γλώσσες
Σελίδες
Νομικός
Kemijska termodinamika za matemati£are
Franka Miriam Brückler
Oºujak 2009.
1 Jednostavno ili jednostavno zbunjuju¢e?
Ako1 se u op¢e poznatu relaciju ∆rH
∅= ∆rG
∅+ T∆rS
∅uvrste formule
∆rG
∅
= −RT ln(Kb(b
∅
)−s)−RT ln
∏i
γνii ,
∆rS
∅
= RT∂ lnKb
∂T+R ln
(Kb(b
∅
)−s)
+R ln∏i
γνii ,
dolazi se do jednostavnog izraza za ∆rH
∅:
∆rH
∅
= RT 2∂ lnKb
∂T+
∂
∂Tln∏i
γνii .
Pritom je
∆rH
∅
=∂H ∅
∂ξ.
ime se bavi kemijska termodinamika? Kemijska termodinamika je podru£je zikalne kemijekoje se bavi vezama izmeu kemijskih reakcija i promjena faza s promjenama energije. Raz-likuje se fenomenolo²ka i statisti£ka termodinamika: prva se ne obazire na mikroskopsku graupromatranog sustava, dok se u drugoj sustav promatra kao mno²tvo mikroskopskih £estica. Uovom kolegiju upoznat ¢emo se samo s nekim aspektima fenomenolo²ke termodinamike.
Dio svijeta koji je objekt analize zovemo sustav, a ostatak svijeta je njegov okoli². Sustavopisujemo preko njegovih svojstava, zikalnih i kemijskih. Osnovna svojstva koja promatramosu volumen sustava (V ), tlak (p), temperatura (T za termodinami£ku temperaturu tj. temper-aturu izraºenu u Kelvinima2 ili ϑ za temperaturu izraºenu u stupnjevima Celsiusa) te mnoºinajedinki u sustavu (n) odnosno kemijski sastav sustava opisan mnoºinama jedinki pojedine vrste.
1Preuzeto iz V. Simeon, Kemijska termodinamika, 1. poglavlje, primjerak za studentsku uporabu, Zagreb, 2004.2 ϑ
1C = T1 K + 273, 15.
1
1.1 Rad
Jedna od osnovnih zi£kih veli£ina je rad, veli£ina koja opisuje koliko se energije prenijelo podutjecajem neke sile. Iz srednje ²kole zasigurno vam je poznat mehani£ki rad w = Fs rad jesila puta put na koji je djelovala. Pritom ova jednadºba vrijedi samo ako je sila konstantnaduº cijelog (ravnog) puta. Ukoliko sila varira po iznosu (ali ne i smjeru) duº ravnog puta odpozicije a do pozicije b, sila je izvr²ila rad
w =
∫ b
a
F (s)ds.
Dakle, prosumirani su iznosi rada po svim innitezimalnim dijelovima puta. U slu£aju da je putkrivulja γ, a sila varira i po smjeru, dobit ¢emo krivuljni integral druge vrste koji ozna£avamo∫γFdγ. O tome ¢e biti vi²e rije£i kasnije.U termodinamici je rijetko od interesa prethodno opisani mehani£ki rad. Naj£e²¢i oblik
rada koji susre¢emo u termodinamici je volumni rad
w = −∫ Vf
Vi
pdV.
Radi se o radu koji je izvr²en uslijed promjene volumena sustava od po£etnog volumena Vi dokona£nog volumena Vf . Predznak minus dolazi od konvencije: rad kojeg vr²i sustav je negativanjer pritom sustav gubi energiju. Drugi oblici rada koji se susre¢u u kemijskoj termodinamici sukemijski i elektri£ni rad.
1.2 Sustavi i procesi
Razlikujemo £iste i mje²ovite sustave, ovisno o tome sastoje li se od jedne ili vi²e kemijskihtvari.
Sustav je otvoren ako ima mogu¢nost razmjene tvari s okolinom, a ina£e je zatvoren.Zatvoreni sustavi su lak²i za analizu. Neki od njih su izolirani (na njih osim sila duga dometanimalo ne utje£u zbivanja u okoli²u), a neki adiabatni (s okolinom mogu izmjenjivati samo ijedino rad).
Svojstva sustava su mjerljive osobine sustava. Razlikuju se ekstenzivna svojstva sustava(ovise o veli£ini sustava) i intenzivna svojstva sustava (neovisna o veli£ini sustava). Primjeriintenzivnih veli£ina su gusto¢a i koncentracija, a primjeri ekstenzivnih su masa i mnoºina.Stanje sustava je odreeno vrijednostima svojstava sustava. Proces je svaka promjena barjednog svojstva sustava. Proces je kemijski ako se mijenja sastav sustava tj. mnoºina barjednog sastojka sustava.
Ukoliko se u nekom procesu svojstva mijenjaju za odreen kona£ni iznos, govorimo o kona£-nim procesima, a ako se radi o promjeni za beskona£no malen iznos, govorimo o innitezimalnimprocesima. Reverzibilan proces je onaj £iji smjer moºemo obrnuti innitezimalnom promjenomnekog od svojstava.
Proces je spontan ili prisilan ovisno o tome je li potrebno uloºiti rad da bi se dogodio.Kemijska termodinamika se prije svega bavi pitanjima ravnoteºe. Pritom, ravnoteºno stanje
sustava je trajno stanje u koje se sustav spontano vra¢a nakon (ne prevelikih) vanjskih pore-me¢aja.
2
2 Sustav kao skup, stanje kao to£ka, svojstvo kao funkcija
Stanje sustava je opisano svojstvima tj. mjerljivim osobinama (dakle, svojstva do na z-i£ke jedinice kao iznose imaju realne brojeve). Ako je stanje sustava opisano sa n svojs-tava, moºemo ga poistovjetiti s ureenom n-torkom brojeva x = (x1, . . . , xn) tj. to£kom un-dimenzionalnom prostoru Rn, pa sva mogu¢a stanja promatranog sustava moºemo poistov-jetiti s nekim (otvorenim, povezanim) podskupom Ω ⊆ R
n. Ukratko: sustav koji je predmettermodinami£kog prou£avanja matemati£ki je modeliran kao neki podskup Ω nekog realnogkona£nodimenzionalnog prostora.
Primjer 1 Ako su nam za opis stanja nekog sustava dovoljni podaci o tlaku, volumenu i tem-peraturi, onda moºemo sustav promatrati kao Ω ⊆ R3, pri £emu elemente od Ω (pojedina mogu¢a
stanja) ozna£avamo (p, V, T ) ili, preciznije,
(p
p
∅,V1 L, T
1 K
). Pritom je s p
∅
ozna£en standardni
tlak koji iznosi 1 bar odnosno 10000 Pa.
Svako (mjerljivo) svojstvo sustava moºemo shvatiti kao funkciju f : Ω → R. U razli£itimstanjima sustava (tj. razli£itim to£kama x ∈ Ω) ono ima neku vrijednost f(x) ∈ R. Moºemo re¢i:svojstvo uvijek ovisi o stanju. Ta funkcija moºe imati razli£ita dodatna (lokalna ili globalna)svojstva koja pomaºu u njenoj zikalnoj i kemijskoj interpretaciji: (ne)prekidnost, diferencija-bilnost . . .
Denicija 1 Funkcija f : Ω→ R je neprekidna u to£ki x ∈ Ω ako za svaki ε > 0 postoji δ > 0 takav
da za svaki y ∈ Ω vrijedi: ako je ||x− y|| < δ, onda je |f(x)− f(y)| < ε. Funkcija neprekidna u svim
to£kama svoje domene zove se neprekidna funkcija.
Meu svojstvima sustava razlikujemo ona koja su funkcije stanja i ona koja to nisu. Svojstvoje funkcija stanja ako iznos njegove promjene tokom proizvoljnog procesa ovisi samo o po£etnomi kona£nom stanju sustava, a ne i o na£inu na koji je ta promjena postignuta.
2.1 Pojam faze
Smisao neprekidnosti je da za jako male promjene varijable (u na²em kontekstu: innitezimalnepromjene stanja sustava) promjena funkcije takoer mala (nema naglih skokova vrijednostisvojstva izmeu bliskih stanja). Konstantno preslikavanje (denirano s f(x) = c za sve x ∈ Ω)je najjednostavniji primjer funkcije neprekidne na cijeloj svojoj domeni.
Primjer 2 Gusto¢a £iste tvari kao funkcija temperature ima prekide u temperaturi vreli²ta itemperaturi ledi²ta.
Denicija 2 Neka su zadnje tri koordinate xn−2, xn−1, xn to£aka iz Ω interpretirane kao uo-bi£ajene prostorne koordinate x, y, z. Makroskopsko podru£je sustava je skup M(Ω) (projekcijaod Ω na R3 po zadnje tri koordinate tj. skup svih M(x) = (xn−2, xn−1, xn)). Povezan podskupod M(Ω) zove se faza ako je za svako svojstvo f : Ω → R i za sve vrijednosti od x1, . . . , xn−3
funkcija fM : M(Ω) → R denirana s fM(x, y, z) = f(x1, . . . , xn−3, x, y, z) neprekidna naM(Ω). Ako je G ⊆ M(Ω) skup svih to£aka koje su to£ke prekida bar za jedno svojstvo, ondasvaki povezan podskup od G zovemo granicom faza.
3
Jednostavnije re£eno: faza je skup svih to£aka uobi£ajenog trodimenzionalnog prostora (kojepripadaju sustavu) na kojem su sva svojstva neprekidna. Granice faza se sastoje od to£aka ukojima bar jedno od svojstava ima prekid. Sustav je homogen ako sadrºi samo jednu fazu, aina£e je heterogen.
3 Termodinami£ka denicija odreenog integrala
Promotrimo procese izotermne kompresije i ekspanzije (dakle, smanjenja odnosno pove¢anjavolumena pri konstantnoj temperaturi). Idealan plin je onaj za koji u svim uvjetima vrijedijednadºba stanja idealnog plina
pV = nRT.
Pritom je R = 8, 3145 J K−1 mol−1 op¢a plinska konstanta.Ukoliko su temperatura i mnoºina konstantne, tlak idealnog plina je funkcija volumena
p(V ) = nRTV
. Crtanjem grafova za razli£ite vrijednosti T dobivamo tzv. izoterme:
Zadatak 1 Nekom idealnom plinu je pri konstantnoj temperaturi uosmerostru£en volumen.Izra£unajte izvr²eni rad ako se ta eskpanzija dogodila (a) u jednom koraku; (b) u tri uzastopnaudvostru£enja volumena; (c) u sedam koraka u svakom od kojih se volumen pove£ao za po£etniiznos i (d) reverzibilno.
