Condizioni sperimentali: Substrato 0.83

mmol, H2O2 0.83 mmol cat 1c 0.016

mmol (2%), solvente 1 mL DCM. [a] Resa

determinata con analisi GC. [b] e.e.

determinate a) da integrazione segnali1H-NMR con chiral shift reagent Eu(hfc)3

a RT per alcheni lineari; b) by CSP-GC su

colonna β-cyclodex per 4-methyl-hexene

epoxide; c) con analisi HPLC chirale su

colonna Chiracel-ODH per epossidi

aromatici. [c] Resa determinate da

integrazione segnali 1H NMR. [d]

solvente dicloroetano (DCE). [e] solvente

cloroformio.

Tabella 1. epossidazione asimmetrica di alcheni terminali con acqua ossigenata catalizzata dal complesso di Pt(II)

Pt((S,S)-CHIRAPHOS)(C6H5)(OTf). R

Pt F

F

F

F

F

OH2 CF3SO3-

RO

H2O2, DCM

+

1c

P

PRISULTATIRISULTATI PERPER DIVERSIDIVERSI SUBSTRATISUBSTRATI

# SubstratoT

(°C)Tempo

(h)Resaa

(%)Epossido terminale/ Epossido internob

eeb

(%)Config.

Ass.

1 -10 48 93 100/0 63 (R)

2 -10 48 96 100/0 86 (R)

3 -10 48 66 100/0d 98 (R)

Condizioni sperimentali: substrato 0.83 mmol, H2O2 0.83 mmol cat 1c 0.016 mmol (2%), solvente 1 mL DCM.

[a] Resa determinata con analisi GC. [b] Determinata con integrazione segnali 1H-NMR. [c] e.e. determinato con integrazione segnali1H-NMR con chiral shift reagent Eu(hfc)3 a RT. [d] monosostituito/disostituito.

Tabella 2. epossidazione asimmetrica di dieni con acqua ossigenata catalizzata dalcomplesso di Pt(II) Pt((S,S)-CHIRAPHOS)(C6H5)(OTf).

REGIOREGIO eded ENANTIOSELETTIVITA’ENANTIOSELETTIVITA’

# SubstratoT

(°C)Tempo

(h)Resaa

(%)eeb

(%)Config.

Ass.

1 -25 24 78c 64 (R)-(+)

2 -10 24 99 74 (R)

3 -10e 48 63 78 (R)

4 -10 20 77 68 (R)

5 -10 20 48 83 (R)

6 -10 48 88 79 (R)

7 -10 48 81 71 (R)

8 -10 48 79 75 (R)-(-)

9 -10 48 45 76 (R)-(-)

10 -10 48 45 82 (R)-(-)

11 -10 48 27 84 (R)

12 -10 24 64 87 (R)

O

O

O

OH

O

O

O

Ciclo Resa[%] ee [%]

1 26 75

2 26 72

3 33 77

substrato:H2O2:5=200:100:1; substrato=6.6

mmol, H2O2=3.3 mmol, 5=0.066 mmol,

solvente acqua 4 mL, tensioattivo Triton-

X114 (150 mM, 1 mMin micelle)

OOH

10

RiferimentiRiferimenti1. a) C. Bonini, G. Righi, Tetrahedron 2002, 58, 4981-5021; b) Q.-H. Xia, H. –Q.Ge, C. –P. Ye, Z. –M. Liu, K. –X. Su Chem. Rev. 2005, 105, 1603-1662. 2. a) K.Matsumoto, Y. Sawada, B. Saito, K. Sakai, T. Katsuki Angew. Chem. Int. Ed.2005, 44, 4935-4939; b) Y. Sawada, K. Matsumoto, S. Kondo, H. Watanabe, T.Ozawa, K. Suzuki, B. Saito, T. Katsuki Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3478-3480; c) T. Kubo; M.W. Peters; P. Meinhold; F.H. Arnold Chem. Eur. J. 2006,12,1216-1220.3. a) R. Sinigalia, R. A. Michelin, F. Pinna, G. StrukulOrganometallics 1987, 6, 728; b) J. P. Collman, Z. Wang, A. Straumanis, M.Quelquejeu J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 460; c) K. Matsumoto, Y. Sawada, B.Saito, K. Sakai, T. Katsuki Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4935; d) V.B.Valodkar, G.L. Tembe, R.N. Ram, H.S. Rama Catal. Lett. 2003, 90, 91. 4. E.Pizzo; P. Sgarbossa; A. Scarso; R.A. Michelin; G. Strukul Organometallics,2006, 25, 3056-3062. 5. Hughes, R. P.; Ward, A. J.; Golen, J. A.; Incarvito, C. D.;Rheingold, A. L.; Zakharov, L. N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004, 2720.

