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- reale Gase, Phasenübergänge -

Prof. Dr. Ulrich HahnWS 2008/09

Physik IIIim Studiengang Elektrotechnik

Phasenübergänge 2

reale Gase

� Moleküle weisen Eigenvolumen auf

kleine Temperaturen, hohe Drücke:

� Moleküle ziehen sich an

ideales Gas: P P P P ....V = V = V = V = ν ν ν ν ....R R R R ....T T T T � Bewegungsraum kleiner

� Kräfte auf Gefäßwand kleiner

Eigenvolumen

Anziehung� Binnendruck größer

reales Gas: TRbVV

aP ⋅⋅ν=ν⋅−⋅ν⋅+ )()²²

( van der van der van der van der WaalsWaalsWaalsWaals----GleichungGleichungGleichungGleichung

� Zahl der auf die Wand auftreffenden Moleküle ~ ν/V� Zahl der anziehenden Moleküle ~ ν/V

Phasenübergänge 3

P(V) des realen Gases

große große TT monoton fallend experimentelle Daten ���� a, b

T = T = TTkritischkritisch

²²

)(V

abV

TRVP

ν⋅−ν⋅−

⋅⋅ν=

Annäherung Verlauf des idealen Gases

Sattelpunkt Sattelpunkt Sattelpunkt Sattelpunkt

ν⋅=

3kV

b kk TR

Va ⋅⋅

ν=

89

k

kk V

TRP

⋅⋅ν=83

T < T < TTkkMinimum Minimum Minimum Minimum ---- Sattelpunkt Sattelpunkt Sattelpunkt Sattelpunkt ---- WendepunktWendepunktWendepunktWendepunkt

Experiment: Knickpunkte der Isothermendazwischen: P = const.

Koexistenz zweier PhasenKoexistenz zweier Phasen Nassdampfgebiet Nassdampfgebiet Nassdampfgebiet Nassdampfgebiet V < VKnick :V < VKnick :

FlFlFlFlüüüüssigkeit ssigkeit ssigkeit ssigkeit Gas Gas Gas Gas

Phasenübergänge 4

Naßdampfgebiet des realen GasesLage der Knickpunkte:

ABCDEACEWV undfürgleich

TDampfdruckPACE @:=

Knickpunkte mit V > Vk: Taulinie Taulinie Taulinie Taulinie Knickpunkte mit V < Vk: Siedelinie Siedelinie Siedelinie Siedelinie

Kompression längs E���� C ���� AP = const, T = constGas (ρρρρ< ) ���� Flüssigkeit (ρρρρ> )

⇒=∆ 0U QECAWV −=)(

KondensationsKondensationsKondensationsKondensations/Verdampfungsw/Verdampfungsw/Verdampfungsw/VerdampfungswäääärmermermermeKompression @ Tk:

kFlüssGas V@.ρ=ρ FluidFluidFluidFluid

Phasenübergänge 5

isobare Zustandsänderung

V

PP > Pk : Flüssigkeit/ Gas nicht unterscheidbar

keine Phasenumwandlung keine Phasenumwandlung keine Phasenumwandlung keine Phasenumwandlung P < Pk :

Zu-/ Abfuhr von WärmeTemperaturänderung

Flüssigkeit/ Gas:Zu-/ Abfuhr von Wärme

Temperaturänderung

KoexistenzgebietPhasenumwandlung Phasenumwandlung Phasenumwandlung Phasenumwandlung keineTemperaturänderung

T

Q

UmwandlungswärmeUmwandlungswärmedruck-/ temperaturabhängig

dto. bei anderen dto. bei anderen dto. bei anderen dto. bei anderen Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen

Phasenübergänge 6

Phasenübergänge

gasförmig

fest flüssig

subl

imie

ren

subl

imie

ren

desublim

ieren

desublim

ieren

schmelzenschmelzen

kondensieren

kondensieren

siedensieden

erstarrenerstarren

Sublimations-gebiet

Naßdampf-gebiet

Schmelzgebiet

immer: Phasenumwandlung: isotherm & isobar

isobare ZÄ: isobarQVPU +∆⋅−=∆ HQisobar ∆=⇒ :

VPUH ⋅+=: ZG ZG ZG ZG EnthalpieEnthalpieEnthalpieEnthalpie

0=∆U UmwandlungUmwandlung HQ =⇒

TCH P ∆⋅=∆

Phasenübergänge 7

Umwandlungswärmen

Phasenübergänge 8

Zus

tand

sdia

gra

mm

(re

iner

Sto

ff)

Flüssigkeit & Gas

Festkörper & Gas

Festkörper & Flüssigkeit

bei welchen P, T und V liegen welche Phasen vor

Phasenübergänge 9

Entropie bei PhasenübergängenZufuhr von Wärme bei Phasenübergängen:

schmelzenschmelzen AuflAuflAuflAuflöööösen der Kristallbindung sen der Kristallbindung sen der Kristallbindung sen der Kristallbindung schmelz

schmelzschmelz T

QS =∆

Kristall: grKristall: grKristall: grKristall: größößößößere Ordnung ere Ordnung ere Ordnung ere Ordnung

siedensieden AuflAuflAuflAuflöööösen der Kohsen der Kohsen der Kohsen der Kohääääsion sion sion sion siede

