Download - OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

Transcript
Page 1: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

������� ������� � ���� ��

������ ������ ��� � � �� ����� � ������� ������ ��� ������� ������

���� �������� � ������ �� ����� ����� �������� ����� �� ����� �� �������� ����������

(a) OH

O

OH MeO

O

OMe

O O

(b) OH C

CO2H

CHOH

(c) (CH3)3N (CH3)3C+

CO2HCO2H

CO2H

(d)

Cl ClOH

O

OH

O

Cl

OH

O

(e)NH2

O

NH

O

O

NH2

O

(a)

O

OH

O O

OMeMeO< < < OH

Page 2: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

(b) < <C CH OH <OHO

OH

(c) <<(CH3)3CO

OH

+(CH3)3N

O

OH

O

OH

(d)O

OH

O

Cl

OH

O

Cl ClOH

< <

(e)

NH2

<

O

NH2 <

O

O

NH

���� �������� � ������ �� ����� ����� �������� ����� �� ����� �� �������� ����������

NH2

O

NH2(a) NH3

(b) NH2 NH2CH3NH2

(c) NH2O2N NH2

NH2

CH3

(d) CH3CH2CH3 CH3NHCH3 CH3OCH3

O

(a) NH2 NH2NH3< <

(b) CH3< <NH2 NH2 NH2

(c) < NH2 CH3< NH2O2N NH2

� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 3: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

(d) < <O

CH3 CH3

N

H

CH3 CH3

���� !������ �� ������� � "����� �� �� #�������� ���� ��������$ ������� ���������� �� ������� ��� �������� ������� � ����� �� �������� � �������� ����� ����� ����� ��#���� �������

%�& '�������� %& '����������%�& !����������� %�& (��� ������%�& (��� �������� %"& '�����������%�& '���������� %)& '���� ������%�& !���������� %*& '������+���%,& (������� ������� %�& (��� ������

(a) OH BrPBr3

(o HBr)

(b) Br

[da (a)]

O

O

NK

N

O

O

NH2 +H2NNH2

calore

O

O

N

NH

H

(c)

[da (a)]

Br CNLiAlH4

Et2O

NaCN

NH2

(d) OH (1) KMnO4, OH−, calore

(2) H3O+ OH

O

NH4++(e)

[da (c)]

CN H3O+, H2O

caloreOH

O

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� �

Page 4: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

(f )[da (d)]

SOCl2Cl

O

OH

O

(g)

[da (f )]

NH3Cl

O

NH2

O

(h)

[da (f )]base

Cl

OOH

O

O

(i) + CO32−(1) Br2, OH−

(2) H3O+

[da (g)]NH2

ONH2

( j)AlCl3 HCl

Zn (Hg)

[da (f )]Cl

OO

(k)

[da (f )]Cl

O

ONa

O O

2O

(l) (1) OH−, H2O, calore

(2) H3O+[da (a)]

Br

O

OEtOEt

O

Na+ −O

OEtOEt

O

O

OHOH

O

O

OHcalore−CO2

���� !������ �� ��+���$ ������$ ������� � #�������� ���� �������� ������� ���������� ��� �������� �������

� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 5: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

(a)

H3C

H

O

CH

[(E) o (Z)]

3

(b)

O

(c)

Br

Cl

Br

(d)

[(E) o (Z)]

O

O2N

[(E) o (Z)]

OH

O

(e)

(a)

CH3

OH(1)

O

(2) H3O+PCC

CH2Cl2

OH −

(condenzazionealdolica)

CH3 CH3

(separato dall’isomero orto)

Br

CH3

MgBrBr2

FeBr3

Mg

Et2O

CH3

[(E) o (Z)]

H

O

CH3

CH3

H

O

(b)HF CCl4(hv)

NBS

Br

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� �

Page 6: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

base(2) H2O2, OH −

(1) BH3 : THFOH

(2)

(1) NaHO

Br

NH2 N

H

O(c)

Cl2, FeCl3(separato dall’iso-

mero orto)

O

2 O

N

H

ClO

NH2

Cl

NH2

Cl

OH −

H2Ocalore

Br2

H2O

(1) HONO, 0–5°C

(2) H3PO2Br

Br

Cl Br

Br

O2N

LiAlH[OC(CH3)3]3

dietil etere−78°C

OH −

SOCl2

O

OH

O2N

O

H

OO2N

O

Cl

O2N

O

[(E) o (Z)]