Rje²enje: Ozna£imo s Vi po£etni volumen i s Vf kona£ni volumen. Po uvjetima zadatka jeVf = 8V1.
Ukoliko se proces de²ava u jednom koraku, tokom tog koraka tlak je konstantan, recimoiznosa pf . Stoga se izvr²eni rad dobije formulom w = −pf · (Vf − Vi). Dakle, za jednokora£niireverzibilni proces rad je jednak
w = −pf4V = −nRTVf4V = −7
8nRT,
gdje je pf tlak na kraju procesa. Vidimo da smo izra£unali povr²inu prikazanu na slici:
4
U slu£aju (b) proces se odvija u tri ireverzibilna koraka, od (Vi, pi) preko (2Vi, p2) i (4Vi, p3)do (Vf , pf ), rad se dobije zbrajanjem doprinosa u pojedinim koracima:
w = −p2(2Vi − Vi)− p3(4Vi − 2Vi)− pf (8Vi − 4Vi) = −3
2nRT.
Odgovaraju¢a povr²ina prikazana je slikom:
U slu£aju (c) sli£no dobijemo w = −481280nRT odnosno povr²inu
Pove¢avamo li broj koraka n, u slu£aju ekspanzije dobit ¢emo donje Darboux-ove sumefunkcije p(V ) = nRT 1
Vsa subdivizijom intervala [Vi, Vf ] na n podintervala. U slu£aju uzastop-
nih kompresija dobili bismo gornje Darboux-ove sume.
5
Po deniciji je reverzibilna ekspanzija/kompresija niz ireverzibilnih ekspanzija/kompresija,kod kojih su promjene volumena innitezimalno male. Kako se kod ireverzibilne promjenevolumena izvr²eni rad dobiva kao produkt kona£nog tlaka i iznosa promjene volumena, formulaza reverzibilnu ekspanziju/kompresiju moºe se shvatiti kao specijalni slu£aj denicije odreenogintegrala.
Naime, kad broj koraka teºi u beskona£nost, dobivamo reverzibilni proces odnosno za raddobivamo povr²inu ispod grafa funkcije p(V ) izmeu Vi i Vf :
w = −∫ Vf
Vi
p dV = −nRT∫ Vf
Vi
dV
V= − nRT lnV |Vf
Vi= −nRT ln
VfVi.
Vidimo: Ovisno o tome radi li se o ekspanziji ili kompresiji, dobili smo integral kao limes donjihili gornjih Darboux-ovih suma!
Slu£aj (d) stoga daje w = −nRT ln 8. ]
Zadatak 2 Izra£unajte rad uloºen pri izotermnoj kompresiji s po£etnog na osminu volumenau £etiri slu£aja analogna slu£ajevima u prethodnom zadataku.
Zadatak 3 Pri izotermnoj (T poznata i konstantna) reverzibilnoj kompresiji idealnog plinapoznate mnoºine n volumen plina smanji se na tre¢inu po£etnog. Izra£unajte izmijenjenu radizvr²en u tom procesu.
Rje²enje: Znamo: w = −∫ V/3V
pdV = −∫ V/3V
nRTV
dV = −nRT ln V/3V
= nRT ln 3. Rad je pozi-tivan jer je na sustavu izvr²en rad. ]
4 Jednadºbe stanja
Svojstva plinova stalnog kemijskog sastava opisuju se jednadºbama stanja tj. jednadºbamaoblika
f(p, Vm, T ) = 0.
Tu je Vm molarni volumen, deniran s
Vm =V
n.
Molarni volumen je intenzivna veli£ina, dok je volumen ekstenzivna.Jednadºba stanja idealnog plina je
pVm = RT.
Druga £esto kori²tena jednadºba stanja je van der Waalsova jednadºba stanja plina(p+
a
V 2m
)(Vm − b) = RT,
gdje su a i b konstante za konkretnu vrstu plina.
6
Zadatak 4 Izra£unajte rad ako 1, 00 mola metana ekspandira reverzibilno od po£etnog volu-mena 1, 00 L do kona£nog volumena 50, 0 L pri 25 ako je (a) plin idealan i ako je (b) vander Waalsov (a = 2, 283 L2 bar mol−2, b = 0, 004278 L mol−1).
Rje²enje: (a) w = −nRT ln 50,01,0
= −9, 70 kJ;
(b) w = −∫ 50 L
1 L
(RTnV−nb −
an2
V 2
)dV = −nRT ln 50,0 L−nb
1,00 L−nb + an2(
11,00 L
− 150,0 L
)= −9, 71 kJ. ]
Zadatak 5 Van der Waalsova jednadºba stanja plina glasi
p =RT
Vm − b− a
V 2m
,
gdje je p tlak, Vm molarni volumen (Vm = V/n), T je termodinami£ka temperatura (jedinica:K), R = 8, 3145 JK−1mol−1 plinska konstanta, a a i b su van der Waalsovi koecijenti (kon-stante ovisne o sastavu plina, za helij iznose a = 0, 0341 atm dm6 mol−2, b = 0, 0238 dm3
mol−1). Kriti£ni molarni volumen Vc je molarni volumen za koji je stacionarna to£ka od pistovremeno i nulto£ka druge derivacije; pripadni tlak zove se kriti£ni tlak. Odredite kriti£nimolarni volumen i kriti£ni tlak za helij!
Rje²enje: Traºi se zajedni£ka nulto£ka prve i druge derivacije od p po Vm:
p′(Vm) =−RT
(Vm − b)2+
2a
V 3m
, p′′(Vm) =2RT
(Vm − b)3− 6a
V 4m
.
Izjedna£avanje s nulom dajeRT
(Vm − b)2=
2a
V 3m
,
2RT
(Vm − b)3=
6a
V 4m
=2a
V 3m
· 3
Vm= (vidi gore) =
RT
(Vm − b)2· 3
Vm.
tj.2Vm = 3Vm − 3b
pa je kriti£ni volumen Vc = 3b. Njegovo uvr²tavanje u jednadºbu za stacionarnu to£ku daje
−RTc(2b)2
+2a
(3b)3= 0,
iz £ega se dobije Tc = 8a27Rb
. Uvrstimo li Tc i Vc u formulu za p dobivamo pc = a27b2
. Preostajeuvrstiti zadane vrijednosti od a i b. ]
5 Diferencijali, parcijalne derivacije i diferencijalne 1-forme
Kemi£ari i ostali korisnici matematike prili£no samorazumljivo koriste pojam diferencijala ira£un s diferencijalima.
7
Primjer 3
dG = d(H − TS) = dH − TdS − SdT =
= d(U + pV )− TdS − SdT =
= dq − pdV + pdV + V dp− TdS − SdT =
= TdS + V dp− TdS − SdT = V dp− SdT.
Zaklju£ci, a obi£no i sav ili velik dio ra£una, su im u pravilu to£ni, no malo koji kemi£ar to£nozna ²to je to diferencijal i koja je matemati£ka pozadina koja opravdava poprili£no tehni£kera£une s diferencijalima.
Denicija 3 Funkcija f : Ω → R je diferencijabilna u x ∈ Ω ako postoji linearan funkcionalA : Rn → R takav da vrijedi
limh→0
f(x+ h)− f(x)− A(h)
||h||= 0.
U tom slu£aju A se zove diferencijal preslikavanja f u to£ki x i ozna£ava Df(x) ili df(x).
Dakle: svaki df(x) nije broj3, nego funkcija koja to£kama (stanjima) pridruºuje brojeve.Primjera radi: diferencijal konstantnog preslikavanja je nulfunkcional.
Denicija 4 Neka su s ei = (0, . . . , 0, 1, 0, . . . , 0) za i = 1, . . . , n ozna£eni vektori kanonskebaze prostora Rn. Parcijalna derivacija od f : Ω → R po i-toj varijabli xi (u to£ki x ∈ Ω) jedenirana s
∂f
∂xi(x) = ∂if(c) = lim
h→0
f(x+ h · ei)− f(x)
h.
Kaºemo i da se radi o derivaciji duº vektora ei.
Ukratko, znamo li deniciju f ′(c) = limh→0f(x+c)−f(x)
h, vidimo da je parcijalna derivacija
denirana svoenjem funkcije vi²e varijabli na funkciju pojedine od njih (ksiranjem smjera brzina promjene ne mora biti ista u svim smjerovima).
U kemijskoj termodinamici £este su oznake poput(∂G∂p
)Tkojima se ºeli istaknuti da nas
zanima promjena nekog svojstva G (koje ¢emo kasnije denirati kao Gibbsovu energiju) obziromna promjenu tlaka u izotermnim uvjetima (tj. kad je temperatura konstantna). Tu se moºemopitati: nije li ljep²e vidjeti ra£un
G = G(T, p)⇒
VB =∂V
∂nB=
∂
∂nB
∂G
∂p=
∂
∂p
∂G
∂nB=∂µB∂p
nego
VB =
(∂V
∂nB
)T,p,n ′
=
(∂
∂nB
(∂G
∂p
)T
)T,p,n ′
=
3df je operator koji to£kama pridruºuje operator, df(x) je operator koji to£kama pridruºuje broj, df(x)(y) je broj.
8
=
(∂
∂p
(∂G
∂nB
)T,p,n ′
)T
=
(∂µB∂p
)T
?
Matemati£ki gledano, oznake poput(∂G∂p
)Tsu besmislene jer su po deniciji pri odreivanju
parcijalne derivacije sve varijable funkcije, ma koliko ih bilo, izuzev varijable po kojoj deriviramosmatraju se konstantnim. Ipak, kako se u kemijskoj termodinamici rijetko na po£etku isti£eo kojim varijablama svojstvo ovisi (nije uobi£ajeno pisati G = G(T, p)) jer se isto svojstvomoºe promatrati u razli£itim okolnostima, oznaka
(∂G∂p
)Tisti£e da funkcija G u promatranom
kontekstu ovisi samo o dvije varijable T i p. Nadalje, u duljim ra£unima za razli£ite uvjete takvaoznaka olak²ava shva¢anje koja svojstva se trenutno razmatraju. Ozna£eno kako bilo,
(∂G∂p
)T
ili ∂G∂p
ima isti smisao: procjenu promjene vrijednosti svojstva G ako je promjena svojstva pinnitezimalno mala, a sva ostala svojstva se ne mijenjaju.
