Karakteristične reakcije adicije su Karakteristične reakcije adicije su
adicije na alkeneadicije na alkene
+ + AA——BBCC CC AA CC CC BB
REAKCIJE ADICIJEREAKCIJE ADICIJE
synsyn additionaddition anti additionanti addition
synsyn--AdAdicijaicija ii antianti--AdiAdicciijaja
Eleketrofilna adicija hidrogen
halida na alkene
++ EE——YYδ+δ+ δδ––
CC CC EE YYCC CC
Opšti primjer elektrofilne adicijeOpšti primjer elektrofilne adicijeOpšti primjer elektrofilne adicije
++ HH——XXδ+δ+ δδ––
CC CC HH XXCC CC
Kada je “EY“ hidrogen halidKada je “EY“ hidrogen halid
CHCH33CHCH22 CHCH22CHCH33
HH HH
CHCH33CHCH22CHCH22CHCHCHCH22CHCH33
BrBr
(76%)(76%)
CHClCHCl33, , --30°C30°CCC CC
Primjer:Primjer:Primjer:
HBrHBr
Elektrofilna adicija hidrogen halida na alkene deElektrofilna adicija hidrogen halida na alkene deššava se ava se uz formiranje uz formiranje karbokationakarbokationa kao kao meñuproduktameñuprodukta
MehanizamMehaniMehanizazamm
Elektroni Elektroni ππ vezeveze iz alkenaiz alkena
(mjesto bogato elektronima)(mjesto bogato elektronima)
su su usmjereni prema pozitivnousmjereni prema pozitivno
polariziranom protonupolariziranom protonu
hidrogen halidahidrogen halida
MehanizamMehaniMehanizazamm
XXHH
HH
CC CC
MehanizamMehaniMehanizazamm
....
....::
CC CC++
....
....::XX::––
XXHH
HH
CC CC
MehanizamMehaniMehanizazamm
....
....::
CC CC++
....
....::XX::––
HHCC CC....
....XX::
Regioselektivnost adicije hidrogen halida:
Markovnikovo pravilo
acetacetatnaatna kiselinakiselinaBrBr
CHCH33CHCH22CHCHCHCH33
Primjer 1Primjer Primjer 11
MarkovnikovMarkovnikovoo pravilopravilo
CHCH22CHCH33CHCH22CHCHHBrHBr
(80%)(80%)
CHCH33
CHCH33
CHCH33 CC
BrBr
(90%)(90%)
CC CC
MarkovnikovMarkovnikovoo pravilopravilo
Primjer 2Primjer Primjer 22
AcetAcetatna kiselinaatna kiselina
HBrHBrCHCH33
CHCH33
HH
HH
Osnova Markovnikova pravila
Protoniranje dvostruke veze dešava se u pravcu
nastajanja stabilnijeg karbokationa
BrBr
CHCH33CHCH22CHCHCHCH33
MarkovnikovMarkovnikovoo PraviloPravilo::Primjer Primjer 11
CHCH22CHCH33CHCH22CHCH
acetacetatnaatna kiselinakiselina
HBrHBr
BrBr
CHCH33CHCH22CHCHCHCH33
MehaniMehanizamzam za za PrimjerPrimjer 11::
CHCH22CHCH33CHCH22CHCH
HBrHBr
CHCH33CHCH22CHCH——CHCH33 + Br + Br ––++
BrBr
CHCH33CHCH22CHCHCHCH33
MehaniMehanizamzam MarkovnikovMarkovnikovoo pravilopravilo::Primjer Primjer 11
CHCH22CHCH33CHCH22CHCH
HBrHBr
CHCH33CHCH22CHCH——CHCH33 + Br + Br ––++
CHCH33CHCH22CHCH22——CHCH22
++
primarniprimarni kkarboarbokkationation jeje manjemanje stastabilanbilan: : ne formira sene formira se
Karbokationska premiještanja kod adicije halida na
alkene
HClHCl, 0°C, 0°C
