anillo
O H
Espectroscopía de Resonancia M agnética N uclear (RM N )
Espín de protones y neutrones I= ½
|S|2 = I (I+1) η2
SS
Espín total de un núcleoS
espín núm ero núm ero total m ásico atóm ico ejem plos
Cero par par 12C, 18O , 34S
Sem i-entero ↑↑ impar 1H,13C, 17O , 19F,31PI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2
Entero par im par 2H , 14N (I=1)I=1, 2, ...
↑↑↓↓
↑↑↑↑
Energía de un espín en un cam po m agnético externo
B S
S
Bm enor energía m ayor energía
El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo
∆E = E2 - E1 > 0
Campo magnético B
I=1/2
↑↑
↑↑
B
∆E
m =-1/2
m =+1/2
E1 E2
Espectroscopía RM N en presencia de un campo magnético
↑↑
↑↑m =-1/2
m =+1/2
B
∆E = h ⋅ K ⋅ B∆E
Se pueden excitar transicionesm = +1/2 → m = -1/2
por absorción de luz de frecuenciaν = K ⋅ B
Constantedependientedel núcleo
Cam po
constantede Planck
Para B = 1 Tesla1H ν = 42.6 M Hz13C ν = 10.7 M Hz
7
Aspecto fundamental del RM N :Los electrones apantallan el campo externo
Cam po efectivo que “siente” el núcleoBef = B ⋅ (1 – σ)
σ : constante de apantallam iento
frecuencia de resonanciaν = K ⋅ B ⋅ (1 – σ)
B
cam po externo
cam po magnéticoinducido por los
electrones
Giro de los electronesinducido por el
cam po magnético externo
El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo
B
cam po externo
anillo bencénicoalquinos
B
cam poexterno
H C C H
apantallamiento de referencia
CH 3
H 3C Si CH 3
CH 3
ν0 = K ⋅ B ⋅ (1 – σ0)
tetrametilsilano (TM S)
ν = K ⋅ B ⋅ (1 – σ)Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto
desplazamiento químico
ν − ν0
νδ = 106 ppm
en general σ < σ0
(apantallamiento grande: C m ás electronegativo que Si)
en general δ > 0
átomos no equivalentes en una molécula tienen desplazamientos químicos distintos
Densidad electrónica m edia baja alta bajaapantallam iento m edio pequeño pequeñoDesplazam iento quím ico medio grande grande
H HH C C O H H H
etanol
H αCa
H βCb
H γ
+ - +
Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Q uímicos: espectro RM N
Desplazam iento químico
apantallam iento grandeapantallam iento pequeño
Desplazamientos químicos del C en alcoholes
Top Related