Catalytic site

EWGenhances Lewis acidity

P

PPt F

FF

F

F

OH2 CF3SO3-

+

P

Pt

C6F5

solv

P

+X-

Control of electronic and steric properties

# Tempo[h]

Resa[%]

ee[%]

Conf.Ass.

Solvente/Additivo

1 4 56 58 R-(+) DCEDCE

2 24 0 - - HH22OO

3 24 0 - -

12 6 51 R-(+)

O SO

O-O

Na+

SCELTASCELTA DELDEL TENSIOATTIVOTENSIOATTIVO

RICICLORICICLO DELDEL CATALIZZATORECATALIZZATORE

# SubstratoTempo

[h]Resa[%]

ee[%]

Conf.Ass.

1 6 84 74 R

2 6 78 57 R

3 6 43 52 R

4 6 81 61 R

5 20 23 74 R-(-)

Condizioni generali: substrato:H2O2:5=100:100:1; substrato=0.83 mmol, H2O2=0.83 mmol, cat = 0.0083 mmol, solvente acqua 0.5 mL, tempo di reazione 8h, Triton-X100 (150 mM, 1 mM in micelle), RT

O

O

DIVERSIDIVERSI SUBSTRATISUBSTRATI

O

H2O2, RTAcqua/Tensioattivo

(1 % mol)

P

PPt F

F

F

F

F

OH2 CF3SO3-

+

Condizioni generali: 4-methyl-pentene:H2O2:5=100:100:1; 4-methyl-pentene=0.83 mmol, H2O2=0.83 mmol, cat =0.0083 mmol (1% mol), solvente

acqua 0.5 mL, RT

Marco Colladon, §Alessandro Scarso ,§ Paolo Sgarbossa, * Rino A. Michelin * e Giorgio Strukul §

*Dipartimento di Processi Chimici dell’Ingegneria,Universitá di Padova, via F. Marzolo 9, 35131 Padova Italy; §Dipartimento di Chimica, Universitá Ca’ Foscari di Venezia, Calle Larga Santa Marta 2137, 30123 Venezia, Italy

tel. +390412348575, fax: +390412348517, e-mail: alesca@unive.it

22.. EPOSSIDAZIONEEPOSSIDAZIONE ASIMMETRICAASIMMETRICA didi ALCHENIALCHENI TERMINALITERMINALIAlcheni terminali semplici non funzionalizzati, eccetto i derivati dello stirene, costituiscono ancorauna sfida per l’epossidazione asimmetrica diretta,2 a causa della loro reattività intrinsecamentebassa nei confronti dell’ossidazione elettrofila, assieme alla difficoltà di controllare le facceprochirali di un doppio legame semplice e monosostituito.3 Nel nostro gruppo di ricerca è statamessa a punto una classe di catalizzatori di Pt(II) chirali, comprendenti un residuopentafluorofenile nella sfera di coordinazione del metallo, altamente attivi ed enantioselettivi versoalcheni terminali non funzionalizzati utilizzando come ossidante acqua ossigenata al 35%.

11.. INTRODUZIONEINTRODUZIONEL’epossidazione asimmetrica con catalizzatori omogenei è un processo fondamentale in catalisi, il cui stato dell’arte è stato recentemente illustrato in una review.1 L’epossidazione di alcoli allilici con TiIV

tartrato sviluppata da Sharpless è un punto di riferimento in questo campo ed ha trovato ampia applicazione industriale nella sintesi di farmaci. La reazione è stata successivamente estesa ad altri substratiquali alcheni di e tri sostituiti ad opera di Jacobsen e Katsuki con MnIII-Salen complessi chirali. Olefine terminali sono al contrario substrati difficili da epossidare e la versione asimmetrica della reazionemanca di esempi di rilievo.Pochissimi sono infatti gli esempi di catalizzatori organometallici e/o organici attivi in questa reazione con enantioselezioni moderate.

a) Colladon, M.; Scarso, A.; Sgarbossa, P.; Michelin, R.A.; Strukul, G. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7680; b) Colladon, M.; Scarso, A.; Sgarbossa, P.; Michelin, R.A.; Strukul, G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14006

Colladon M. ; Scarso, A.; Strukul G. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 797