CHCH33CHCCHCHH(CH(CH33))22
++
CHCH33CHCCHCHH(CH(CH33))22
ClCl (40%)(40%)
CHCH33CHC(CHCHC(CH33))22
++HH
CHCH33CHCH22C(CHC(CH33))22
ClCl(60%)(60%)
Ponekad se dešavaju premiještanjaPonekad se dešavaju premiještanjaPonekad se dešavaju premiještanja
HH22CC CHCCHCHH(CH(CH33))22
Adicija slobodnih radikala, HBr na alkene
“peroksidni efekat”
Acetatna kiselinaAcetatna kiselinaBrBr
CHCH33CHCH22CHCHCHCH33CHCH22CHCH33CHCH22CHCHHBrHBr
(80%)(80%)
MarkovnikovMarkovnikovoo ppraviloravilo
Jedini produkt,Jedini produkt,
bez peroksidabez peroksida
CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr
Jedini produkt kada je Jedini produkt kada je
peroksid dodat smjesiperoksid dodat smjesi
BrBr
CHCH33CHCH22CHCHCHCH33
CHCH22CHCH33CHCH22CHCH
HBrHBr
AdAdicijaicija HBrHBr nana 11--ButenButen
CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr
Jedini produkt kada je Jedini produkt kada je
peroksid prisutan u peroksid prisutan u
reakcionoj smjesireakcionoj smjesi
CHCH22CHCH33CHCH22CHCH
HBrHBr
Adicija suprotno Adicija suprotno MarkovnikovMarkovnikovomompravilupravilu
AdiAdicciijaja HBrHBr nana 11--ButenButen
AdicijaAdicija HBrHBr suprotno suprotno MarkovnikovMarkovnikovomom pravilupravilu
se takoñer dese takoñer deššava uz uticaj svjetla, sa ili bez peroksidaava uz uticaj svjetla, sa ili bez peroksida
+ + HBrHBrhhνν
(60%)(60%)
CHCH22
CHCH22BrBr
HH
Fotohemijska adicijaFotohemijska adicija HBrHBr
AdAdicijaicija HBrHBr koja se dekoja se deššavaava suprotnosuprotno MarkovnikovMarkovnikovom pravilu: om pravilu:
dedeššava se po slobodnoava se po slobodno--radikalskom mehanizmuradikalskom mehanizmu
11. Homolitičko raskidanje slabe R-O-O-R veze
2. Drugi korak: reakcija nagrañenog alkoksi-radikala sa bromovodikom
....
....OO RRRR OO........
++ BrBr
OO ..RR ....
....
....
....OO RR..++
OO ..RR ....
....HH ....
....:: ++OORR ....
....HH .. BrBr
....
....::
MehaniMehanizazamm
PropagPropagirajuciirajuci stepstepenen::
++
++
CHCH33CHCH22CHCH CHCH22.. BrBr....
....::
..CHCH33CHCH22CHCH CHCH22 BrBr::
....
....
..CHCH33CHCH22CHCH CHCH22 BrBr::
....
....
HH BrBr........::
....CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr::....
.. BrBr....
....::
MehaniMehanizazamm
Adicija sulfatne kiseline na alkene
podlijepodliježžee MarkovnikovMarkovnikovomom pravilupravilu::
dobiva se dobiva se alkalkiil hl hiidrogendrogen sulfatsulfat
CHCH33CHCHCHCH33
OSOOSO22OHOH
CHCH33CHCH CHCH22
HOSOHOSO22OHOH
IsopropIsopropiillhhiidrogendrogen sulfatsulfat
AdAdicijaicija HH22SOSO44
++
ssporoporo
++
brzobrzo
CHCH33CHCH CHCH22 HH....
SOSO22OHOH....
++CHCH33CHCH CHCH33
....SOSO22OHOH....