Diferencijal dodu²e jest u uskoj vezi s parcijalnim derivacijama, ali veza nije trivijalna.Znamo da postoje funkcije koje posjeduju parcijalne derivacije po svim svojim varijablama, aliipak nisu diferencijabilne. Ovdje je zgodno napomenuti i bitnu razliku: diferencijal funkcije udanoj to£ki je linearan operator (funkcional), a (parcijalna) derivacija te funkcije u danoj to£kije broj.
Ako je f diferencijabilna u y, vrijedi: za diferencijal df(y) postoji jedinstvena to£ka (vektor)a = (a1, . . . , an) tako da za sve x = (x1, . . . , xn) ∈ Ω vrijedi
df(y)(x) = 〈a, x〉 =n∑i=1
aixi
i pritom su to£no ai = ∂f∂xi
(y) za sve i. Ukratko:
df(y)(x) =n∑i=1
∂f
∂xi(y)xi.
Primjer 4 Idealni plin opisan je jednadºbom pV = nRT tj. p = nRTV
. Ako dozvoljavamomijenjanje svih vrijednosti (osim R), moºemo pisati
dp(n, T, V ) =∂p
∂n(n, T, V )dn+
∂p
∂T(n, T, V )dT +
∂p
∂V(n, T, V )dV =
=RT
Vdn+
nR
VdT − nRT
V 2dV.
Kao u prethodnom primjeru, £esto se u kemijskoj termodinamici pojavljuje parcijalno derivi-ranje po mnoºini n, koja je zapravo diskretna varijabla. Ipak, ra£unanje ∂
∂nmoºe se opravdati,
i to na vi²e na£ina. Uobi£ajeni argument je da racionalni broj n zapravo opisuje brojnostN ∈ N koja je uvijek vrlo velik broj i £ija diskretna promjena za primjerice 1 je ekvivalentnainnitezimalnoj promjeni n. Taj argument je intuitivan, ali o£igledno neprecizan.
Istu stvar mogli bismo argumentirati i ovako: n dozvolimo da bude kontinuirana varijablakoja se kre¢e unutar intervala [0,+∞〉, ali pri uvr²tavanju nikad ne uvr²tavamo njene ne-prirodne vrijednosti (ne radimo li sli£no i u ve¢ini matemati£kih zadataka?). Mogu¢e je re¢i
9
i ovako: ako je f derivabilna i ovisi o n, onda je po deniciji f ′(n0) = limx→0f(n0+x)−f(n0)
x=
limn→+∞ n(f(n0+1/n)−f(n0)), gdje smo koristili neprekidnost funkcije f zbog koje je limx→0 f(n0+x) = limn→+∞ f(n0 + 1/n).
Umjesto df(y)(x) =∑n
i=1∂f∂xi
(y)xi pi²e se i
df(y) =n∑i=1
∂f
∂xi(y)︸ ︷︷ ︸
broj
·operator︷︸︸︷
dxi ,
pri £emu su dxi vektori4 tzv. dualne baze obzirom na standardnu bazu e1, . . . , en tj. po denicijije dxi(x) = xi za sve x ∈ Rn. Kako su prostor svih linearnih funkcionala Rn → R (u kojemºivi df(y)) i prostor Rn izomorfni (Rieszov teorem), u pravilu ih identiciramo pri £emu dolazido identikacije diferencijala df(y) s vektorom
∇f(y) =
(∂f
∂x1
(y), . . . ,∂f
∂xn(y)
)koji se zove gradijent funkcije f u to£ki y.
Dakle: ako je f diferencijabilna na Ω, onda njen diferencijal df(y) u svakoj to£ki sustavaobzirom na kanonsku bazu ima matricu
df(y) =
[∂f
∂x1
(y)∂f
∂x2
(y) · · · ∂f∂xn
(y)
]i moºemo pisati
df(y)(x) = 〈∇f(y), x〉 =∑ ∂f
∂xi(y)xi.
Denicija 5 Diferencijalna 1-forma (na Ω ⊆ Rn) je funkcija koja to£kama iz nekog Ω pridruºujelinearne funkcionale na Rn.
Pokazuje se (kao posljedica Rieszovog teorema) da za svaku diferencijalnu 1-formu ω na Ωpostoji jedinstvena funkcija F = (F1, . . . , Fn) : Ω→ R
n takva da je
ω =∑i
Fidxi.
Dakle, svaki diferencijal df(y) moºemo shvatiti kao diferencijalnu 1-formu∑
i∂f∂xi
(y)dxi,no ne mora svaka diferencijalna 1-forma biti tog oblika. Stoga je opravdano poistovje¢ivanjediferencijala nekog svojstva f sustava s pripadnom diferencijalnom 1-formom ukoliko znamoformulom opisati f . Zapravo vrijedi: neke diferencijalne 1-forme koje zovemo egzaktnim difer-encijalima opisuju funkcije stanja i za njih je opravdano pisati df , dok druge nisu takve.
Iznos promjene ∆f nekog svojstva f moºe se dobiti integriranjem (krivuljnim integralomdruge vrste) odgovaraju¢e diferencijalne 1-forme od po£etnog do kona£nog stanja.
4dxi-ovi se mogu interpretirati kao diferencijali projekcije na i-tu koordinatu.
10
6 Osnovni stavci termodinamike
Osnovni stavci termodinamike su matemati£ki gledano aksiomi, no do njih se do²lo empirijskimrazmatranjima. Ima ih £etiri.
Nulti glavni stavak uvodi pojam (iskustvene) temperature. Smisao temperature je daomogu¢uje usporedbu sustava obzirom na toplinsku ravnoteºu dva sustava su u toplinskojravnoteºi ako su u stanju ravnoteºe, a odijeljeni su stijenkom koja nije ni izoliraju¢a ni adia-batna (tj. stijenkom koja dopu²ta prijenos ne samo rada, ve¢ i drugih oblika energije5 izmeuta dva sustava; takve stijenke zovu se diatermne). Svaka iskustvena temperatura je klasa ek-vivalencije obzirom na toplinsku ravnoteºu sustava kao relaciju ekvivalencije meu sustavima,tj. sve mogu¢e iskustvene temperature £ine kvocijentni skup skupa svih sustava obzirom natoplinsku ravnoteºu sustava kao relaciju ekvivalencije. Odabir predstavnika klasa (iskustvenihtemperatura) nije jednozna£an mogu¢i su razli£iti izbori temperaturnih ljestvica. Manjematemati£ki iskaz ovog stavka je sljede¢i: Postoji jednozna£no, neprekidno, intenzivno svojstvostanja koje se zove iskustvena temperatura; dva sustava su toplinskoj ravnoteºi to£no ako suim iskustvene temperature jednake.
Temeljem nultog stavka denirana je toplina: toplina je energija prenesena kroz diatermnustijenku (koja sustav dijeli od okoli²a) ako su iskustvene temperature sustava i okoli²a razli£ite.Prenesena toplina proporcionalna je razlici temperatura, a koecijent proporcionalnosti zovese toplinski kapacitet. Svakako treba zapamtiti: rad i toplina nisu funkcije stanja. Formalnose gornja denicija zapisuje kao q = C∆t (gdje je t bilo koja od iskustvenih temperatura) iliu diferencijalnom obliku (podrazumijevaju¢i innitezimalnost procesa prijenosa topline) kaodq = Cdt , s tim da tu treba biti oprezan s kori²tenjem oznake dq kako se ne bi pomislilo da seradi o egzaktnom diferencijalu.
Prvi glavni stavak poznat je i kao zakon o£uvanja energije. Pojednostavljeno re£eno onkaºe da se energija sustava moºe promijeniti samo radom ili prijenosom topline. No, ovajstavak je ujedno i denicija jednog od osnovnih pojmova termodinamike, a to je unutra²njaenergija. Prvi stavak glasi: (za svaki sustav) postoji jedinstveno, jednozna£no, neprekidnoi ekstenzivno svojstvo stanja sustava koje zovemo unutra²nja energija sustava, u oznaci U ;ona je u izoliranom sustavu konstantna, a u svim neadiabatnim procesima njezina promjenajednaka je zbroju izvr²enog rada i prenesene topline. U nediferencijalnom obliku ovaj se zakonmoºe zapisati kao ∆U = w + q, a za innitezimalne procese on poprima diferencijalni oblikdU = dw + dq, s time da opet treba naglasiti da oznake dw i dq ne upu¢uju na egzaktnost tihdiferencijalnih 1-formi. Primijetimo da za adiabatne procese vrijedi ∆U = w odnosno dU = dw.
Drugi glavni stavak denira entropiju i glasi: (za svaki sustav) postoji jedinstveno, jednoz-na£no, neprekidno i ekstenzivno svojstvo stanja sustava koje zovemo entropija, u oznaci S; toje svojstvo karakterizirano time da za svaki innitezimalni proces vrijedi dS ≥ dqrev
T, gdje je qrev
toplina prenesena reverzibilno, a T jedna istaknuta meu iskustvenim temperaturama, zvanatermodinami£kom temperaturom. Za reverzibilne procese vrijedi dS = dq
T, a nediferencijalni
oblik ovog stavka za kona£ne procese poprima oblik ∆S ≥ qT. Pritom, termodinami£ka tem-
peratura zapravo predstavlja Eulerov multiplikator koji neegzaktni diferencijal (diferencijalna1-forma) dq pretvara u egzaktni dS.
5Temeljem prvog stavka vidjet ¢emo da ovdje treba pisati jednostavno da se kroz diatermne stijenke moºe
prenijeti rad i toplina; no, toplina u ovom trenutku jo² nije denirana.
11
Primjer 5 Ukoliko je jedini mogu¢i rad u nekom sustavu volumni te ako se odvija reverzibilniproces, prema prvom i drugom glavnom stavku termodinamike vrijedi
dU(y) = dw(y) + dq(y) = −p(y)dV + T (y)dS
u svakom stanju sustava y. Obi£no se kra¢e pi²e
dU = −pdV + TdS.
Zadnji, tre¢i glavni stavak termodinamike je jednostavan i iskazuje nepostizivost termod-inami£ke nule nikakvim, ma koliko idealiziranim, postupkom se kona£nim brojem kona£nihradnji termodinami£ka temperatura nikojeg sustava ne moºe sniziti na 0 K (naravno, niti niºe).
Zadatak 6 Pri izotermnoj reverzibilnoj kompresiji 52,0 mmol idealnog plina, pri temperaturiod 260 K, volumen plina smanjio se na tre¢inu po£etnog volumena. Izra£unajte izmijenjenutoplinu i izvr²eni rad za taj proces.