CH3 CH3

O2N

(1) KMnO4, OH−, calore

(2) H3O+

HNO3, H2SO4

(separatoredell’isomero orto)

(d)

������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 7: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

CH3

(1) H2 catalizzatore di Lindlar

(3) H2CrO4

(2) (i) Hg(OAc)2, THF-H2O (ii) NaBH4

NBSCCl4 (hv)

NaC CH

HCNH3O+

(e)

O

[(E) o (Z)]

O OH

CN

calore

−H2O

OHOH

O

OH

Br

���� (�������� �� ��������� ������)����)� �� ������ (�-�

B (C9H16O2)PBr3

C (C9H14Br2)1) Mg, Et2O, 2) H3O D (C9H16)

2-Metil-1,3-butadiene dietilfumarato

A (C13H20O4)(1) LiAlH4, (2) H2O

CH3

+

+

O

O

OEt

EtO

2-Metil-1,3-butadiene

Dietilfumarato

Reazione diDiels-Alder

CH3 COEt

COEt

O

Ol’enantiomero

A

+ l’enantiomero + l’enantiomero

+ l’enantiomero

(1) LiAlH4, Et2O

(2) H3O+PBr3

(1) Mg

(2) H3O+

CH3 CH2OH

CH2OHB

CH3 CH2Br

CH2BrC

CH3 CH3

CH3D

� ���������������� ������� ����� �� ��� ����

Page 8: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

��� ./��������� �)�� � ����� ������� ����������� ����� ������� ( �� �� ������ ��0������� � ��� ������ �������� ��� �� ���������

HC CLi + A (C6H8O)(1) NH3 liq. H3O+

(2) NH4+ B

C (C6H6Mg2Br2O)2 C2H5MgBr

O

HO

%�& ����� �� �� ��������� �� ( � �1

%& .� �������+��� �����������++��� �� ( �� ' � ���� ��� ������������ ����� �� ���� "����� ����������1

%�&

OHA

BrMgOMgBr

C

%& � �� �� ���� ������� � #����� "��� "��������� �� ����������� �� �� ����� ������� �#����� �� ���� ������ �� ��

HA−H2O +

H2O

−H+

+

B

A

HO

OH

��� 2 ��������� �������� ����� ������� ����������� ����� ������� ( %��� ������& ����� ������ 2� ������ �� 0������� � ��� ������ 3!4 ���� "��� ������� �� �� ����������������

H

O

-� �����"���+���$ �� ����� ������ �� #���� ����� �� �� ��� %�&� ./��������+��� ������� � ��� ����� ������ �� � �������� �� ������++���� 5��' %!��& "������ %���6��7�&� 8������� �� �� �#�� ������ �� �������� ������� �� ������ �� ��������� %& � ����� ��� ���������+��� �/������ ����� ������� (� ����� �� ����������� �� ��1

� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 9: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

H2

Ni2B (P-2)

OH

OH

Et2O

(2) H3O+

+H

BrMgOMgBrO

D

OH OHO

2

O

−H2OOH O

O

O

O

E

F

acetato della vitamina A

���� 9������� ������ �� �� ������ �� "��� �� ������+� �� 6�� �� )� ��� ����+��� �)� ��������� �� ������ ����������� ��� ����� �� ��� :��"��� (;$���� ����� ������� �� ������ ��������)� � �� �� ������ �)����� .�<��� 2� ��"��� ()� �� "����� �������� ��=6�47� � �� ���+��� ����� ��� "���+��� �� ������ �#����� ����� ������� �� --8 % ��� ��������� >&� 9��� ��� #����� ���+��� � ��������� ����������� �� ��"��� (�

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� �

Page 10: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

O

HOH

HCl+

+

+

+

+

OH OH

HO

OH

OH OH−H+ +H+

OH

H

OH−H2O

+

+

OH−H+

OH

OH

OHBisfenolo A

HO

H

HO

���� 9�)�����++��� ��� ������� ����/��������� ����� ��������� (�������� �� ��������� ����������� � ���� ��������� ����

B (C7H4ClNO3)HOCH2CH2N(C2H5)2

C (C13H18N2O4)H2, cat.

procaina (C13H20N2O2)

p-Nitrotoluene(1) KMnO4, OH , calore

(2) H3OA (C7H5NO4)

SOCl2

AO2N

CH3 (1) KMnO4, OH−, calore SOCl2

(2) H3O+

OH

O

O2N

� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 11: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

BC

H2

cat.