::––OO
OO
CHCH33CHCHCHCH33
OSOOSO22OHOH:: ....
MeMehhanianizazamm
HH——OHOH
HOHO——SOSO22OHOH++
CHCH33CHCHCHCH33
OO SOSO22OHOH
grijanjegrijanje
CHCH33CHCHCHCH33
OO HH
++
AlkAlkiil hl hiidrogendrogen sulfatsulfatii podliježu podliježu
hhiidroldrolizizi i uu toploj toploj vodivodi
1. H1. H22SOSO44
2. H2. H22O, O, grijanjegrijanje
(75%)(75%)
PrimjenaPrimjena: : KonverzijaKonverzija alkenalkenaa u u alalkkoholoholee
OHOH
Kiselinom katalizirana hidratacija alkena
HH——OHOHCC CC ++ OHOHCC CCHH
Kiselinom kataliziranaKiselinom katalizirana hhiidratdratacijaacija aalkenlkenaa
Reakcija je katalizirana kiselinomReakcija je katalizirana kiselinom; ; tipitipiččni ni hidratacioni medij jehidratacioni medij je 50% H50% H22SOSO44--50% H50% H22OO
(90%)(90%)
50% H50% H22SOSO44
50% H50% H22OO
HH33CC
HH33CC CHCH33
HH
CC CC
OHOH
CC CHCH22CHCH33CHCH33
CHCH33
PodlijePodliježžee MarkovnikovMarkovnikovomom ppraviluravilu
+ H+ H22OOHH++
UkljuUključčuje uje kkarboarbokkationation kaokao meñuproduktmeñuprodukt
Reakcija je reverzibilnaReakcija je reverzibilna
HH33CC
HH33CC
CC CHCH22
OHOH
CC CHCH33CHCH33
CHCH33
MehaniMehanizazamm
KorakKorak (1)(1):: protoniranje dvostruke vezeprotoniranje dvostruke veze
sporosporo
++
HH33CC
HH33CC
CC CHCH22 OO++
HH
HH
HH
::
++HH33CC
HH33CC
CC CHCH33
HH
++ OO
HH
::::
MehaniMehanizazamm
Korak Korak (2)(2):: vezivanje vode na karbokationvezivanje vode na karbokation
brzobrzo
++HH33CC
HH33CC
CC CHCH33
HH
++ OO
HH
::::
++
HH
OO
HH
::CC
CHCH33
CHCH33
CHCH33
MehaniMehanizazamm
KorakKorak (3)(3):: ddeprotoniranjeeprotoniranje ooksksonionijjum um jjononaa
brzobrzo
++
HH
OO
HH
::CC
CHCH33
CHCH33
CHCH33 OO
HH
::::
HH
OO++
HH
HH
HH
::++
++
HH
OO ::CC
CHCH33
CHCH33
CHCH33
....
