Download - Master thesis

Transcript

ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ

ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΗΣ

ΥΔΡΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ

ΠΑΤΡΑ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2016

ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

ΧΡΙΣΤΑΚΗΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑ

ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΝΕΑΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΛΑΙΟΛΑΔΟΥ ΚΑΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ

ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

ΑΛΕΞΗΣ ΠΑΝΤΖΙΑΡΟΣ

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

Τα προβλήματα

Ο σκοπός

Φυσικοχημικές μέθοδοι

Καταβύθιση φωσφορικών αλάτων με παράλληλη απομάκρυνση οργανικού φορτιού από

τριφασικό απόβλητο ελαιοτριβείου, Αποτελέσματα - Συμπεράσματα

Σχεδιασμός νέας μονάδας παραγωγής ελαιόλαδου με μηδενικά απόβλητα, Αποτελέσματα -

Συμπεράσματα

Ευχαριστίες

2/ 25

Απόβλητα ελαιοτριβείου 12 τόνους – 24 τόνους αποβλήτου/ημέρα Σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα της περιοχής της Μεσογείου Στην Ελλάδα η ετήσια παραγωγή ελαιόλαδου τετραπλασιάστηκε τα τελευταία 40 χρόνια Η οξύτητα του προβλήματος, της διάθεσης των αποβλήτων, ώθησε πολύ την έρευνα στην

εξεύρεση λύσεων, αρχικά σε εργαστηριακό επίπεδο και στην συνέχεια σε διάφορες πιλοτικές εγκαταστάσεις

ΤΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ

Παράμετροι Παραδοσιακά ελαιοτριβεία

Ελαιοτριβείατριών φάσεων

Ελαιοτριβείαδύο φάσεων

Υγρασία (%) 27.20±1.05 50.23±1.94 56.80±2.19

Λίπη και έλαια (%) 8.72±3.25 3.89±1.45 4.65±1.74

Ολικός φώσφορος ως P2O5 (%) 0.07±0.01 0.05±0.01 0.04±0.01

Ολικός οργανικός άνθρακας (%) 429±3.42 29.03±2.32 25.37±2.03

Ολικά σάκχαρα (%) 1.38±0.02 0.99±0.01 0.83±0.01

Φαινολικές ενώσεις (%) 1.14±0.06 0.33±0.04 2.43±0.15

3/ 25

Ο ΣΚΟΠΟΣ

Η μελέτη της καταβύθιση φωσφορικών αλάτων από το τριφασικό απόβλητο ελαιοτριβείου

στη μορφή φωσφορικού άλατος και ταυτόχρονα η μείωση του οργανικού του φορτίου

Ο επιμέρους χαρακτηρισμός του ελαιόκαρπου (φλούδα, ψίχα, κουκούτσι) σε οργανικό φορτίο,

ανόργανο φορτίο, υγρασία και φαινολικό φορτίο

Η βελτιστοποίηση της εκχύλισης φαινολικών ουσιών από τη ψίχα για το σχεδιασμό μονάδας

παραγωγής ελαιόλαδου με μηδενικά απόβλητα

4/25

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ

Κροκίδωση – Καθίζηση

Κρυστάλλωση

Εκχύλιση

Απόσταξη – Συμπύκνωση

Κρυοξήρανση – Λυοφιλίωση

5/25

ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ ΑΛΑΤΩΝ ΜΕ ΠΑΡΑΛΛΗΛΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ ΑΠΟ ΤΡΙΦΑΣΙΚΟ ΑΠΟΒΛΗΤΟ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΕΙΟΥ

Διαδικασία κροκίδωσης/καθίζησης

Διαδικασία καταβύθισης φωσφορικού άλατος

Τριφασικό απόβλητο ελαιοτριβείου

Παράμετροι Βιβλιογραφικές τιμές Δείγμα 1 Δείγμα 2

pH 4.5 - 6 5.4 5.7COD (g/L) 40 - 195 62 75P (g/L) 2.7 - 7.2 3.2 3.2

6/25

ΔοχείοΜέγεθος

Αρχικόδείγμα 1ο 2ο 3ο 4ο 5ο 6ο

1η

ΦΑΣΗ

MgCl2 (g/L) - 1 3 5 7 9 11pH 5.3 4.9 4.7 4.6 4.6 4.5 4.4% Μείωση COD - 44.76 59.25 63.07 66.29 59.75 63.9

% Μείωση Φωσφορικών - 0 7 7 10 10 10

2η

ΦΑΣΗ

Mg2+ (mol/L) - 0.0025 0.0076 0.0134 0.0187 0.0240 0.0290Φωσφορικά(mol/L) - 0.0030 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029