Procaina

Cl

O

O2N

NHO O

O2N

NO

O

H2N

ON

���� 2� ������ ������� ������ ��� ������ �������� ��� �� ��������� (��������� �� ��������� ���/��������� � ���� ��������� � � ��

B (C9H11ClO2)NH3 etinammato (C9H13NO2)

Cicloesanone(1) HC CNa, (2) H3O A (C8H12O)

CICOCI

(1) HC CNa

(2) NH4+

O

A B

OH Cl

ClCl

OO

O

NH3

NH2O

O

Etinammato

����� .� ������ �������$ �� ������ ����� �����������$ ��� ������ �������++��� ��"��� �������� �� �� �������� ��#���+� �� ���+����

%�& (�������� �� ��������� ���� ��"������������� � ���� ��������� � � ��

%& 9�������� �� ��������� ��� �/����� �������� ����� ��������

B (C13H11Br)(CH3)2NCH2CH2OH

difenilidrammina (C17H21NO)

Benzaldeide(1) C6H5MgBr, (2) H3O

A (C13H12O)PBr3

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��

Page 12: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

%�&

O

C6H5 H

(1) C6H5MgBr

(2) H3O+

PBr3Br

C6H5 C6H5

OH

C6H5 C6H5

−HBr

(CH3)2 NOH

C6H5 O N(CH3)2

C6H5

Difenilidrammina

A B

%& ./����� ����� ���������� )� ��� ����� �� ��������� 95�� 2� ���� ����"����������$ �$ ���++� ����������� ����)�? "��� �� ��������� ��+���� �������++�� ��� ������+��

H

C6H5 C6H5

+

����� ��� �� ��������"����� �� ������� ��� ���������� ������ ��� �������++��� ��������� "������1

R1

R2 ON(CH3)2

%�& '����"������������� %�� ������������&$ � � 3��'�$ 3��6

%& 7�"�������� %�� �����������$ ���� ��� ��������� �� �� �� !��,����&$ � �3��6$ 3���6�

%�& !�� #����� ������� �� ��������� ��������� �/������� ��+����$

Br

Br $��� �� "��� ������� �� %�6�&�5�6��6�76 ��� ��� !����� 3!����

./������� ��+���� �� ������� ��� �� ���������

O

H

Br

(1) C6H5MgBr

(2) H3O+

OH

BrBr

Br

PBr3

�� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 13: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

%& !�� #����� ������� �/������� ��+���� �� ��� ��������� �� ��� ����

O

H (1) C6H5MgBr

(2) H3O+

OHCH3CH3 CH3 Br

PBr3

�����

O

H (1)

(2) H3O+

CH3 Br

PBr3

OHCH3MgBr

CH3

9������� ������ �/������� ��+���� �� "��� ������� �� %�6�&�5�6��6�76 ������ !����� 3!����

����� 9�)�����++��� ��� ������� �� ���� �������������������������������� (��������� �� ��������� � ����� ��� ����������

(1) OH−, H2O, calore

(2) H3O+, (3) calore

A (C12H20O6)

B (C15H23NO6) C (C17H28O8)

D (C15H22O7)

EtOH, HA EtO−

CO2H

O

Br

OEt

O

EtO OEt, EtO−

OO

CN, EtO−

OO

OEt, EtO−EtO

O

OEtBr

CN, EtO−EtO

OEtEtO

OO

O

A

(addizione di Michael)

EtOH, HA

CO2EtC N(converte in

EtO

EtO

EtO O

O

O

O

OEt

B C

EtO

EtO O

O

O

OEtNC

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��

Page 14: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

EtO−

(condensazionedi Dieckmann)

