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Page 1: Ley de Roult

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1

Sistemas en equilibrio

Cantidad termodinámica

Definición Significadofísico

Valor Gas ideal y solución ideal

Potencial químico Rapidez de cambio de la energía Gibbs

Fugacidad parcial Presión termodinámica

, , j

iPT N

GNδμδ⎛ ⎞=⎜ ⎟⎝ ⎠

iRTf Ceμ⎛ ⎞

⎜ ⎟⎝ ⎠

iv if Py=termodinámica

Coeficientes de fugacidad especie

pura

Desviación de la fugacidad c/r a la P

Coeficientes de fugacidad mezcla

Desviación de la fugacidad con

respecto a la presión y composición

if Ce⎝ ⎠=iL if Px=

ii

fP

φ = 1, s

iiv iL

PP

φ φ= =

iviv

i

fy P

f

φ =1,

si

iv iLPP

φ φ= =y composición

Actividad Presión termodinámica

relativaCoeficiente de

actividadDesviación c/ra la idealidad

iLiL

i

fx P

φ =P

ii o

i

faf

=

, iv iLiv iL

i i

a ay x

γ γ= =

iv i

iL i

a ya x

==

1iv iLγ γ= =

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2

Valores K

iyK

• Es la relación entre las fracciones molares de una especie presente en dos fases al equilibrio. Para vapor-liquido

ii

i

yKx

=

1

2i

i

Di

xK

x=

• Para dos líquidos inmiscibles

• Para separaciones que involucran mas de un componente, los factores de separación están definidos por relación de equilibrios

iij

j

KK

α = Volatilidad relativa

Valores K

i ip y P=s

Para gas ideal y solución ideal

Ley Dalton

si i ip P x= Ley Raoult

/

/

i

ii s si i i i

ij ij sj jj j

j

p Ppy

K x P Py p PK P

x p

α α= = = → = Soluciones ideales función T

j jsj

pP

La presión de vapor Ps es directamente función de la temperatura. Esta se incrementa con un incremento de la temperatura. Y si un compuesto tiene mayor presión de vapor que otro a una temperatura dada se dice que el componente es mas volátil.

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3

Valores Kfase gas ideal, fase liquida no ideal

• El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia delcomportamiento de la sustancia con respecto al ideal (γ).

sP

Ley de Raoult modificada

si i i ip P xγ=

siL iL iL i

iiV

i si iL i

ii i

sL

PKP

py PPK px P

P

γ φ γφ

γ

γ

= =

= = =

i ip y P= Ley Dalton

iL iPγ

si iL i iP P xγ=

1iLγ =

1iLγ <

1iLγ >

Caso ideal

Existen desviaciones + idealidadmoléculas se repelen

Existen desviaciones - idealidadmoléculas se atraen

siL i

ij sjL j

PP

γαγ

=

• Para una mezcla el coeficiente de fugacidad del vapor da una idea del

Valores K

• La equilibrio vapor-liquido

ivφ

fase gas no ideal, fase liquida no ideal

a a u a e c a e coe c e e de ugac dad de apo da u a dea de

efecto de la no idealidad del vapor sobre fiv y el coeficiente de fugacidad del

liquido de una idea del efecto de la no idealidad del vapor sobre la fugacidad

del liquido. Son definidos

• De la definición de K

iV iL

iL iL i

iV iV i

f f

f x P

f y P

φ

φ

=

=

=

ivφ

i iLi

i iV

yKx

φφ

= = Ecuación de estado para K

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4

Valores K

iV iLo

f f

x f x Pγ φ

= (1)iV iL

iL iL i

f f

f x Pφ

=

= iL i iL iL i

oi iL iL iL iL iL

ii iV iV iV

x f x P

y fKx P

γ φ

φ γ γ φφ φ φ

=

= = = =

(2)

(3)

oiL iL i iL

iV iV i

f x f

f y P

γ

φ

=

=

Ecuación para K en función delos coeficientes de actividad

Valores KLey de Henry para las especies gaseosas cuya temperatura critica esmenor que la temperatura de sistema, la ley de Henry es utilizada para el cálculos de los valores de Ki, si los valores de Hi están disponibles

ii

HKP

=

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Ecuación Aplicación

Forma Rigurosa

Expresiones útiles para estimar K

Ecuación estado Hidrocarburos y mezclas de gases ligeros, desde criogénicas

T hasta criticas

Coeficientes de actividad

Cualquier mezcla desde T ambiente a critica

Formas aproxim.

Ley Raoult Soluciones ideales P atm.

iLi

iV

K φφ

=

iL iLi

iV

K γ φφ

=

/sK P P=Ley Raoult Soluciones ideales P atm.

