REACCIONES DE FURANO,

PIRROL Y TIOFENO

COMPUESTOS EXCESIVOS

furano pirrol tiofeno

COMPUESTOS π-EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA

La estabilización por resonancia

del intermediario de la

sustitución en la posición 2 es

mayor, si se compara con el

intermediario de la sustitución

en la posición 3

Pirrol ataque en C3

Complejo

Complejo

Complejo

Complejo

Pirrol ataque en C2

furano pirrol tiofeno

ENERGÍAS DE

RESONANCIA

(Kcal / mol): 21 16 28

furano

Complejo

Complejo

Complejo

Complejo

pirrol

Sistema más

estable

furano

Complejo

Complejo

Complejo

Complejo

furano ataque en C2

complejo π

complejo σ

adición

eliminación

furano ataque en C3

Producto SEA

Reacción con electrófilo en la posición 2

Reacción con electrófilo en la posición 3

Más estable Menos estable

POLIMERIZACIÓN

polímeros

pKa del pirrol 4

El par de electrones del N permite

que el pirrol complete la capa de orbitales

moleculares de enlace

pirrol aromático Catión del pirrol

No aromático

La reacción continúa para dar

el polímero

polímero

sin control

El pirrol ataca al

catión protonado

en β en su

posición

pirrol

trímero del pirrol

2:1 trans:cis

tiofeno

NITRACIÓN

piridina

Nitración tiofeno

SULFONACIÓN

HALOGENACIÓN

Ácido mucobromíco

reflujo

Br2, dioxano,

0 C o

calor

HALOGENACIÓN. REACCIONES DE ADICIÓN

Hidrólisis de

acetales

Cis-butenodial

(muy inestable)

Reacción de Clauson-Kaas

Ácido acético,

calor

A new and high yielding synthesis of unstable pyrroles via a modified

Clauson-Kaas reaction

HALOGENACIÓN

Y otros productos

Otros

disolventes

HALOGENACIÓN

HALOGENACIÓN

ACILACIÓN

ACILACIÓN

Iodide as an Activating Agent for Acid Chlorides in Acylation Reactions

LiI 1 eq

La activación ocurre por la formación del yoduro de acilo correspondiente

Yoduro de acilo

ACILACIÓN

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER )

Anton Vilsmeier (Junio 12, 1894 – Febrero12, 1962) fue un químico alemán

que junto con Erich Haack descubrío la reacción de Vilsmeier-Haack

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTÉRICO.

FORMILACIÓN DE VILSMEIR-HAACK

VILSMEIR-HAACK

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

ALQUILACIÓN

REACCIÓN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich )

http://www.liveinternet.ru/users/kakula/p

ost316185121/

REACCIÓN DE MANNICH

REACCIÓN DE MANNICH

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE HOUBEN-HOESCH

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

+ PIRROL

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

Con el reactivo de Ehrlich, i.e. una solución del 4-(dimetilamino)benzaldehído en

presencia de HCl, la reacción procede para dar una sal de azafulvenio de color

púrpura: NMe2

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

Colorante polimetino

(rojo)

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

REACCIONES CON CETONAS

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

MECANISMO DE LA REACCIÓN DE DESCARBOXILACIÓN

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNAr)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNAr)

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

ó

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

Pirrol sodio

Yoduro de

pirrol magnesio

Pirrol litio

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

ANIONES AMBIVALENTES

C-ALQUILACIÓN

O-ALQUILACIÓN

. .

. .

. .

SOLVATACIÓN CON

MOLÉCULAS DE THF

.

. .

. . .

EN HMPA

EN t-BuOH

EN THF

83 %

0 %

0 %

15 %

94 %

94 %

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

ANHIDRIDO Boc DMAP PIRROL Boc

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

tetrametilpiperiruro de litio

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

CLORURO DE 2-(TRIMETILSILIL)-ETOXIMETILO

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

Síntesis de la Cefalotina un derivado de la Cefalosporina

Robert Burns Woodward

April 10, 1917, July 8, 1979

Cefalotina

L-Cisteína

Síntesis de la Cefalotina un derivado de la Cefalosporina

Woodward

I

MECANISMO DE REACCIÓN PARA PASAR DE LOS INTERMEDIARIOS

K A L:

HAY DOS CENTROS ESTEREOGÉNICOS: 2n

CUATRO ESTEREOISÓMEROS

Cefalosporin C from Cephalosporium acremonium 1945

N

S

OCO2H

HH

HN

HO

ONH2

O O

O

N

S

OCO2H

R''

HH

N

R'

R

6- membered ring; Less ring strain than penicillins

Subst in 3-pos., important for hydrolyttic stability

1

2

3

456

7 8

N

S

O

CO2H

HH

RHNO

OOH

HN

S

CO2H

HO2C

RHNO

O+

Good leaving group

N

S

OCO2H

HH

RHNO

O

Metabolism

Esterase N

S

O

HH

RHNOH

O OH

N

S

O

HH

RHN

O O

Inactive lactone

Anillo de 6 miembros: menor tensión anular

que las penicilinas, sustitución en 3

posiciones, lo cual es importante para la

estabilidad hidrolítica

1945

Cefalosporina C a partir de Cephalosporium

acremonium

Buen grupo saliente

Lactona inactiva

Metabolismo

Estearasa

ÁCIDO TARTÁRICO