NH4+ (mol/L) - 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520

pH - 9.0 9.4 9.4 9.3 9.1 9.2% Μείωση COD - 67.63 67.64 67.07 72.98 70.37 71.64

% Μείωση Φωσφορικών - 97.70 97.67 98.30 97.30 98.30 97.40

ΠΡΩΤΗ ΣΕΙΡΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΧΛΩΡΙΟΥΧΟΥ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΩΣ ΚΡΟΚΙΔΩΤΙΚΟ

1 3 5 7 9 11 1 3 5 7 9 11MgCl2 (g/L) MgCl2, (g/L)

NH4OH (1ml)1st Stage 2nd Stage

100

% Reduction COD % Reduction Phosphorus

% R

educ

tion

7/25

ΔΕΥΤΕΡΗ ΣΕΙΡΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΘΕΙΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΩΣ ΚΡΟΚΙΔΩΤΙΚΟ

ΔοχείοΜέγεθος

Αρχικόδείγμα 1ο 2ο 3ο 4ο 5ο 6ο

1η

ΦΑΣΗ

MgSO4 (g/L) 1 3 5 7 9 11pH 5.2 5.1 4.9 4.9 4.9 4.8 4.8% Μείωση COD - 44.89 59.60 63.90 64.90 60.78 61.59

% Μείωση Φωσφορικών - 0 3 3 12 18 67

2η

ΦΑΣΗ

Mg2+ (mol/L) - 0.0017 0.0050 0.0080 0.0120 0.0150 0.0180Φωσφορικά(mol/L) - 0.0035 0.0030 0.0033 0.0028 0.0030 0.0011

NH4+ (mol/L) - 0.052 0.052 0.052 0.052 0.052 0.052

pH - 9.0 9.4 9.4 9.3 9.1 9.2% Μείωση COD - 64.26 59.60 64.80 64.90 60.78 61.68

% Μείωση Φωσφορικών - 81.81 87.88 90.90 97.57 98.48 98.48

1 3 5 7 9 11 1 3 5 7 9 11MgSO4 (g/l) MgSO4 (g/l)

NH4OH (1ml)1st Stage 2nd Stage

100

% Reduction of COD % Reduction of Phosphorus

% R

educ

tion

8/25

ΤΡΙΤΗ ΣΕΙΡΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΧΛΩΡΙΟΥΧΟΥ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΩΣ ΚΡΟΚΙΔΩΤΙΚΟ ΚΑΙ ΥΔΡΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ ΩΣ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΟ ΤΟΥ PH

ΔοχείοΜέγεθος

Αρχικόδείγμα 1ο 2ο 3ο 4ο 5ο 6ο

1η

ΦΑΣΗ

NaOH (mL) - 4 6 8 10 12 14MgSO4 (g/L) - 3 3 3 3 3 3pH 5.2 5.6 6.3 6.8 7.3 7.7 8.9% Μείωση COD - 43.70 46.70 39.90 35.80 41.20 22.70

% Μείωση Φωσφορικών - 3 3 3 12 18 69

2η

ΦΑΣΗ

Mg2+ (mol/L) - 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008Φωσφορικά(mol/L) - 0.0033 0.0033 0.0033 0.0031 0.0028 0.0012

NH4+ (mol/L) - 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520

pH - 9.6 9.6 9.7 9.6 9.9 10.2% Μείωση COD - 58.2 48.4 53.1 45.9 45.6 54.8

% Μείωση Φωσφορικών - 99.4 99.2 99.5 99.3 99.4 90.1

4 6 8 10 12 14 4 6 8 10 12 14NaOH (ml) NaOH (ml)

NH4OH (1ml)MgCl2 (3 g/l) MgCl2 (3 g/l)

1st Stage 2nd Stage

100

% Reduction of COD % Reduction of Phosphorus

% R

educ

tion

9/25

ΔοχείοΜέγεθος

Αρχικόδείγμα 1ο 2ο 3ο 4ο 5ο 6ο

1η

ΦΑΣΗ

NaOH (mL) - 4 6 8 10 12 14MgSO4 (g/L) - 4 4 4 4 4 4pH 5.2 5.7 6.3 6.9 7.4 7.7 8.3%Μείωση COD - 46.9 47.2 53.6 46.7 46.1 49.2

%Μείωση Φωσφορικών - 16.2 16.5 17.8 12.7 16.2 60.9

2η

ΦΑΣΗ

Mg2+ (mol/L) - 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067Φωσφορικά(mol/L) - 0.0033 0.0033 0.0032 0.0034 0.0033 0.0024