(1) OH−, Η2Ο, calore

(2) Η3Ο+

EtO

O

O O

O

OEtOEt

D

(3) calore

−2 CΟ2

HO

HOO

O O

O

OHOH

O

O

����� (�������� �� ��������� �� ���������� 2� ����������� ��� "��� ���� ����������� 23 ���� � ���� ���� � �������� �� �� �� ��� �� ����������� ������������

HCl base

baseA (C6H10O)

HA, H2O, caloreC (C12H18O3) D (C9H14O)

[B (C12H20O4)]

OOEt

OO

ΟΟ

HCl(condensazione

aldolicaacido-catalizzata)

OEt, base

Ο Ο

(addizione di Michael)A

D

base(condensazione

aldolica intramolecolare)

B C

EtO

O O

O EtO

O O

CO2H3O+, calore

(idrolisi e decarbossilazionedel β - chetoestere)

O

+ EtOH+

�� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 15: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

����� @�� ������� ��� � ��������� �$ �� �������� � ���� ������$ �� ������� #�� ��������� 5���/����� ����� �/������� ����� �����++� ������� ������ �� ������ ������ ��������+� �� �� ������ �������� ��� �� ��� ��������� ��1

CloramfenicoloO2N

OH

N

OH

H

O

Cl

Cl

D (C15H17Cl2NO5)HNO3, H2SO4 E (C15H16Cl2N2O7)

OH , H2O

B (C 9H13NO2)Cl2CHCOCl

C (C11H13Cl2NO3)(CH3CO)2O in eccesso

Benzaldeide HOCH2CH2NO2EtO

A (C 9H11NO4)H2, cat.

+

Ο

H

A

OH

OH

NO2

Ο2ΝΟΗ EtO−

(reazionetipo aldolica)

H2cat.

OH

OH

NO2

OH Cl

ClO

OH

NCl

ClCl

OO

2 O

(eccesso)

O Cl

Cl

O

OO

O

O

O

Cl

ClO

HNO3

H2SO4O2N

OH−, H2O

(i gruppi esterei idrolizzano piùfacilmente dei gruppi ammidici)

B C

ED

H

N

H

N

H

OH Cl

ClO

OHO2N

N

H

O

O

Cloramfenicolo

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��

Page 16: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

���� 2� ����#�������� �������� �� ��� �������++��� �� ���������������� ��� ����������� (�������� �� ��������� �� ��������� � ���� ��������� ����

HCHO, OH− HCHO

ClCOCl

OH−[A (C7H14O2)]

B (C7H16O2)NH3C (C9H14Cl2O4)

meprobammato (C9H18N2O4)

H

O

O

H

O

H

O

H, OH−H H

(addizione aldolica)

O

H, OH−

(reazione diCannizzaro)

A OH

O

ClClOH

MeprobammatoNH2

NH2

NH3

BC

OH

O

O

O

O

Cl

Cl

O

O

O

O

���� ��� �� � ������ ���1 2� ����� � �� �� ���������� ��� ��������

B (C7H11ClO3)(CH3CH2)2NH

C (C11H21NO3)

Anidride succinicaCH3CH2CH2OH

A (C7H12O4)SOCl2

O

O

OO

OH

OOH SOCl2

O

A

� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 17: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

Et2NH

O

Cl

O

O

O

NEt2

O

O

B C

����� 2������� ��� ������� ���� ��������� ��� ������� ��� � �������� ���� ������������ (�������� �� ��������� � ������� ��������� � ���� "�����"�������

NO2

B (C13H17N)CH3CHO

[C (C15H19N)]H2, Ni

fencamfammina (C15H21N)

A (C13H13NO2)H2, Pt

1,3-Ciclopentadiene

C6H5

C6H5

NO2

+NO2

(reazione diDiels-Alder)

PtpressioneA

H2

C6H5

NH2

C6H5

HN

C6H5

N

H

O

(−H2O)H2

Nipressione

FencamfamminaB C

����� ��� �� � ������ � � �1 2� ����� � ����� ��� "��� ���� �� ���������� 23 ����� ������ �4=������ ���� � ��� "��� ���� ����� ����� ������ ������==������

1-Metilcicloesene(1) OsO4

(2) NaHSO3A (C7H14O2)

CrO3

CH3CO2HB (C7H12O2)