Ley de Raoult modificada

Soluciones no ideales P atm

Ley Henry P. bajas a moderadas para T criticas

/i iK P P=

( ) /si iL iK P Pγ=

/i iK H P=

K- valores

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Sistemas binarios liquido-vapor

iyy

Volatilidad relativa

(1 )(1 ) (1 )(1 )

ii

i i i i iij

j ij i i

j i

yyK x x y x

y yK x yx x

α −= = = =

− −−

1 ( 1)ij i

ii ij

xy

xαα

=+ −

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Diagramas de equilibrio sistemas binarios

Son representaciones graficas que describen el equilibrioliquido-vapor de los sistemas binarios en función de la T,P,Hy composición

T vs composición de las fases liquido y vapor construido a P cteP vs composición de las fases liquido vapor construido a T cte.Composición de la fase vapor vs composición fase liquida

y composición

Equilibrios a Presión constante (ideal)

Representa la T de rocío y burbuja para una solución binaria

Construcción:

• Se define la P total constante• Se hallan las T de ebullición de los componentes puros a la presión fijaday se dibujan como puntos iniciales y finales de las curvas (Datos).

• Se escoge una T dentro del intervalo establecido y se calcula la P vapor de los componentes ( Antoine)

• Se calculan las fracciones molares para la fase vapor y liquida del comp. mas ligero

(1 )

,

t i j

s st i i i j

s sT j i i

i is si j T

P P P

P x P x P

P P x Px yP P P

= +

= + −

−= =

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T de rocíoTB

Equilibrios a Presión constante

* R

T d b b j

TA

Tem

pera

tura

Vapor

* W

T de burbuja

x, y fracción molar de A0 1

Líquido

Ebullición y condensación

Vapor

Vapor sobrecalentado

*GT4

TB

I H

Tem

pera

tura

Líquido

Vapor Saturado

D

T3

T0

C

TA

A *

BT1

*FE

T2

I H

x, y fracción molar de A

0 1

T Líquido saturado

yFxE

0

xI yCxA

yG

Líquido frío

A

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Al aumentar la presion aumenta la presion de vapor de los componentes, y la volatilidad relativa decrece.

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10

T5

T4

Para una serie de compuestos homólogos al aumentar la temperatura, la presión de vapor de todos los compuestos de la serie aumenta, la presión de vapor de los menos volátiles

T3

T2

T1

TT

Tem

pera

ture se incrementara mas rápido que la de

los menos volátiles disminuyendo la volatilidad relativa α.Si la serie no es homologa lo contrario puede ocurrir.

Tema 6

PROBLEMA 1.

La ecuación de Antoine correlaciona la presión de vapor de los líquidos puroscon la temperatura según:

con P10 en (mmHg) y T en (ºC)

CTBAPlog+

−=01

Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuación para el benceno yel tolueno son:

A B C

Benceno 6,90565 1211,033 220,790

Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

CT +

y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal,calcular y representar la curva de equilibrio de este sistema, para unapresión total de una atmósfera.

Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

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11

Tema 6

PROBLEMA 1.

7922003312119056560

.T..Plog benceno +

−=

79220033121190565688082760

.T...log

+−==

Cº .T bencenoeb 180=

Tema 6

PROBLEMA 1

37721994313439533460.T

..Plog tolueno +−=

377219943134395334688082760.T

...log+

−==

Cº .T toluenoeb 6110=

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Tema 6

PROBLEMA 1

37721994313439533460.T

..Plog tolueno +−=

7922003312119056560

.T..Plog benceno +

−=

T P0B P0

T

80,1 760 292,285 881,7 345,190 1021 406,795 1176,8 476,9

100 1350,5 556,3105 1543,2 645,9110 1756,4 746,6

110,6 1783,4 760

Tema 6

PROBLEMA 1

00

0

TB

TB

PPPPx−

−=

PxPy BB

B0

=

T P0B P0

T X Y80,1 760 292,2 1 185 881,7 345,1 0,773 0,89790 1021 406,7 0,575 0,77295 1176,8 476,9 0,404 0,626

100 1350,5 556,3 0,256 0,455105 1543,2 645,9 0,127 0,258110 1756,4 746,6 0,013 0,03

110,6 1783,4 760 0 0

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Tema 6

PROBLEMA 1

110115

80859095

100105110

T

7580

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

X,Y

Diagramas Y vs X

Se construye a T cte y representa la composición de las fases saturadas y en equilibrio de un sistema binario

Construcción:Construcción:

• Fijar la T• Si el sistema es ideal calcular las presiones de vapor de ambos componentes a la T fijada -> alfa• Calcular el factor de separación αij• Calcular los valores de yi

xα1 ( 1)

ij ii

i ij

xy

xαα

=+ −

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Diagrama de equilibrio x - y

1 pym

olar

de A

en

el v

apor

X, fracción molar de A en el líquido

Y, fr

acci

ón m

0 1x

Diagramas P vs composición a T cte

Representa las presiones parciales de los componentes i,j , y las composiciones del vapor en equilibrio

Construcción:Construcción:

• Fijar la T• Se calcula las P vapor de los componentes ijy se dibujan como puntos iniciales y finales de las curvas (Datos).