MehaniMehanizazamm
eteneten CHCH22=CH=CH22 11,,00
propenpropen CHCH33CH=CHCH=CH22 11,,6 x 106 x 1066
22--metmetiilpropenlpropen (CH(CH33))22C=CHC=CH22 22,,5 x 105 x 101111
ŠŠto je stabilniji karbokation, brto je stabilniji karbokation, bržže se formira i e se formira i
reakcija tereakcija tečče bre bržžee
RelativRelativnene bbrzine kiselorzine kiselo--
katalizirane hidratacijekatalizirane hidratacije
Adicija halogena na alkene
++ XX22 XX XX
Elektrofilna adicija na dvostruku vezu Elektrofilna adicija na dvostruku vezu daje vicinalne dihalidedaje vicinalne dihalide
CC CCCC CC
UopštenoUopšteno
CHCH33CHCHCHCHCH(CHCH(CH33))22
(100%)(100%)
CHClCHCl330°C0°C
CHCHCH(CHCH(CH33))22CHCH33CHCHBrBr22
PrimjerPrimjer
BrBr BrBr
FF22 adicija je previše burnaadicija je previše burna
II22 adicija je endotermnaadicija je endotermna: : vicinalni dijodidivicinalni dijodidi
disocira na alkene i disocira na alkene i II22
Limitirano na Limitirano na ClCl22 i i BrBr22
Stereohemija adicije halogena
BrBr22
transtrans--1,21,2--ddibromcibromcikiklopentanlopentan80% 80% prinosprinos; ; jedini produktjedini produkt
PrimjerPrimjer
HH
HH
BrBr
BrBr
HH
HH
Mehanizam adicije halogena na alkene:
Halonijum jon
BrBr22 nije polarnanije polarna, , ali je polarizabilna molekulaali je polarizabilna molekula
Dva korakaDva koraka
(1)(1) Formiranje bromonijum jonaFormiranje bromonijum jona
(2) (2) nukleofilni napad bromidnog jona nukleofilni napad bromidnog jona
na bromonijumna bromonijum meñuproduktmeñuprodukt
MehaniMehanizazam m je elektrofilna adicijaje elektrofilna adicija
eteneten HH22C=CHC=CH22 11
propenpropen CHCH33CH=CHCH=CH22 6161
22--metmetiilpropenlpropen (CH(CH33))22C=CHC=CH22 54005400
2,32,3--dimetdimetiill--22--buten buten (CH(CH33))22C=C(CHC=C(CH33))22 920,000920,000
Dvostruka veza sa viDvostruka veza sa višše supstituenata reaguje bre supstituenata reaguje bržže.e.
Alkilne grupe na dvostrukim vezama Alkilne grupe na dvostrukim vezama ččine je ine je
bogatijom elektronimabogatijom elektronima””
Alkilne grupe su elektrondonorneAlkilne grupe su elektrondonorne
RelativRelativnne e bbrzine bromiranjarzine bromiranja
HH22CC CHCH22 BrBrCHCH22CHCH22BrBr++ BrBr22
??
++CC CC
BrBr
++
:: ::....
....
:: ::....BrBr
––
MehaniMehanizazam?m?
HH22CC CHCH22 BrBrCHCH22CHCH22BrBr++ BrBr22
++CC CC
BrBr:: ::++
....
:: ::....BrBr
––
CikliCikliččki ki bromonbromoniijumjum jjonon
MehaniMehanizazamm
BrBr
BrBr
Polarizacija i raspodjelaPolarizacija i raspodjela
eleelekktrontronaa BrBr22 i i alkenalkenaa
FormFormiranjeiranje bbromoniromonijjum um jjononaa
BrBr
BrBr
δδ––Elektroni alkena idu Elektroni alkena idu
u pravcuu pravcu BrBr22
δδ++δδ++
Formiranje bromonijum jonaFormiranje bromonijum jona
BrBr––
BrBr++
ππ eleelekktrontronii alkenalkenaarazdvajaju razdvajaju BrBr–– odod BrBr
Formiranje bromonijum jonaFormiranje bromonijum jona
napadnapad BrBr–– sa suprotne strane sa suprotne strane
CC——Br Br veze bromonijum jona veze bromonijum jona ččini ini
anti adicijuanti adiciju
++
––BrBr:: ::....
....
BrBr....
....
BrBr
BrBr....
::
....
....::::
....