(1) OsO4

(2) NaHSO3

CrO3OH

OH

OH

O

OH

O

A

B

banda IR nella regione 3200–3550 cm−1

banda IR nella regione 1650–1730 cm−1

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� �

Page 18: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

2� ����� ����� ��� ��� �/�����+��� �� �� ���� �������� �� ������+� �� �� ���� ���+����������� ������� ���� �� ������� ��� ����� �)� ��� ����� ���+���� �� �� ������ "����������

���� !������ ��� "���$ ��������� ��� ������� ������������ � ��� ����� �������������������������� ������ #�� ����

H

HO

OCH3

.� ���� � �����$ �� ��� �)� �� ����� ������������������������� �� ������ ������������� � ������ ������� �� ���+��� �#�������� �$ #�����$ �� ���� ������ ��� ������������� ����� ���� .� ��������� ����/����� ���� ������� �)�$ �������++��� �/����� ��� ��� ������� ����� ������ ��� � ����$ �� ����� �������� ������ ������� �/����� ������� ������++�+��� ����������++��� %�������++�+���&�

(isomero transpiù stabile)

(isomero cis o misceladi isomeri cis e trans)

H

H

O

OCH3 O

OCH3

.� ������� ��� ��� ������ �� ��� ������� � ������� ��� "��� ��� �� ���������

Br

PBr3 H2

OH

cat.pressione

(alchilazione diFriedel-Crafts)

OH OH

, HF

O

OCH3

O

OH

MgBr

CH3OH, HA

(1) CO2

(2) H3O+

Mg

Et2O

�� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 19: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

����� 2� ����� � %�46� 7& ����� ������� ���������� 23 � ��� %����&$ ��4�$� 4�$ ���� � ��=� ����� . ������ ��� 5A3 � ���� ����� ����������� ��� ����� ��� �� ������ ����� "����� �������� ���� !������ ��� ��������� ��� ��

2� "��� �)� ��� ���������� ����7� �� ���+��� ��#��� ��6�97 �� ������ "��� ������+��� ���� ���� ������ �)� � �� �� ���� ������� ��������� ./���� ������ �������� ��"��� ������� �� ������+� �� �� ���� ��������� . ������ ��� �� � ��������� #����� �������$ � ��� �����"��� �)� ������ ���� �� ����� �� ��� �� �#�� ������� .���"���+��� ����� ������� -�!8 ������ � ��������� �)� � �� �� ���������������

Z, C8H16

CDCl3

CH3

CHCH

130140150160170180190 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Y, C6H14O

CDCl3

CH2

CH2

CH

CH3

TMS

TMS

020406080100120140160180200220δ c (ppm)

δ c (ppm)

9������ ��� 5A3 � ���� ����� ������������ ��� ����� ��� ������ B %������ 3!���& � C %������3!���&� 2�"���+��� ������ � ��� ������ -�!8 ��� 5A3 �� ���� �� ����������+� ��� ����)��

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��

Page 20: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

%�& %�& %�& %�&%�6��6�&��6�6�76 %�& � � ��$�

%�& � � ��$�%�& � � �$4%�& � � 4 $4

2� ������� �)� ���� � ���� ���� ��� ������ � �� ����� �6�� ��� ������ �)� ���� ��� ������� ���� �� ����� 76 � �)�� �� �� ���� �������� 2 ������� �)� ���� � ���� ������� ������� �� ������+� ��� ������ ��������

����� 2� ����� � %��6�4& �� �� ���� ������ �� ��� ����� �� ����������� � ���������� �� �� ��� �� �� ��������� ����� !�� +����� �� � �� ������ �� �������� . ������ ��� 5A3 � ���� ����� ����������� ��� ����� �� � �� ������������ "����� � ������ ��� 9�������� ��� ��������� ��� ��

2� "��� �)�� ������ �� �� �� ��� ������ �)� �� ����� �� �� ���)���� 9������ �)�� ���/����� ���� ������ �� ��� ����� �� ������������ ��� ���������� �)� �� � ��������� �� �����)��� ����� 2� "��� �)� � ������ ��� ������� �� ��� �������$ ����� � ������� ������ �� �����$ ������ �)� �� ����� ��� �� �� ��� �� ���� �� ���������� .� ��"����+��� ������� ����� ������� -�!8 ������� �)� � ������ � ����� ���� ����� ������ ��� ���������)����� �� ����������� � ������ ���������� �#�� ������� 9� ��� ��������� �)� �� ������ � �� �� ������$=�����������������

(a) = 22,8(b) = 31,0(c) = 134,5

(a)

(a) (b)(c)

δδδ

����� ��������� #����� ���+��� ����/���� ����������

OH

OHO

O

+ B

������ �� � ���� ������������ ��� ����� '�

� %D�&� �=� %A&$ ���

�� %����&� � �� %����&$ �=� %������ ��������� ����/����� ��� 4������&�� � � %�&� 4$���$� %�$ 6&$ $� %�$ �6&$ �$� %�$ �6&$ �$� %�$ �6& � �$� %�6E ��������� ���������� �� -�7&��� � � %�&� �=� %�&$ ��� %�6&$ ��4 %�6&$ �� %�&$ ��� %�6&$ �� %�6&$ �� %�6&$ ��%�6�& � �= %�6�&

%�& ���� �� �� ��������� �� �1

%& !������ �� ��������� ��� �� "���+��� �� ��

� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������

Page 21: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

OH O

OOH OH

O

(1) + H+

(2) − H+

O OH

B

����� 2 ��������� ���� ������ ����/("���� ������ �� �)���� ������� �)������������,���� ��� ��� �� -���� (�,�����$ ������� � ��"����� �� ������ �� ������������ � ��� ������� � 2� �������,���� ��� ���� �����$ ���������++�� � �������++�� �� F�A���G��� � ��� ��� ���������$ � #���� �� ��� �)� �� �������,���� ������ �� ����������� ��� "��� ������������)� %��$��& � %��$��&� .� ������� �� �� ���������� ����������,���� �� �������� #���

%�& 9��� ��� �� ��������� ��� ������ ��������� � � �������� ��������� �������� �� �� �

%& �/�� �� ��������� �)� �� �� "���� �������� � �� 5'9 � !%�46=&� � ����� �������� ���������� �� !%�46=&�� ���� �� �� ��������� �� #���� ���������1

%�& ����� ���������� ��� �������,���� �� "��� �� #����� �������1 %����$ ����������� ����"�����+��� ��� ������ �� �)�������� ����� "����� ��� ��������,����������� #�� ����&

NOCH3

NH2

NOCH3

terz-BuO2C

N

Butanale 1 AC10H20N2O

BC18H28N2O

FC10H18O3

(IR: ∼1715, 1740 cm−1)

IC13H24O4

(IR: ∼1740 cm−1)2

CC12H16O

(IR: ∼1715 cm−1)

DC12H18O

(IR: ∼3300 cm−1)

2H2O (2) C6H5CH2CH2I

(1) LDA

AC10H20N2O (2) E

(1) LDA O3

(1) NBS, P(C6H5)3

(2) P(C6H5)3P(C6H5)3 Br−+

terz-BuO2C

BH3:THF

HOCH2CH2OH,p-TsOH

(2H2O)

(1) CH3I(2) H3O+

(2C7H17N2O+Cl−)

(1) G(2) H

1

OO

OO

(2) K(1) J

Sintesi di 1

Sintesi di 2

H

� ���������������� ������� ����� �� ��� ���� ��

Page 22: OH C OH CH CO H N (CH H CO C H CO H - In primo pianoonline.universita.zanichelli.it/solomons/files/2012/10/Rassegna... · di Dieckmann) (1) OH−, Η 2Ο, calore (2) Η3Ο + EtO O

1 L(2) 2(1) BuLi

(2) H3O+

(1) M

Dianeackerone

O

Accoppiamento di 1 e 2 e completamentodella sintesi del dianeackerone

2 ������ � � �������� �� ��� �� ������� ��� �������,�����

%�&

OCH3NN

A

OH

H

O

C

OCH3NN

D

B

E O

O

Brterz-BuO

F

G CH3IH H2CrO4

O

terz-BuO

I LO

terz-BuO

H

O O O O

M H2, PdJ LAHK PCC

%& Br

%�& %��$��&�-������,����

�� ������� ����� �� ��� ���� � ����������������