• Se calcula Pi= Pvxi ( Ley de Raoult)

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Equilibrio a Tª cte para una mezcla ideal (Benceno-Tolueno)

p0bz

1400

760

p0tol

ptol*

(pT , y)

(pT , x)

Pres

ión,

mm

Hg

01xbz

* pbz

ybz

Dalton

y = pbz/pT

0Fracción molar de benceno

Mezclas ideales :

Fase líquida: Raoult: PA = PoA x

P Po ( 1 )PB = PoB ( 1 – x )

Fase vapor: Dalton: y = PA / PT = PoA x / PT

P=PA+PB=PoA x+(1-x)Po

B

y ( 1 – x )Volatilidad relativa: α = ____________ = Po

A / PoB

x ( 1 – y )

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p0A

(pT vs x)

Equilibrio a Tª cte para una mezcla no ideal

g

p0B

pA

(pT vs y)

Pres

ión,

mm

Hg

1 1 11

1 1 1 2 2 2

si iL i i

sL

s sL L

P P P x

P xyP x P x

γ

γγ γ

= =

=+

pB

0 1

Ideal Pa, Pb

Fracción molar de benceno0

g

(pT , x)

Equilibrio a Tª cte para una mezcla azeotrópica

p0A

( )

Pres

ión,

mm

Hg

p0B pB

pA

(pT , y)

x, y Fracción molar0 1

Ideal

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g

p0B

p0A

(pT , x)

Equilibrio a Tª cte para una mezcla azeotrópica

Pres

ión,

mm

Hg

pApB

(pT , y)

x, y (fracción molar)0 1

Ideal

Equilibrio a Presión cte para una mezcla azeotrópica

Azeótropo mínimo

D

C

(y, T)

G H

Tem

pera

tura

ºC

D E

x, y (fracción molar)

*

(x, T)

C

x = yx y

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C

Equilibrio a Presión cte para una mezcla azeotrópica

Azeótropo máximoTe

mpe

ratu

ra ºC

x, y (fracción molar)

x = y

Diagrama de equilibrio x – y (P = cte) Azeótropo mínimo

por

1

x < y

x > y

ón m

olar

de A

en

el v

ap

x = y

X, fracción molar de A en el líquido

Y, fr

acci

10

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Diagrama de equilibrio x – y (P = cte) Azeótropo máximo1

por

ón m

olar

de A

en

el v

ap

x < yx > y

X, fracción molar de A en el líquido

Y, fr

acci

0 1x = y

Procesos de equilibrio simple:Regla de las fases

El numero de variables independientes o grados de libertad esdefinido por la regla de las fases de Gibbs

F=C-P+2

C= numero de componentespP = numero de fases

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Regla de las fases

Ejemplo: Considere el equilibrio liquido vapor para un sistemacerrado de 3 componentes

F=C P+2=3 2+2=3

T, P

Yi

F=C-P+2=3-2+2=3

Si se especifica T, P y una de las fracciones molaresLas demás variables pueden ser determinadas por las5 ecuaciones independientes

nc nc

Xi

1 1

= 1,..,3

i ii i

ii

i

y x

yK ix

= =

=

∑ ∑

Note: K valores no son variables son funciones termodinámicas

PROCESOS DE EQUILIBRIO SIMPLE BINARIO

El sistema esta en equilibrio

Yi, YjF=2-2+2=2

Xi, Xj

1- Dan la T y αij yiasumo xi , calculo yi calculo xj=1-xi Calculo yjverifico yi+yj=1

2- Dan T y P yiasumo xi , calculo yi= Kixi

l l 1 i C l lcalculo xj=1-xi Calculo yjverifico yi+yj=1

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PROCESOS DE EQUILIBRIO MULTICOMPONENTE

El sistema esta en equilibrioSolución liquida idealY1, Y2,

Y.., Y

F=n-2+2=n

X1, X2,..,Xn

Y.., Yn1- Dan la T y xi P, yi, pi

con T pis

con pio pi=xi*pi

s

Pt=∑ piyi=pi/P

2- Dan T y yiT scon T pi

s

Suponemos Pxi= yiPt/pi

s

Verificar ∑ xi =1

PROCESOS DE EQUILIBRIO MULTICOMPONENTEPunto de Rocío

Y1, Y2, Y.., Y

1- Dan la Pt y yi T, xiAsumimos T pto rocio

X1, X2,..,Xn

Y.., Yn Asumimos T pto rocioCalculamos los Kixi=yi*Ki∑ xi=1yi=pi/P

1

Ubico los K=1 de los compuestos

1Trazo un abanico de las posibles temperaturasDe la Pt a los puntos K=1 inferior y superiorPrimera suposicion T= (Ts+Tin) /2Si ∑xi > 1 debos subir la T(Ki)I=(Ki)I-1*∑(Yi/xi)I-1

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PROCESOS DE EQUILIBRIO MULTICOMPONENTEPunto de Rocío

Y1, Y2, Y.., Y

1- Dan la Pt y xi T, yiAsumimos T

Punto de burbuja

X1, X2,..,Xn

Y.., Yn Asumimos T Calculamos los Kiyi=xi*Ki∑ Ki*xi=1yi=pi/P

Si ∑yi > 1 mucho vapor debo bajar T(Ki)I=(Ki)I-1/∑(Yi/xi)I-1