StereohemiStereohemijaja
CCikiklopentenlopenten +Br+Br22
––
BromoniBromonijjum um jjonon
––
––
BromidBromidnini jjon on napada napada
bromonijum jonbromonijum jon sa sa
suprotne strane Csuprotne strane C--Br Br
vezeveze
transtrans--sstereohemitereohemijaja
vicinalnih dibromidavicinalnih dibromida
Konverzija alkena u vicinalne halohidrine
++ XX22 XX XXCC CCCC CC
alkenalkenii reareaguju saguju sa XX22 i formiraju se i formiraju se vicinalvicinalnini
dihaliddihalidii
++ XX22 XX XXCC CCCC CC
++ HH22OO OHOH
+ + HH——XX
++ XX22 XX CC CCCC CC
alkenalkenii reareaguju saguju sa XX22 i formiraju i formiraju vicinalvicinalnene dihalidedihalide
AlkenAlkeni i reareaguju saguju sa XX22 u vodenim rastvorimau vodenim rastvorima
dajudajuććii vicinalvicinalne ne halohhalohiidrindrine (haloalkohole)e (haloalkohole)
(u prisustvu (u prisustvu drugih nukleofiladrugih nukleofila postoji postoji konkurencijakonkurencija))
++BrBr....
....
BrBr....
::
....
::....OO
....OO
++
bromonbromonijijum um jjon on jejemeñuproduktmeñuprodukt
Voda Voda jeje nunukkleoleofilfil koji koji napadanapada bromonibromonijjum um jjonon
MehaniMehanizazamm
Ozonoliza alkena
Ozonoliza ima i sintetičke i analitičke aplikacije.
•sinteza aldehida i ketona
•identifikacija supstituenata na dvostrukoj vezi
alkena
Prvi stepen je reakcija alkena sa ozonom.Prvi stepen je reakcija alkena sa ozonom.Produkt koji nastaje je Produkt koji nastaje je ozonidozonid..
+ O+ O33 CC CCOO
OO OO
CC CC
OzonolOzonolizaiza aalkenlkenaa
Drugi korak je hidroliza ozonida.Drugi korak je hidroliza ozonida.
Produkti mogu biti dProdukti mogu biti dva aldehidava aldehida, , dvadva ketonketonaa ili ili aldehaldehiid d i i ketonketon
+ O+ O33 CC CCOO
OO OO
CC CC
CC OO CCOO++
HH22O, ZnO, Zn
OzonolOzonolizaiza aalkenlkenaa
Alternativa Alternativa hhiidroldrolizi:izi:
ozonidozonid momožže biti tretiran sae biti tretiran sa dimetdimetiil l sulfidsulfidomom. .
+ O+ O33 CC CCOO
OO OO
CC CC
CC OO CCOO++
(CH(CH33))22SS
OzonolOzonolizaiza aalkenlkenaa
1. O1. O332. H2. H22O, ZnO, Zn
(38%)(38%) (57%)(57%)
CHCH33
CHCH22CHCH33HH
CC CC
CHCH22CHCH33
CHCH22CHCH33
CCOO
CHCH22CHCH33
CC OO
CHCH33
HH
++
Primjer:Primjer:
O3O O
OCH3
Ph CH3
CH3
CH3
CH3
Ph
CH3
REAREAKCIJA SA KCIJA SA OZONOZONOMOM
O O
O
Dvostruka veza je zamijenjena sa
ozonidnim prstenom
O
O
O
..
..
..:
:
+
-CH2Cl2
0o C
O
O
O
CO
O
OCO C
CO
O
O
O
O
:..
..
..
..
....
....
.. ..
....
..
..
: :
:::::
::::::::::::
..
::
+ +
- -
FORMIRANJE OZONIDAFORMIRANJE OZONIDA -- MEHANIMEHANIZAZAMM
ozon
molozonid
ozonid
karbonil
oksid
keton ili
aldehid
NESTABILNO
Dešava se adicija
C
O
O
O
C
R2
R4
R1
R3
C C
R1
R2
R4
R3
O
C
O
C
O
R1
R2
R3
R4
O
C
O
C
O
R1
R2
R3
R4
C O
R1
R2
O C
R4
R3
O3
molozonid(1,2,3-trioksolan)
spontano premiještanje
ozonid(1,2,4-trioksolan)
Zn
CH3COOH+
FORMIRANJE OZONIDA
OzonolOzonolizaiza
HIDROLIZAOZONIDA
nestabilno
Aldehidi ili ketoni
Top Related