Rje²enje: Kako se radi o idealnom plinu, imamo pV = nRT tj. pV = 112412, 04 J. Izvr²enirad iznosi w = −
∫ Vf
VipdV = −112412, 04 J
∫ Vi/3
Vi
dVV
= −112412, 04 J ln 3−1 = 123, 497 J.Zbog izotermnosti ne moºe do¢i do promjene unutarnje energije pa je ∆U = q + w = 0 tj.q = −w = −123, 497 J. ]
7 Putevi, plohe i ekstremi
Denicija 6 Put u Ω je po dijelovima diferencijabilna6 funkcija γ : [0, τ ] → Ω. Slika putaγ = γ([0, τ ]) ⊆ Ω zove se trag puta. To£ka x = γ(0) je po£etak, a y = γ(τ) je kraj puta.Kaºemo i da je γ put od x do y. Injektivan put zove se luk. Ako je x = y govorimo ozatvorenom putu.
Svaki proces moºe se vizualizirati kao trag nekog puta. Iako postoji formalna razlikaizmeu pojma krivulje i traga nekog puta (£ak i luka), jednostavnosti radi ¢emo trag putazvati krivuljom i procese zami²ljati kao orijentirane krivulje γ (dakle krivulje koje obilazimo usmjeru porasta varijable t ∈ [0, τ ]).
Denicija 7 Ako je f diferencijabilna realna funkcija n varijabli, onda se skup S = x ∈ Rn :f(x) = 0 ⊆ Rn zove ploha ako je ∇f(x) 6= 0 za sve x ∈ S.
esto je sustav mogu¢e, primjerice temeljem jednadºbe stanja f(x1, . . . , xn) = 0 ili uvoenjemdodatnog svojstva Φ ovisnog o ostalima, vizualizirati kao plohu u Rn+1, a proces kao krivuljuna toj plohi.
6Na£elno se za put traºi samo neprekidnost, a kao domena uzima proizvoljan segment.
12
Primjer 6 Ako promatramo idealni plin, karakteriziran jednadºbom
pVm = RT,
moºemo ga predstaviti plohom s jednadºbom f(p, Vm, T ) = 0, uz f(p, Vm, T ) = pVm − RT (zapunu preciznost, trebalo bi pisati f(x, y, z) = xy − rz uz x = p
p
∅, y = Vm
1 m3 mol−1 , r = 8, 3145 i
z = T1 K
). Tu je ∇f(p, Vm, T ) = (Vm, p,−R) 6= (0, 0, 0) za sve (p, Vm, T ), pa se stvarno radi oplohi u R3.
Jedno od bitnih pitanja na koje termodinamika poku²ava dati odgovor je: koji procesisu spontani, a koji su prisilni. Funkcije koje za dane okolnosti opisuju spontanost procesâzovu se termodinami£ki potencijali: termodinami£ki potencijal moºe se denirati kao funkcijaΦ : Ω → R za koju vrijedi da je x ∈ Ω ravnoteºno stanje akko je x to£ka lokalnog minimumaod Φ, tokom spontanog procesa Φ pada, a tokom prisilnog raste.
Denicija 8 To£ka lokalnog minimuma funkcije Φ : Ω → R je to£ka x0 ∈ Ω sa svojstvomΦ(x0) ≤ Φ(x) za sve x iz neke okoline od x0.
Ako je sa xn+1 = Φ(x1, . . . , xn) denirana ploha u Rn+1 (zadnja koordinata je interpretiranakao iznos potencijala Φ) te uz zami²ljanje te zadnje koordinate kao vertikalno postavljene, to£kelokalnog minimuma postaju dna udolina na plohi termodinami£kog potencijala.
Nuºan uvjet da diferencijabilna funkcija f u x0 ima lokalni minimum je da je df(x0) = 0(nulfunkcional). Mogu¢e je argumentirati da ¢e za funkcije koje mogu predstavljati termodi-nami£ke potencijale nuºan uvjet za lokalni minimum biti i dovoljan. Dakle, Φ je termodinami£kipotencijal ako u ravnoteºnom stanju x0 vrijedi7 dΦ(x0) = 0.
U standardnoj literaturi se kaºe: za spontane procese termodinami£ki potencijal pada(prema ravnoteºnom stanju), a za prisilne raste. Primijetimo da nije smisleno govoriti o tomeda potencijal pada prema ravnoteºnom stanju (ili raste od njega) jer ne postoji razuman, aponajmanje jednozna£an razuman ureaj na Rn (pojednostavljeno re£eno: nema razumnogna£ina da kaºemo koje od dva stanja sustava je ve¢e). Stoga nema smisla govoriti o rastu¢imili padaju¢im funkcijama u kontekstu realnih funkcija vi²e varijabli.
Takoer, izraz dΦ > 0 je zapravo besmislen; eventualno bi ga se moglo koristiti kao kraticuza sve ∂Φ
∂xisu u svim to£kama iz Ω pozitivne i (ako je matemati£ar dobro shvatio) upravo tako
se i koristi.No, ako obratimo paºnju na detalje, vidjet ¢emo da iskazi o termodinami£kim potencijalima
ipak imaju smisla. Smisao termodinami£kog potencijala je da nam ukaºe je li neki proces7Op¢enitije se zahtijeva da je dΦ(x0) jednak poop¢enom radu tj. nevolumnim oblicima rada.
13
spontan ili prisilan. Dakle, ºelimo: Ako je γ spontani proces, onda je Φ padaju¢a na γ (a ne naΩ!), a ako je prisilan, onda je rastu¢a. Dakle, dovoljan nam je pojam rasta/pada duº krivulje.
Denirajmo da je x = γ(t1) < y = γ(t2) ako t1 < t2 (ureaj u skladu s orijentacijomod γ). Sad moºemo govoriti o rastu ili padu funkcije Φ duº krivulje γ (tj. o rastu ili padutermodinami£kog potencijala tokom nekog procesa) jer smo pri£u sveli na rast/pad funkcijejedne varijable (Φγ = Φ γ : [0, τ ] → R tj. promatramo samo vrijednosti od Φ u to£kamakrivulje γ) te je proces γ spontan ako i samo ako je
Φ′γ(t) < 0
za sve t ∈ 〈0, τ〉. Po lan£anom pravilu je naime
Φ′γ(t) =dΦγ
dt(t) =
∑i
∂Φ
∂xi(γ(t))
∂xi∂t
(t) = 〈∇Φ(γ(t)), γ′(t)〉 = dΦ(γ(t))(γ′(t)).
Ako je x0 = γ(τ) ravnoteºno stanje, ono ¢e biti to£ka lokalnog minimuma funkcije Φγ.Ravnoteºni procesi su po deniciji neprekinuti slijedovi ravnoteºnih stanja pa se mogu shvatitikao krivulje £ije sve to£ke su lokalni minimumi nekog termodinami£kog potencijala. To simoºemo zamisliti kao kanjon na plohi termodinami£kog potencijala.
8 Termodinami£ki potencijali
8.1 Unutra²nja energija
U nastavku ¢emo pretpostavljati da razmatramo samo reverzibilne procese u zatvorenim sus-tavima i da je jedini mogu¢i rad sustava (odnosno na sustavu) volumni.
U odreenim okolnostima, unutra²nja energija moºe posluºiti kao termodinami£ki potencijaltj. imat ¢e lokalni minimum u ravnoteºnim stanjima x0 ∈ Ω. Za kakve okolnosti ¢e to vrijediti?Mora vrijediti
dU(x0) = −p(x0)dV + T (x0)dS = 0.
To ¢e vrijediti ako je sustav adiabatan, a volumen mu je konstantan tj. za izohorne adiabatnesustave. Dakle, unutra²nja energija je termodinami£ki potencijal za izohorne adiabatne sustave.U nastavku ¢emo kra¢e za Fi(x0)dxi pisati Fidxi.
8.2 Entalpija
Mnogi sustavi nisu izohorni, ali ih je mogu¢e odrºati na konstantnom tlaku (izobarni su). Tadaje dp nuloperator. Ako je sustav izobaran i adiabatan imat ¢emo dU = −pdV tj.
dU + pdV = 0.
Deniramo funkciju (svojstvo stanja sustava)
H = U + pV
14
koju zovemo entalpija. Tada vrijedi (pravilo za diferencijal produkta je analogno pravilu zaderiviranje produkta realnih funkcija)
dH = dU + pdV + V dp = 0.
Dakle, za izobarne adiabatne sustave entalpija je prikladan termodinami£ki potencijal.Unutra²nju energiju U moºemo zamisliti kao energiju potrebnu za egzistenciju sustava, u
odsustvu promjena temperature i volumena. Ako se u procesu mijenja volumen sustava, ondatreba uzeti u obzir i volumni rad. Pri konstantnom tlaku £lan pV u deniciji entalpije moºemosmatrati radom potrebnim da sustav dobije dovoljno prostora, ako pretpostavimo da je napo£etku imao volumen jednak nuli. Stoga entalpiju H moºemo shvatiti kao energiju potrebnuza egzistenciju sustava i stvaranje dovoljno prostora za njega.
Promjena entalpije se mjeri kalorimetrijskim metodama tj. metodama u kojima se mjerikoliko se topline prenese tokom nekog procesa.
Entalpija je denirana i za procese koji nisu izobarni ili adiabatni, no tada u svakom stanjuprocesa vrijedi
dH = d(U + pV ) = dU + pdV + V dp =
= −pdV + dq + pdV + V dp = dq + V dp.
Vidimo: u izobarnim, ali ne nuºno adiabatskim, procesima promjena entalpije jednaka je topliniprenesenoj izmeu sustava i okoline.
(Izobarni) procesi γ za koje vrijedi H ′γ(t) < 0 u svim stanjima procesa x = γ(t) zovuse egzotermni (dakle, proces je egzoterman ako se entalpija sustava smanjuje tokom procesatj. sustav gubi energiju), a u suprotnom se proces zove endotermnim. Uobi£ajeno je kratkopamtiti:
∆H < 0⇔ egzoterman proces,
∆H > 0⇔ endoterman proces.
8.3 Helmholtzova energija
Ukupna promjena entropije (dSuk) jednaka je zbroju promjena entropije sustava (dS) i okoline(dSok = dqok
T). S druge strane, posljedica drugog zakona termodinamike je da nisu mogu¢i
procesi u kojima se smanjuje entropija mora vrijediti S ′γ(t) ≥ 0 u svim stanjima procesax = γ(t), ²to se obi£no kratko, ali ne ba² to£no, pi²e dSuk ≥ 0.