VerdampfV T

QS =∆

FlFlFlFlüüüüssigkeit: grssigkeit: grssigkeit: grssigkeit: größößößößere Ordnung ere Ordnung ere Ordnung ere Ordnung

sublimierensublimieren AuflAuflAuflAuflöööösen der Kristallbindung sen der Kristallbindung sen der Kristallbindung sen der Kristallbindung subm

submsubm T

QS =∆

Kristall: grKristall: grKristall: grKristall: größößößößere Ordnung ere Ordnung ere Ordnung ere Ordnung

Atome: Kristall � Flüssigkeit

Atome: Flüssigkeit � Gas

Atome: Kristall � Gas

Verdampfschmelzsubm QQQ +=

Phasenübergänge 10

DampfdruckkurveKoexistenzgebiete:P = const, T = const P(T) := Dampfdruckkurve P(T) := Dampfdruckkurve P(T) := Dampfdruckkurve P(T) := Dampfdruckkurve

Zustandsdiagramm projiziert auf P/T -Ebene

Wieviel Phasen können koexistieren?Linien 2 PhasenPunkte 3 Phasen

GibbsscheGibbsscheGibbsscheGibbssche Phasenregel Phasenregel Phasenregel Phasenregel 2+−= fkp

� p: Zahl koexistierender Phasen � k: Zahl der Komponenten � f: Zahl frei wählbarer Parameter

Fläche 1 Phase

gilt auch fgilt auch fgilt auch fgilt auch füüüür Stoffgemische r Stoffgemische r Stoffgemische r Stoffgemische

Phasenübergänge 11

Dampfdruckkurve

Form der Dampfdruckkurve:

Verdampfung: Überwindung von Bindungsenergie

Boltzmannfaktor: Tk

E

Sätt

Bindung

eP ⋅−

~)

11(

00)()( TTR

H

SS

molV

eTPTP−⋅−

⋅=

Flüssigkeit und Gas nicht im Gleichgewicht:

SDampf PP <offenes Gefäß mit Flüssigkeit Verdunstung Verdunstung Verdunstung Verdunstung

Flüssigkeit � Verdampfungswärme Flüssigkeit wird kälterFlüssigkeit wird kälter

näherungsweise ok mit mittlerer Verdampfungsenthalpie

an der Grenzfläche

Phasenübergänge 12

Kältemittel: Dampfdruckkurven

Phasenübergänge 13

Dampfdruck von Stoffgemischen

unterschiedliche Gase im Gefäß:

.....321 PPPP ++= DaltonDaltonDaltonDalton----Gesetz Gesetz Gesetz Gesetz

gilt auch, wenn die Gase mit ihren Flüssigkeiten koexistieren

ideale Mischung: Kräfte nicht abhängig von der Molekülsorte

Konzentration einer Konzentration einer Konzentration einer Konzentration einer Komponente Komponente Komponente Komponente BA

BBc

ν+νν=:P(A)

P(B)

(A) 1(B)

CB

PB

PA

P

BcBPAPAPP ⋅−−= ))()(()(

Dampfdruck d. idealen Mischung Dampfdruck d. idealen Mischung Dampfdruck d. idealen Mischung Dampfdruck d. idealen Mischung

nicht ideale Mischung:P(cB) verläuft gekrümmt

@ T

Phasenübergänge 14

)Wasser()Salz( DS

DS PP <<

Dampfdruck von LösungenLösung: gelöster Stoff (fest) � Lösungsmittel (flüssig)

Salz Wasser

)1()Wasser( SalzcPP −⋅= @ T

Konsequenz:

P

T

1 bar

100°C

∆T

Bedingung für das Sieden:

)(TPPPP DSexternSchwere >+=

flüssig

Gas

���� Lösung siedet bei:

höherer Temperaturkleinerem Pextern

SiedepunkterhSiedepunkterhSiedepunkterhSiedepunkterhööööhunghunghunghung

fest

0°C entsprechend:GefrierpunkternierdrigungGefrierpunkternierdrigungGefrierpunkternierdrigungGefrierpunkternierdrigung

Phasenübergänge 15

feuchte Luft

frische Luft: N2, O2, Ar, CO2, H2O

trockene Luft

Feuchtegrad:

Lufttrockene

Dampf

m

mx =:

relative Luftfeuchtigkeit:

SättigungDampf

Dampf

P

P=ϕ :

absolute Luftfeuchtigkeit:

Luftfeuchte

Dampfabs V

m=ϕ :

für energetische Berechnungen der HKL-Technik:

EnthalpieEnthalpieEnthalpieEnthalpie feuchter Luft feuchter Luft feuchter Luft feuchter Luft

VDampfDampfDampfLtrLtr hmhmhmH ⋅+∆⋅+∆⋅=∆ ..

))(( .. VDampfLtrLtr hhxhmH +∆⋅+∆⋅=∆ HKL: hHKL: hHKL: hHKL: htr.Ltr.Ltr.Ltr.L(0(0(0(0°°°°C ):=0 J/gC ):=0 J/gC ):=0 J/gC ):=0 J/g

Phasenübergänge 16

Mol

lier-

h-x

Dia

gram

m

Beispiel:

Abkühlung warmer feuchter LuftErwärmung und Befeuchtung kalter Luft

Phasenübergänge 17

Van der Waals-Koeffizienten