NH4+ (mol/L) - 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520 0.0520

pH - 9.9 9.9 10.0 10.1 10.2 10.3%Μείωση COD - 53.7 66.2 54.2 59.8 54.8 57.1

%Μείωση Φωσφορικών - 91.2 96.8 98.6 99.2 99.5 98.4

ΤΕΤΑΡΤΗ ΣΕΙΡΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗΣ ΘΕΙΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΩΣ ΚΡΟΚΙΔΩΤΙΚΟ ΚΑΙ ΥΔΡΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ ΩΣ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΟ ΤΟΥ PH

4 6 8 10 12 14 4 6 8 10 12 14NaOH (ml) NaOH (ml)

NH4OH (1ml)MgSO4 (4 g/l) MgSO4 (4 g/l)

1st stage 2nd stage

100

% Reduction of COD % Reduction of Phosphorus

% R

educ

tion

10/25

ΠΕΜΠΤΗ ΣΕΙΡΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ – ΒΕΛΤΙΣΤΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ.

3 g/L MgCl2

4 mL NaOH

1 mL NH4OH 5N

6.3 pH - 9.7 pH

Χρήση φύτρων

11/25

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

H μείωση του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου επιτεύχθηκε με ελάχιστη τιμή 53% για το

χλωριούχο μαγνήσιο με ρυθμιζόμενο pH και με μέγιστη τιμή το θειικό μαγνήσιο χωρίς τη

ρύθμιση του pH

H βέλτιστη σειρά της μελέτης μας 3 g/L MgCl2, 4ml NaOH, pH 6.3 - pH 9.7 και 1ml NH4OH

αλλά με τη χρήση φυτρών κατά τη διαδικασία της καταβύθισης

MgCl2

(g/L)MgSO4 (g/L)

NaOH (ml)

%Μείωση COD

%Μείωση Φωσφορικών

pH(1ηΦάση)

pH (2ηΦάση)

1η Σειρά 3 - - 67.64 97.67 4.7 9.4

2η Σειρά - 5 - 64.8 90.9 4.9 9.4

3η Σειρά 3 - 4 53.1 99.5 6.8 9.7

4η Σειρά - 4 6 66.2 96.8 6.3 9.9

12/25

ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΝΕΑΣ ΜΟΝΑΔΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΛΑΙΟΛΑΔΟΥ ΜΕ ΜΗΔΕΝΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ

Διαδικασία χαρακτηρισμού του ελαιόκαρπου

Βελτιστοποίηση διαδικασίας εκχύλισης φαινολικών ουσιών από τον ελαιόκαρπό

Οι ελιές

Πανεπιστήμιου Πατρών

Οκτώβριο 2014 - Νοέμβριο 2014

Αποθηκεύτηκαν στους - 10 oC

13/25

81%

1.6%

6.9%

7.7%

23.1%

53.8%

19%

28.6%

69.3%

Κιλό ΕλιάςΨίχα - Φλούδα Κουκούτσι

Βάρος (g)Υγρασία(g)Ολικός Οργανικός Άνθρακας(g)

Χημικά Απαιτούμενο οξυγόνο (g)

Ανόργανες Ουσίες(g)

816 194538 69

231 69

161 19

77 16

14/25

ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΟΓΚΟΥ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΤΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΣΤΗ ΨΙΧΑ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΚΑΡΠΟΥ

Δείγματα10g Ψίχας

Σάκχαραg/kg olives

CODg/kg olives

Φαινολικάg/kg olives

100mL 10.62 13.69 2.32

150 mL 12.93 23.79 2.52

200mL 11.58 20.8 3.01

250 mL 10.88 15.5 2.3

300 mL 8.85 22.32 2.28

15/25

ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ ΤΗΣ ΨΙΧΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΣΤΗ ΨΙΧΑ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΚΑΡΠΟΥ.

Δείγματαg Ψίχας / 200 ml

Σάκχαραg/kg olives

CODg/kg olives

Φαινολικάg/kg olives

10 g 8.44 8 1.82

20 g 12.73 7.44 1.95

30g 10.09 7.28 1.47

40 g 10.34 6.84 1.77

50g 12.72 6.34 1.44

16/25

Δείγματα20g Ψίχας /

200 mlΣάκχαρα

g/kg olivesCOD

g/kg olivesΦαινολικάg/kg olives

15min 13.8 17.99 0.91

30min 13.8 27.6 1.20

45min 14.28 73.3 1.31

60min 14.47 84.8 1.91

ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΣΤΗ ΨΙΧΑ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΚΑΡΠΟΥ.

17/25

Δείγματα20g Ψίχας /

200 mlΣάκχαρα

g/kg olivesCOD

g/kg olivesΦαινολικάg/kg olives

1η Επανάληψη 13.18 76.48 1.89

2η Επανάληψη 2.2 ≈0 0.42

3η Επανάληψη ≈0 ≈0 0.18

ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΕΠΑΝΑΛΗΨΗΜΟΤΗΤΑΣ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΜΕ ΣΤΑΘΕΡΟ ΠΑΡΑΓΟΝΤΑ ΤΗ ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΨΙΧΑΣ ΣΤΗ ΨΙΧΑ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΚΑΡΠΟΥ.

1 2 30,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Phen

ols

(g/k

g ol

ives

)

Extraction (times)18/25

Δείγματα20g Ψίχας /

200 mlΣάκχαρα

g/kg olivesCOD

g/kg olivesΦαινολικάg/kg olives

50rpm 37.04 75.46 1.15

100rpm 45.6 86.92 1.03

150rpm 37.2 74.92 2.75

200rpm 36 80.52 1.44

ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΣΤΡΟΦΩΝ ΑΝΑΔΕΥΣΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΣΤΗ ΨΙΧΑ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΚΑΡΠΟΥ.

19/25

Δείγματα20g Ψίχας /

200 mlΣάκχαρα

g/kg olivesCOD

g/kg olivesΦαινολικάg/kg olives

25°C 12.44 99.2 3.14

35°C 15.96 152 3.21

45°C 27.72 160 3.92

55°C 30.24 172 4.06

ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΣΤΗ ΨΙΧΑ ΤΟΥ ΕΛΑΙΟΚΑΡΠΟΥ.

20/25

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΡΟΗΣ ΚΑΙΝΟΥΡΙΑΣ ΜΟΝΑΔΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΛΑΙΟΛΑΔΟΥ

Συμπύκνωση και ταυτοποίηση φαινολικών ουσιών

Freeze drying

HPLC - ταυτοποίησης φαινολικών ενώσεων

Διάγραμμα ροής καινούριου τύπου ελαιοτριβείου.

Αναλογία Ψίχα/Νερού Χρόνος Θερμοκρασία Επαναληψημότητα Στροφές

1:10 60 λεπτά 25οC 1X 150rpm

21/25

ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ

Φαινολικές ενώσεις Εκχύλισμα Απόσταγμα Συμπύκνωμα

Συγκέντρωση(g/l) 0.55 0 19

Αναγωγή (g/kg olives) 3.9 0 3.8

Tyrosol Oleuropein Galic acid Rutin

22/25

23/25

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

Ο πυρήνας καταλαμβάνει το μικρότερο ποσοστό του καρπού μετά τη φλούδα

Ο καρπός της ελιάς εμφανίζει υψηλή περιεκτικότητα σε υγρασία

Το οργανικό φορτίο το οποίο μετρήθηκε στην ψίχα και στη φλούδα, είναι σημαντικά

αυξημένο σε σχέση με αυτό του πυρήνα

Το μεγαλύτερο ποσοστό φαινολικών ενώσεων εντοπίζεται στην ψίχα της ελιάς ενώ ακολουθεί

ο πυρήνας και η φλούδα

H παραλαβή των φαινολικών ενώσεων μπορεί να πραγματοποιηθεί πριν την παραγωγή του

ελαιόλαδου αφού δεν χρησιμοποιούνται χημικά ή άλλα μέσα έτσι ώστε να αλλοιώσουν τη

παραγωγική διαδικασία του ελαιόλαδου

H δημιουργία της εγκατάστασης χωρίς την απόθεση αποβλήτων είναι εφικτή

Ελιάς 1000 kg Λάδι 200kg

Ελιά Ψίχα Κουκούτσι Διφασικό απόβλητοΒάρος kg 1000 810 190 800TOC kg 300 231 69 200 (25%)Υγρασία kg 607 538 69 480 (60%)Φαινόλες kg 6,3 4.7 1.6 4 (0.5%)

Διαχωρισμός

Ψίχα

ΛάδιΟργανικά

200 kgΦαινόλες 5 kg

ΖωοτροφήΟργανικά 25 kgΑνόργανα 580 kg

Κουκούτσι ΠέλλετΟργανικά 70 kgΑνόργανα 120 kg

24/25