U nekim slu£ajevima tokom procesa mogu¢e je odrºavati konstantan volumen, ali sustavnije adiabatan. Ipak, £esto se moºe posti¢i izotermnost (konstantnost temperature). Tada jedT nuloperator. Ako je proces izoterman i izohoran, u ravnoteºnom stanju ¢emo imati
dU = −pdV + dq = dq.
Dakle, toplina prenesena u sustav iz okoli²a jednaka je promjeni energije, odnosno dqok =−dUsus. Stoga je dSuk = dS− dUsus
T, ²to mora biti nenegativno u svim stanjima tokom procesa.
Denirajmo funkcijuA = U − TS
15
koju zovemo Helmholtzova energija.Tada je
dSuk = dS − dU
T= d
TS − UT
= −dA
T,
gdje smo pretposljednju jednakost smjeli pisati zbog konstantnosti temperature iz £ega slijedi daje za izohormne i izotermne sustave Helmholtzova energija prikladan termodinami£ki potencijal.
Op¢enito je
dA = dU − TdS − SdT = −pdV + TdS − TdS − SdT = −pdV − SdT.
Kao i kod entalpije, mogu¢e je dati intuitivno obja²njenje A = U−TS kao energije potrebneza egzistenciju sustava umanjene za iznos energije koji sustav moºe dobiti od okoline. Naime,ako sustav postoji u okolini temperature T , dio energije ¢e dobiti prijenosom topline iz okolineu sustav. Iznos te prenesene energije je TS, gdje je S kona£na entropija sustava. Dakle, akoje dobiveno stanje vi²e entropije, bilo je potrebno uloºiti manje rada za stvaranje sustava te setaj dio energije TS treba oduzeti od unutra²nje energije U da bismo opisali koliko energije jepotrebno da se stvori sistem ako je uzet u obzir sponetani prijenost topline (energije) iz okolineu sustav.
8.4 Gibbsova energija
Osobito £esto se ne moºe posti¢i ni izohornost ni adiabatnost, ali je mogu¢e odrºavati (barpribliºno) stalan tlak i temperaturu. Tada su dp i dT nuloperatori te imamo dH = dq =−dqok = TdS i dSuk = dS − dH
T. Denirajmo svojstvo
G = H − TS
koje se zove Gibbsova energija. Tada je dSuk = −dGT
odnosno
dG = dH − TdS − SdT = 0.
Dakle, Gibbsova energija je termodinami£ki potencijal za izotermne i izobarne procese.Specijalno, tokom spontanih izotermnih izobarnih procesa se Gibbsova energija sustava
smanjuje.Op¢enito je
dG = d(U + pV − TS) = −pdV + TdS + pdV + V dp− TdS − SdT =
= V dp− SdT.
Gibssova energija moºe se shvatiti kao energija potrebna za postojanje sustava i stvaranjeprostora za njega, umanjena za energiju koja se prijenosom topline spontano iz okoline prenesesustavu.
Vaºno je zapamtiti: nemogu¢e je mjeriti apsolutne iznose £etiriju termodinami£kih poten-cijala; mogu se mjeriti samo njihove promjene tokom raznih procesa.
16
9 Ponovimo...
Sustav = Ω ⊆ Rn;
Stanje sustava = to£ka u Ω £ije koordinate se mogu interpretirati kao svojstva;
Svojstvo = realna funkcija na Ω (svojstva koja interpretiramo kao koordinate shvatimokao projekcije);
Faza = povezan podskup od Ω na kojem su sva svojstva neprekidne (i u pravilu diferen-cijabilne) funkcije;
Proces = put u Ω;
Promjena svojstva tokom procesa = krivuljni integral druge vrste duº krivulje;
Termodinami£ki potencijal = svojstvo koje ima lokalni minimum u svim ravnoteºnimstanjima i pada duº svake krivulje koja predstavlja spontani proces; . . .
10 Izohorni i izobarni toplinski kapacitet
Kao ²to znamo, toplina je energija prenesena izmeu sustava i okoline uslijed razlike u temper-aturi ²to smo iskazali formulom
dq = CdT.
Koecijent proporcionalnosti C izmeu topline razmijenjene izmeu sustava i okoline i njihoverazlike temperatura zove se toplinski kapacitet.
U izohornim okolnostima moºemo govoriti o izohornom toplinskom kapacitetu
CV =
(∂q
∂T
)V
= T
(∂S
∂T
)V
,
a u izobarnim okolnostima moºemo govoriti o izobarnom toplinskom kapacitetu
Cp =
(∂q
∂T
)p
= T
(∂S
∂T
)p
.
Primijetimo: ako promatramo samo reverzibilne procese u kojima nema nevolumnog radadobivamo
CV =
(∂U
∂T
)V
, Cp =
(∂H
∂T
)p
.
Zadatak 7 Izvedite gornje formule (uputa: koristite prvi stavak termodinamike i denicijuentalpije).
Posljedi£no za izohorne procese imamo
∆U =
∫ T2
T1
CV (T )dT, ∆S =
∫ T2
T1
CV (T )
TdT,
17
a za izobarne
∆H =
∫ T2
T1
Cp(T )dT, ∆S =
∫ T2
T1
Cp(T )
TdT.
Zadatak 8 Temperatura 3, 00 mol kisika poraste grijanjem od 260, 0 K do 285, 0 K. Tokomgrijanja tlak je bio konstantan i iznosio je 3, 25 atm. Molarni toplinski kapacitet kisika prikonstantnom tlaku iznosi Cp,m = 29, 4 J K−1 mol−1. Izra£unajte izmijenjenu toplinu, izvr²enirad te promjenu unutra²nje energije i entalpije za taj proces, uz pretpostavku da se kisik pona²akao idealni plin. .
Rje²enje: ]
Zadatak 9 Ovisnost molarnog izobarnog toplinskog CO2(g) o temperaturi moºe se opisati for-mulom Cp,m = a + bT + c
T 2 , gdje je a = 44, 22 J K−1 mol−1, b = 8, 79 · 10−3 J mol−1 ic = −8, 62 · 105 J K mol−1. Izra£unajte promjenu entalpije i entropije prilikom izobarnogkomprimiranja CO2(g) ako se temperatura snizila s 225C na 25C.
Rje²enje: ]
Zadatak 10 Izra£unajte promjenu entropije sustava, okoline i ukupnu promjenu entropije zaslu£ajeve kad 0, 5 mol du²ika pri 298 K i tlaku 1 bar ekspandira na dvostruki volumen reverzibilnoi izotermno. (Rje²enje: ∆Suk = 0, ∆Sok = −∆S = −2, 88 J K−1.)
Zadatak 11 Izra£unajte promjenu Gibbsove energije pri 298 K kad se 1,00 mol vodika kom-primira izotermno od po£etnog tlaka 1,000 atm do kona£nog tlaka 100,0 atm. (Rje²enje: ∆G =11, 4 kJ.)
11 Termodinami£ke funkcije stanja i egzaktni diferencijali
Vrlo vaºan pojam u termodinamici je pojam funkcije stanja te ¢emo ponoviti deniciju:
Denicija 9 Funkcija stanja je svojstvo sustava (shva¢eno kao funkcija) za koje vrijedi: prom-jena iznosa tog svojstva tokom bilo kojeg procesa ne ovisi o samom procesu, nego samo o po£et-nom i kona£nom stanju.
Ve¢ina termodinami£kih svojstava (p, V, T, U,H,A,G, S) su funkcije stanja, no dva nisu:toplina i rad nisu funkcije stanja.
Denicija 10 Neka je ω =∑n
i=1 Fidxi neka diferencijalna 1-forma na Ω i γ : [0, τ ] → Ω putu Ω. Tada je integral od ω duº puta γ (poznat i kao krivuljni integral druge vrste vektorskogpolja F = (F1, . . . , Fn)) deniran s∫
γ
ω =
∫ τ
0
F ′γ(t)dt =
∫ τ
0
〈F (γ(t)), γ′(t)〉dt.
Oznaka∮umjesto
∫koristi se kad se ºeli naglasiti da se integrira po zatvorenom putu.
18
Krivuljnim integralom druge vrste moºe se izra£unati promjena svojstva F tokom procesaγ po pravilu
∆F =
∫γ
dF.
Prema deniciji, funkcija stanja je termodinami£ko svojstvo F : Ω→ R £ija promjena iznosaizmeu bilo koja dva stanja ne ovisi o na£inu na koji je postignuta. Dakle, funkcije stanja suto£no one funkcije kod kojih za svaka dva odabrana stanja x ∈ Ω i y ∈ Ω iznos tog integralane ovisi o odabiru krivulje γ od x do y.
Uz koje uvjete integral∫γω ovisi samo o krajnjim to£kama puta, a ne ovisi i o sâmom putu
izmeu tih to£aka? Nuºni i dovoljni uvjeti dani su sljede¢im teoremom:
Teorem 1 Za diferencijalnu 1-formu ω =∑
i Fidxi deniranu na Ω ekvivalentne su tvrdnje:(i) Integral od ω ne ovisi o putu, tj.
∫γ1ω =
∫γ2ω za svaka dva puta γ1 i γ2 u Ω koji imaju
zajedni£ke po£etke i zajedni£ke krajeve.(ii)
∮γω = 0 za sve zatvorene puteve u Ω.
(iii) Postoji glatka realna funkcija f : Ω→ R takva da je Fi = ∂f∂xi
(i = 1, . . . , n).
Denicija 11 Ako diferencijalna 1-forma ω ima svojstvo (iii) iz gornjeg teorema, kaºe se daje forma ω egzaktna, i pi²e se ω = df .
Prema ve¢ opisanom, na egzaktnu diferencijalnu 1-formu ω moºemo gledati kao na difer-encijal neke funkcije f : ω = df . Treba imati na umu: ako je f zadana (poznate formule) idiferencijabilna, onda je po deniciji df egzaktan, a zanimljivije je pitanje: ako je zadana ω,moºe li se na¢i f tako da je ω = df tj. kako ustanoviti je li neka 1-forma egzaktna ili ne?Jednostavne nuºne uvjete daje sljede¢i teorem:
Teorem 2 Neka su sve Fi glatke fukcije. Ako je ω egzaktna, onda je ∂jFi = ∂iFj za svei, j = 1, . . . , n.
U slu£aju da je Ω otvoreni paralelepiped8 ili otvorena kugla, taj je uvjet i dovoljan zaegzaktnost od ω.
Budu¢i da integral∫γω ovisi samo o po£etku i kraju od γ to£no kad je ω egzaktan diferen-
cijal tj. kad je ω oblika df za neku f , prijevod na jezik termodinamike glasi: iznos promjenesvojstva ovisi samo o po£etnom i krajnjem stanju to£no kad je to svojstvo opisano egzaktnimdiferencijalom. Ukratko, svojstvo F je funkcija stanja akko je opisano egzaktnim difer-
encijalom dF . Stoga bi za rad i toplinu bolje bi bilo pisati ωw i ωq umjesto dw i dq jer se neradi o egzaktnim diferencijalima.
11.1 Gibbs-Helmholtz-ove formule
Po deniciji jeG = H − TS
8Budu¢i je razumno da se sve termodinami£ke veli£ine kre¢u unutar nekog raspona, razumno je pretpostaviti
da je sustav Ω otvoren paralelepiped.
19
odnosnodG = V dp− SdT
(za reverzibilne procese, ako nema nevolumnog rada). Kako je G funkcija stanja odnosno dGegzaktan, slijedi da je
dG =
(∂G
∂p
)T
dp+
(∂G
∂T
)p
dT.
Usporedbom dviju formula za dG vidimo:(∂G
∂p
)T
= V,
(∂G
∂T
)p
= −S.
Te dvije relacije se £esto koriste i dobro ih je razumjeti: relativna promjena Gibbsove energijepri maloj promjeni tlaka (temperature) jednaka je volumenu (suprotnoj entropiji) sustava.
Uvr²tavanje u deniciju G nam daje
G = H + T
(∂G
∂T
)p
odnosno
H = G− T(∂G
∂T
)p
.
To je druga Gibbs-Helmholtz-ova relacija.Prva Gibbs-Helmholtz-ova relacija na sli£an na£in povezuje unutra²nju i Helmholtz-ovu
energiju:
U = A− T(∂A
∂T
)V
.
Zadatak 12 Izvedite prvu Gibbs-Helmholtz-ovu relaciju.
11.2 Maxwell-ove formule
Koriste¢i £injenicu da su dU , dH, dA i dG egzaktni diferencijali te ve¢ izvedene formule
dU = TdS − pdV,
dH = TdS + V dp,
dA = −SdT − pdV,dG = −SdT + V dp
lako se kori²tenjem teorema 2 (ω = Mdx + Ndy je egzaktan ako ∂yM = ∂xN) pokazuju £etiriMaxwell-ove formule, po jedna za svaki termodinami£ki potencijal. Tako Maxwell-ova formulaza U glasi (
∂T
∂V
)S
= −(∂p
∂S
)v
.
20
Zadatak 13 Izvedite Maxwell-ove formule za H, A i G.
Napomena 1 Op¢enito se parcijalne derivacije jedne termodinami£ke funkcije stanja po drugojzovu termodinami£ki koecijenti.
12 Vi²ekomponentni sustavi
Kao ²to znamo, mnoºina nJ sastojka J jednaka je njegovoj brojnosti NJ podijeljenoj s Avo-gadrovom konstantom NA = 6, 022 · 1023 mol−1. Veza s masom dana je formulom
nJ =mJ
MJ
,
gdje je s M ozna£ena molarna masa. Molarna svojstva sastojaka su razli£ita ekstenzivna svoj-stva tih sastojaka podijeljena s njihovom mnoºinom. Naj£e²¢e kori²tena molarna svojstva su
Vm =V
n,
CV,m =CVN,
Cp,m =Cpn
(molarni volumen i molarni izohorni i izobarni toplinski kapacitet).Sastav kondenziranih (dakle, teku¢ih ili krutih) smjesa naj£e²¢e se izraºava mnoºinskim
udjelima sastojaka:xJ =
nJ
n,
gdje je n =∑
J nJ ukupna mnoºina tvarî u smjesi. Sastav plinskih smjesa obi£no se opisujepreko parcijalnih tlakova sastojaka:
pJ = xJ · p,
gdje je p suma svih parcijalnih tlakova sastojaka plinske smjese.Posebna vrsta smjesa su otopine vi²ekomponentne teku¢e faze u kojima je mnoºina jednog
sastojka A (otapalo) bitno ve¢a od mnoºina ostalih sastojaka (otopljenih tvari). Sastav otopinase izraºava mnoºinskim udjelom otapala i mnoºinskim koncentracijama otopljenih tvari
cJ =nJ
V
(V je ukupni volumen otopine) ili molalno²¢u otopljenih tvari
bJ =nJ
mA
.
Prednost kori²tenja molalnosti je da ona ne ovisi o temperaturi.
21
12.1 Kemijski potencijal
U daljnjem ¢emo razmatrati samo izobarno-izotermne procese za koje je termodinami£ki po-tencijal G, a sli£no bi se kori²tenjem odgovaraju¢ih potencijala mogli razmatrati i ostale trivarijante.
Kao ²to smo spominjali, osim volumnog rada od interesa za kemijsku termodinamiku moºebiti i kemijski rad tj. rad uslijed promjene mnoºina sastojaka. Taj rad je deniran diferenci-jalnom 1-formom oblika
∑J µJdnJ, gdje su µJ kemijski potencijali sastojaka J. Ozna£imo s n
vektor svih mnoºina sastojaka u sustavu, osim jednog sastojka J. Kemijski potencijal sastojkaJ za izobarno-izotermne sustave deniran je s
µJ =
(∂G
∂nJ
)T,p,n
.
Dakle, kemijski potencijal sastojka opisuje promjenu Gibbsove energije kad se mnoºina togsastojka malo promijeni, a dok su tlak, temperatura i mnoºine ostalih sastojaka konstantne.
Ve¢ smo rekli: ako je u procesu mogu¢ i neki nevolumni oblik rada (Xdx), onda za odgo-varaju¢i termodinami£ki potencijal mora vrijediti dΦ = Xdx. Stoga mora vrijediti
dG =∑
J
µJdnJ.
Napomena 2 Kemijski potencijal £iste tvari J je µ∗J = Gm,J.
13 Standardna stanja
Da bi se promjene svojstava Y kojima ne moºemo mjeriti apsolutni iznos mogle jednozna£noiskazati, denira se vi²e referentnih veli£ina Y
∅
koje zovemo standardnim. Ideja je da Y −Y
∅
mora biti mjerljivo ili se bar moºe pouzdano prora£unati. Standardno je ono stanje u komsu sve veli£ine standardne. Vaºno: ne utvruje se standardna temperatura jer se sva ostalastandardna stanja iskazuju u ovisnosti o temperaturi.
Najvaºnije standardne veli£ine su standardni tlak, koncenracija i molalnost te standardnikemijski potencijali. Standardni tlak je
p
∅
= 1 bar,
standardna koncentracija jec
∅
= 1 M,
a standardna molalnost jeb
∅
= 1 mol kg−1.
Standardni kemijski potencijali µ
∅
J (T ) se razli£ito deniraju za razli£ite klase tvari. Za plinovese kao standardno stanje uzima stanje £istog idealnog9 plina pri standardnom tlaku, za konden-zirane smjese koje nisu otopine i za otapala standardno je stanje £istog sastojka (s tim da sekao standardna faza uzima ona koja je pri standardnom tlaku i odabranoj temperaturi termod-inami£ki najpostojanija), a za otopljene tvari standardno je stanje otopljene tvari u hipotetskojidealnoj otopini u kojoj ima ili standardnu molalnost ili standardnu koncentraciju.
9Idealnost uvijek podrazumijeva zanemarivost meudjelovanja £estica.
22
14 Kemijska mijena
Kao ²to je poznato, kemijska mijena (reakcija) iskazuje se kemijskom jednadºbom u kojoj suna lijevoj strani navedeni reaktanti (sastojci koji ulaze u reakciju), a na desnoj strani pro-dukti (sastojci koji nastaju u reakciji). Jedna takva jednadºba opisuje tzv. elementarnu (je-dini£nu) kemijsku pretvorbu i odabirom drugog vi²ekratnika iste jednadºbe neke stehiometrijskei zikalno-kemijske veli£ine mogu promijeniti iznos. Sa Nr ¢emo ozna£iti brojnost jedini£nihpretvorbi koje su se dogodile u promatranom sustavu. Po deniciji, stehiometrijski koecijentje broj
νJ =∆NJ
Nr
,
pa je po deniciji νJ < 0 ako je J reaktant (reaktantima se mnoºine smanjuju), a νJ > 0 ako jeJ produkt (produkt se mnoºine pove¢avaju).
Vrlo vaºna stehiometrijska veli£ina kako za kemijsku termodinamiku, tako i za kemijskukinetiku je doseg reakcije (reakcijski napredak) ξ. On predstavlja mnoºinu jedini£nih pretvorbi(ξ = Nr/NA), a precizno se denira s
dξ =dnJ
νJ
.
Zadatak 14 Dokaºite da je gornja denicija diferencijala dosega dobra tj. da je neovisna oodabiru sudionika reakcije J.
Uzima se da je do po£etka reakcije ξ = 0 mol, pa se moºe pisati i
ξ = ξ(t) =
∫ t
0 s
dnJ
νJ
=∆nJ
νJ
.
Primjer 7 Ako je odabrana jedini£na pretvorba H2(g) −→ 2 H(g), onda dok nam mnoºinaatomarnog vodika naraste za 1, 0 mmol, doseg je ξ = +1 mmol
2= 0, 5 mmol.
Ako je odabrana jedini£na pretvorba 12H2(g) −→ H(g), onda dok nam mnoºina atomarnog
vodika naraste za 1, 0 mmol, doseg je ξ = +1 mmol1
= 1, 0 mmol.Dakle, mnoºenjem jednadºbe s α, doseg se mijenja za faktor 1/α.
Znamo da kona£ne mnoºine produkata odreuje limitiraju¢i reaktant. Njega nestaje kadreakcija uznapreduje do maksimalnog dosega
ξmax = minR
(−n0(R)
νR
)(minimum po svim reaktantima R, gdje su s n0 ozna£ene njihove po£etne mnoºine).
Primjer 8 Za reakciju 2 F2(g) + 2 NaOH(aq) −→ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l) maksimalnidoseg je
ξmax = min
−n0(F2)
2,−n0(NaOH)
2
pa je limitiraju¢i reaktant onaj od F2 i NaOH kojeg smo na po£etku imali manju mnoºinu.
23
15 Reakcijski gradijent
Po deniciji su parcijalne molarne veli£ine, primjerice kemijski potencijal, parcijalne derivacijeekstenzivnih svojstava po mnoºini (!diskretna varijabla shva¢ena kao kontinuirana!) nekogsastojka sustava. One dakle opisuju promjenu odabranog svojstva pri innitezimalnoj promjenimnoºine jednog sastojka.
Reakcijski gradijenti su veli£ine koje opisuju promjene raznih ekstenzivnih svojstava obziromna doseg reakcije:
∆rY =∂Y
∂ξ≈ ∆Y
∆ξ=νJ∆Y
∆nJ
.
Napomena 3 Naziv je s matemati£ke strane zbunjuju¢ jer su reakcijski gradijenti parcijalnederivacije, a ne gradijenti. No, uz malo ma²te bi se ∆rY dalo povezati s ∇Y : po deniciji jeνi = ∆Ni
Nr= ∆ni
ξpa je ∆rY (P ) =
∑i∂Y∂ni
(P ) · ∆ni
ξ. Uzmimo da su jedine varijable svojstva Y
mnoºine n1, . . . , nk. Ako je P = (n1, . . . , nk) i ∆P = (∆n1, . . . ,∆nk), onda je
〈∇Y (P ), P + ∆P 〉 =∑i
∂Y
∂ni(P ) · (ni +4ni) = 〈∇Y (P ), P 〉+ ξ ·∆rY (P )
tj.
∆rY (P ) =1
ξ(〈∇Y (P ), P + ∆P 〉 − 〈∇Y (P ), P 〉) =
=1
ξ〈∇Y (P ),∆P 〉 =
1
ξdY (P )(∆P ).
Prema deniciji diferencijala slijedi da je ξ∆rY (P ) dobra aproksimacija za promjenu svojstvaod Y pri malim promjenama kemijskog sastava sustava.
Naj£e²¢e kori²teni reakcijski gradijenti su reakcijska entalpija, reakcijska Gibbsova energijai reakcijska entropija ∆rH, ∆rG i ∆rS. Zbog veze s dosegom one ovise o odabiru jedini£nepretvorbe.
Umjesto indeka r u reakcijskim gradijentima se za razne tipove reakcija koriste i drugiindeksi, primjerice trs za fazne prijelaze (po deniciji se uzimaju stehiometrijski koecijenti ±1za reaktant i produkt u faznom prijelazu A(α) −→ A(β)), f za reakcije stvaranja (nastajanjaspoja iz elemenata, s tim da se po deniciji kao stehiometrijski koecijent produkta uzima 1),fus za taljenje, sub za sublimaciju, vap za isparavanje, c za sagorijevanje, . . .
Kako je G termodinami£ki potencijal za izobarno izotermne okolnosti, pri konstantnomtlaku i temperaturi vrijedi
dG =∑
J
µJdnJ.
Stoga deriviranjem G po dosegu dobivamo:
∆rG =∑
J
µJ∂nJ
∂ξ=∑
J
µJνJ.
Jednakost∆rG =
∑J
µJνJ
24
je vrlo korisna za izra£unavanje reakcijske Gibbsove energije. Sli£no vrijedi i op¢enitije:
∆rY =∑
J
νJYJ
gdje je s YJ ozna£ena tzv. parcijalna molarna veli£ina ekstenzivnog svojstva Y (parcijalnaderivacija Y po mnoºini sastojka J). Recimo, kako je pri konstantnom tlaku ∂G
∂T= −S (vidi
izvod Gibbs-Helmholtz-ovih formula), slijedi da je SJ = − ∂∂nJ
∂G∂T
= − ∂∂T
∂G∂nJ
= −∂µJ
∂T. Stoga je
∆rS = −∑
J
νJ∂µJ
∂T.
Podsjetimo se i da nam negativnost dG tokom procesa (to£nije, negativnost G′γ za procesγ) ukazuje na spontanost procesa. Stoga je ekvivalentan kriterij spontanosti procesa
∆rG < 0.
Sli£no, sustav je u stanju ravnoteºe ako i samo ako je ∆rG = 0.Standardni reakcijski gradijenti ∆rY
∅
ekstenzivnih svojstava Y su reakcijski gradijentihipotetskih procesa u kojima su svi reaktanti na po£etku i svi produkti na kraju u standardnomstanju.
15.1 Kirchhoov stavak
Kako u izobarnim okolnostima vrijedi
H(T2)−H(T1) =
∫ T2
T1
Cp(T )dT,
deriviranjem po dosegu dobivamo
∆rH(T2)−∆rH(T1) =
∫ T2
T1
∆rCp(T )dT.
Analogno se dobiva da u izobarnim okolnostima vrijedi i
∆rS(T2)−∆rH(T1) =
∫ T2
T1
∆rCp(T )
TdT.
15.2 Hessov stavak
Ako se neka reakcija r moºe prikazati kao linearna kombinacija vi²e reakcija r =∑
i αiri(neovisno o tome je li provediva to£no takvim putem), za sve funkcije stanja vrijedi: reakcijskigradijent ∆rY ukupne reakcije je linearna kombinacija odgovaraju¢ih reakcijskih gradijenata∑
i αi∆r,iY . Hessov stavak se ponajvi²e koristi za slu£ajeve Y = H,G, S. On je posljedica£injenice da za odreivanje promjene funkcije stanja nije bitan proces (put) kojim je ta promjenapostignuta.
25
Primjer 9 Standardna reakcijska entalpije hidrogenacije propena (reakcija I)
CH2 = CHCH3(g) + H2(g) −→ CH3CH2CH3(g)
iznosi −124 kJ mol−1. Standardna entalpija izgaranja propana (reakcija II)
CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) −→ 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
iznosi −2220 kJ mol−1. Standardna entalpija stvaranja teku¢e vode (reakcija III:H2(g) + 1
2O2(g) −→ H2O(l)) iznosi −298, 84 kJ mol−1. Svi podaci su dani za temperaturu 298
K. Kolika je standardna entalpija izgaranja propena pri toj temperaturi?Zanima nas reakcija
C3H6(g) +9
2O2(g) −→ 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
koja se moºe zapisati kao I + II− III pa je standardna entalpija hidrogenacije propena pri 298K jednaka (−124) + (−2200)− (−298, 84) kJ mol−1 tj. −2025, 16 kJ mol−1.
Posebno, ako su s ∆fY
∅
(J) ozna£eni standardni reakcijski gradijenti stvaranja sudionikâ
reakcije J, onda je ∆rY
∅
ukupne reakcije jednak
∆rY
∅
=∑
J
νJ∆fY
∅
(J).
Zadatak 15 Standardna entalpija sagorijevanja naftalena C10H8(s) pri 298, 15 K iznosi ∆cH
∅
=
−124 kJ mol−1. Standardna entalpija stvaranja CO2(g) pri istoj temperaturi iznosi ∆fH
∅
1 =
−393, 513 kJ mol−1, a standardna entalpija stvaranja H2O(l) je ∆fH
∅
1 = −298, 84 kJ mol−1.Izra£unajte standardnu entalpiju stvaranja krutog naftalena na 298, 15 K!
Rje²enje: Po deniciji, u jedini£naoj pretvorbi za reakciju stvaranja (nastajanja spoja izelemenata) stehiometrijski koecijent produkta je 1. Nadalje, poznato je da sagorijevanjeugljikovodika (reakcija s kisikom) daje ugljikov dioksid i vodu, a po dogovoru je u standard-nim reakcijama sagorijevanja stehiometrijski koecijent reaktanta koji izgara −1. Stoga imamopoznate standardne reakcijske entalpije za reakcije
C10H8(s) + 12 O2(g) −→ 10 CO2(g) + 4 H2O(l),
C(s) + O2(g) −→ CO2(g),
H2(g) +1
2O2(g) −→ H2O(l).
Ugljik u gornjim reakcijama je grat (standardno stanje je ono koje je termodinami£ki najsta-bilnije u danim uvjetima). Traºi se standardna reakcijska entalpija reakcije
10 C(s) + 4 H2(g) −→ C10H8(s)·
26
Tu reakciju moºemo zapisati kao minus prva plus deset drugih plus £etiri tre¢e reakcije pa jetraºena reakcijska entalpija
∆fH
∅
= (−(−124) + 10(−393, 513) + 14(−298, 84)) kJ mol−1 =
= −10287, 49 kJ mol−1.
]
Zadatak 16 Ovisnosti molarnih toplinskih kapaciteta sudionika reakcije stvaranja etana C2H6(g)o temperaturi mogu se prikazati empirijskom jednadºbom Cp,m(T ) = a+ bT + cT 2. Koecijentia, b, c daju se za odreeno temperaturno podru£je, naravno za pojedinu tvar. Standardna en-talpija stvaranja etana pri 298 K iznosi −84, 64 kJ mol−1. Izra£unajte standardnu entalpijustvaranja etana pri 380 K.
Rje²enje: Reakcija stvaranja etana je 2 C(s)+3 H2(g) −→ C2H6(g). Kako su toplinski kapacitetifunkcije stanja, slijedi da je ***
]
15.3 Standardna ravnoteºna konstanta
Kemijska ravnoteºa bavi se ravnoteºnim stanjima u kemijskim reakcijama. Radi se o stanjimau kojima na makroskopskoj razini vi²e ne dolazi do promjena: koncentracije reaktanata i pro-dukata su konstantne. Da bi se razvili odgovaraju¢i koncepti, potrebno je pretpostaviti da suna£elno sve reakcije reverzibilne. Uzmimo najjednostavniji slu£aj
A −−−− B.
Znamo da je(dG)p,T = µAdnA + µBdnB = −µAdξ + µBdξ
pa je
∆rG =
(∂G
∂ξ
)p,T
= µB − µA.
Reakcije te£e sve dok je ∆rG negativan tj. dok je kemijski potencijal produkta B manji odkemijskog potencijala reaktanta A. Ravnoteºa se postiºe kad se kemijski potencijali reaktantai produkta izjedna£e.
Veli£ina pra¢enjem koje moºemo utvrditi koliko je reakcija blizu ili daleko od ravnoteºe jereakcijski kvocijent Q. Za reakciju
∑J νJJ (ova kratka notacija predstavlja zami²ljenu desnu
stranu reakcije kad bi i reaktanti bili preba£eni na tu stranu) reakcijski kvocijent je deniran s
Q =∏
J
aνJJ .
27
Tu su aJ aktivnosti sudionika reakcije koje predstavljaju mjeru za razliku kemijskog potencijalaod J u aktualnom i standardnom stanju (pri danom tlaku i temperaturi). Po deniciji vrijedi:
µJ = µ
∅
J +RT ln aJ.
Za potrebe ovog kolegija dovoljno je znati da su aktivnosti krutina jednake 1, a za jakorazrijeene otopine aktivnosti otopljenih tvari se mogu uzeti kao c/c
∅
odnosno b/b
∅
; za plinovese umjesto aktivnosti koristi veli£ina koja se zove fugacitet i za sastojak vrlo razrijeene plinskesmjese on je pribliºno jednak parcijalnom tlaku tog sastojka.
Aktivnosti se mijenjaju tokom reakcije, a s njima i reakcijski kvocijent. Moºemo denirati:standardna ravnoteºna konstanta (pri nekoj temperaturi) je
K
∅
= limt→∞
Q =∏
J
(aeqJ )νJ
tj. ako reakcija dovoljno dugo traje, reakcijski kvocijent ¢e dose¢i neku kona£nu konstantnuvrijednost koja se zove ravnoteºnom konstantom.
Kako je∆rG =
∑J
νJµJ =∑
J
νJµ
∅
J +RT∑
J
νJ ln aJ
dobivamo da op¢enito vrijedi∆rG = ∆rG
∅
+RT lnQ.
U ravnoteºi ¢emo imati 0 = ∆rG
∅
+RT lnK odnosno
K
∅
(T ) = e−∆rG
∅
/(RT ).
Standardna ravnoteºna konstanta ne ovisi o kemijskom sastavu reakcijske smjese, ve¢ samo otemperaturi na kojoj se reakcija odvija. Ta ovisnost standardne ravnoteºne konstante nekereakcije o temperaturi opisana je van't Ho-ovom reakcijskom izobarom:(
∂ lnK
∅
∂(1/T )
)p
∅
= −∆rH
∅
R.
Tu relaciju nije te²ko izvesti: imamo (koriste¢i da je pri konstantnom tlaku dGdT
= −S)
∂(G/T )
∂(1/T )=T ∂G∂(1/T )
− ∂T∂(1/T )
G
T 2=T ∂G∂T
1∂(1/T )
∂T
− 1∂(1/T )
∂T
G
T 2=
=−TS 1
− 1T2−G 1
− 1T2
T 2= TS +G = H.
Relacija (∂(G/T )
∂(1/T )
)p
= H
28
je korisna u mnogim izvodima, a tako i u ovom. Iz nje naime slijedi (deriviranjem po dosegu)(∂(∆rG
∅
/T )
∂(1/T )
)p
= ∆rH
∅
pa iz∆rG
∅
= −RT lnK
∅
slijedi formula van't Ho-ove reakcijske izobare.Uz standardnu, deniraju se i neke druge ravnoteºne konstante: racionalna, tla£na, molal-
nosna i koncentracijska. One su redom denirane s
Kx =∏
J
(xeqJ )νJ ,
Kp =∏
J
(xeqJ puk)νJ ,
Kb =∏
J
(beqJ )νJ ,
Kc =∏
J
(ceqJ )νJ .
Uz pretpostavku idealnosti plina, aktivnosti sastojaka su jednake parcijalnim tlakovima te tadavrijedi
K
∅
=Kp
(p
∅
)s,
gdje je s suma svih stehiometrijskih koecijenata reakcijske jednadºbe. Sli£no, ako se aktivnostotopljenih tvari mogu aproksimirati s b/b
∅
odnosno c/c
∅
dobivamo relacije
K
∅
=Kb
(b
∅
)s,
K
∅
=Kc
(c
∅
)s.
15.4 Zadaci
Zadatak 17
Zadatak 18
Zadatak 19
Zadatak 20 Izra£unajte parcijalni tlak amonijaka nastalog raspadom
NH4Cl(s) −−−− NH3(g) + HCl(g)
pri temperaturi 25. Pri toj temperaturi su standardne Gibbsove energije stvaranja NH4Cl(s),NH3(g) i HCl(g) redom -202,87, -16,45 i -95,299 kJ mol−1.
29
Rje²enje: Kako je ∆rG
∅
=∑
J νJ∆fG
∅
(J) imamo
∆rG
∅
kJ mol−1 = −(−202, 87) + (−16, 45) + (−95, 299) = 91, 121.
Stoga je
K
∅
= e−∆rG
∅
/(RT ) = 1, 067 · 10−16
(tj. ravnoteºa je jako pomaknuta ulijevo). S druge strane imamo
K
∅
=a(NH3)a(HCl)
a(NH4Cl)= a(NH3)a(HCl) ≈ p(NH3)
p
∅
p(HCl)
p
∅ .
Kako u raspadu nastaju jednake mnoºine amonijaka i klorovodika, slijedi
K
∅
=
(p(NH3)
p
∅
)2
,
dakle jep(NH3) = 1, 033 · 10−3 Pa.
]
Zadatak 21 Uzorak od 0,1 mol NO2 u zatvorenoj reakcijskoj posudi volumena 10 L zagrijese do temperature 750 K. Pritom dolazi do raspada 2 NO2(g) −−−− 2 NO(g) + O2(g). Ukupnitlak ravnoteºne smjese je 0,827 bar. Odredite vrijednost standardne konstante ravnoteºe pri tojtemperaturi.
Rje²enje: Neka je n0 po£etna mnoºina NO2. Dok reakcija napreduje do ξ (podsjetimo se:ξ = ∆nJνJ) mnoºine sudionika reakcije su n0,J +νJξ. Dakle, kad se dosegne ravnoteºa, mnoºinaNO2 bit ¢e n0 − 2ξ, mnoºina NO bit ¢e 2ξ i mnoºina O2 bit ¢e ξ. Ukupna mnoºina je tadanuk = n0 − 2ξ + 2ξ + ξ = n0 + ξ i uz pretpostavku idealnosti ona mora biti jednaka pukV
RT. Iz
podatka u volumenu, tlaku i temperaturi vidimo da je nuk = 0, 1325 mol, dakle je ξ = 0, 0326mol (ako je po£etna mnoºina NO2 bila 0,1 mol). Sad imamo
K
∅
=Kp
(p
∅
)s=p(NO2)−2p(NO)2p(O2)
p
∅ =
=n(NO2)−2n(NO)2n(O2)puk
p
∅
nuk= 0, 714
]
Zadatak 22 Skicirajte ovisnost ∆rG pri 500 K o dosegu reakcije Br2(g)+Cl2(g) −−−− 2 BrCl(g),
ako je poznato da je pri toj temperaturi ∆rG
∅
= −7, 388 kJ mol−1. Po£etne mnoºine reaktanatasu 1 mol.
30
Rje²enje: Sli£no kao i u prethodnom zadatku, kad je dosegnuta ravnoteºa, mnoºine broma iklora bit ¢e 1 mol− ξ, a mnoºina bromova klorida bit ¢e 2ξ. Ukupna mnoºina svih sastojaka utom trenutku je 1 mol− ξ + 1 mol− ξ + 2ξ = 2 mol, dakle su mnoºinski udjeli broma i klora po1 mol−ξ
2 mol, a mnoºinski udio bromova klorida je ξ
1 mol. Slijedi da su odgovaraju¢i parcijalni tlakovi,
kojima aproksimiramo aktivnosti u ravnoteºnoj smjesi, za brom i klor 1 mol−ξ2 mol
· puk, a za bromovklorid ξ
1 mol· puk. Maksimalni doseg reakcije je o£igledno 1 mol, tj. 0 ≤ ξ
1 mol≤ 1.
Sad ra£unamo:
∆rG = ∆rG
∅
+RT ln
(ξ
1 mol· puk
)2
1 mol−ξ2 mol
· puk · 1 mol−ξ2 mol
· puk=
= −7388 Jmol−1 + 4157, 236 Jmol−1 ln
(2ξ
1− ξ
)2
.
Vidimo dakle da je ovisnost ∆rG o ξ tipa
f(x) = a+ b ln
(2x
1− x
)2
, 0 ≤ x ≤ 1.
Pomo¢u deriviranja se lako vidi da je ta funkcija strogo rastu¢a na zadanoj domeni i ima to£kuineksije u x = 0, 5 tj. za ξ = 0, 5 mol. Nulto£ka te funkcije je x ≈ 0, 545 tj. za ξ < 0, 545 molreakcija je spontana, a dalje je prisilna. ]
Zadatak 23 Izra£unajte standardnu Gibbsovu energiju i standardnu konstantu ravnoteºe pri298 K za reakciju
2 CO(aq) + O2(aq) −−−− 2 CO2(aq).
Poznati su podaci:
∆fG
∅
(298K,CO(aq)) = −119, 90 kJ mol−1,
∆fG
∅
(298K,O2(aq)) = 16, 4 kJ mol−1,
∆fG
∅
(298K,CO2(aq)) = −385, 98 kJ mol−1.
Nadalje, izra£unajte reakcijsku Gibbsovu energiju za istu reakciju kad je b(CO) = 0, 1 mmolkg−1, b(O2) = 0, 2 mmol kg−1, b(CO2) = 0, 15 mmol kg−1. U rje²avanju zadatka pretpostavite
da su aktivnosti sudionika reakcije jednake a = b/b
∅
.
Rje²enje: Kako je ∆rG
∅
=∑
J νJ∆fG
∅
(J) prvo imamo
∆rG
∅
= −2∆fG
∅
(CO(aq))−∆fG
∅
(O2(aq)) + 2∆fG
∅
(CO2(aq)) = −548, 56 kJ mol−1.
Stoga je
K
∅
= e−∆rG
∅
/(RT ) = 1, 49 · 1096.
31
Tako velik iznos K
∅
ukazuje na to da je ravnoteºa jako pomaknuta u desno tj. da reakcijajako ide prema produktima. Za drugi dio zadatka potrebna nam je formula
∆rG = ∆rG
∅
+RT ln∏
J
aνJJ .
Prema pretpostavci zadatka imamo
∆rG = ∆rG
∅
+RT ln∏
J
(bJ
b
∅
)νJ=
= −548, 56 kJ mol−1 + 8, 3145 J K−1 mol−1 · 298 K · ln
(bCO2
b
∅
)2
(bCO
b
∅
)2(bO2
b
∅
) = −525, 45 kJ mol−1.
]
16 Literatura
1. V. Simeon, Kemijska termodinamika, 1. poglavlje, primjerak za studentsku uporabu,Zagreb, 2004.
2. P. W. Atkins, J. De Paula Physical Chemistry
3. T. Preo£anin - seminar iz Fizikalne kemije
4. . Ungar, Matemati£ka analiza 3
5. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html
32
Top Related