1

1

Il legame chimico

Tutti gli atomi (tranne i gas nobili) interagiscono tra di loro per formare molecole

2

Teorie del legame chimico

1. Teoria di Lewis (o dell’ottetto) +metodo VSEPR per determinazione delle geometrie molecolari

2. Teoria del legame di valenza (VB –Valence Bond)

3. Teoria degli orbitali molecolari (MO –Moecular Orbital)

ottima per la chimica organica

2

3

Risorse on-line su legame chimico

http://www.rsc.org/learn-chemistry/resource/res00001370/chemistry-vignettes-bonding-theory-and-vsepr

Royal Society of Chemistry – Learn Chemistry project

http://www.chemistryvignettes.net/Hybridisation/Hybridisation.html

Chemistry Vignettes

Gioco delle bonding cardshttp://www.rsc.org/learn-chemistry/resource/res00000220/bonding-cards

Vedi file bonding_cards_edit.doc

Understanding the mole (Lezione 1)https://www.rsc.org/cpd/resource/RES00001364/understandin

g-the-mole/RES00001328#!cmpid=CMP00003016

4

Misconceptions su legame chimico

http://www.rsc.org/learn-chemistry/resource/res00001097/spot-the-bonding

3

5

Teoria di Lewis del legame chimico

• Gli elettroni esterni (di valenza) sono implicati nel legame chimico

•Gli atomi si combinano tra loro per raggiungere la configurazione più stabile (gas nobile) – Regola dell’ottetto

•Se gli elettroni vengono completamente trasferiti da un atomo all’altro -> LEGAME IONICO

• Se gli elettroni sono condivisi tra i due atomi -> LEGAME COVALENTE

G.N.Lewis 1916

6

K+

Formule di Lewis

Simbologia di Lewis per rappresentare gli elettroni di valenza di un atomo

• elettrone di valenza ⇒ puntino attono al simbolo chimico (su 4 “lati”):

1s1 2s1 2s2 2s2p 2s2p2 2s2p3 2s2p4 2s2p5 2s2p6

• non è importante l’ordine di collocazione dei puntini B BB B

• non si devono formare coppie di puntini fino a che non si rende necessario

• si possono rappresentare anche gli ioni atomici

B

F[ ]-

4

7

Il legame ionico

E’ dovuto all’attrazione elettrostatica tra cationi e anioni, sia mono (K+, Ca2+, F-…) che poliatomici (SO4

2-, CO32-,

NH4+)

Questo porta ad una diminuzione di energiaL’energia reticolare è l’energia che viene rilasciata nella

formazione del legame ionico

8

Il legame ionico

Trasferimento completo di uno o più elettroni da unatomo (a bassa elettronegatività) all’altro (altaelettronegatività)

5

9

Formazione del legame ionico

10

Caratteristiche del legame ionico

• Deriva da attrazione elettrostatica tra cationi e anioni

• Non ha natura direzionale

• Non si ha legame diretto tra atomi (formula chimica NaCl NON rappresenta una coppia ionica o molecola)

• La stabilità è dovuta essenzialmente all’energia reticolare

• solidi• cristallini• alto punto di fusione• fragili

I composti ionici o salini sono tipicamente:

6

11

Fattori che favoriscono il legame ionico

• Bassa energia di ionizzazione del catione

• Alta affinità elettronica dell’anione• Elementi fortemente elettropositivi che si combinano con elementi fortemente elettronegativi

• Ioni di piccole dimensioni e carica elevata che possono stabilire forti interazioni (= grandi energie reticolari)

I composti ionici sono formati da cationi a sin. nella Tavola

Periodica con anioni a dx nella Tavola Periodica

12

Il legame covalente

Distanza di legame = posizione del minimo

Energia di legame = profondità della buca

Legame covalente: minimo nell’energia potenziale dei

2 atomi

• Attrazione elettroni-nucleo• Dispersione dei due e-

sull’intero volume della molecola (sovrapposizione)

7

13

Legame covalente – Teoria di Lewis

Legame covalente ⇒ due atomi mettono in compartecipazione una coppia di elettroni di valenza

Per gli atomi dei gruppi principali vale la regola dell’ottetto: gli atomi, formando legami, tendono ad assumere la configurazione elettronica dei gas nobili (ns2p6) attorniandosi di 4 coppie elettroniche 2s2p6

Regola non sempre valida: disattesa da H e altri elementi. Sempre (o quasi) rispettata per atomi del 2° periodo (C, N, O, F)

14

Legame covalente – Teoria di Lewis

Il legame nella molecola di H2: La coppia di e-

condivisa si può rappresentare con

un trattinoIl legame nella molecola di F2:

Il legame nella molecola di HCl:

3 coppie solitarie“lone pair”

1 coppia di legame

8

15

Legami multipli – Teoria di Lewis

Legame semplice ⇒ due atomi condividono una coppia di elettroni di valenzaLegame multiplo ⇒ due atomi condividono due o più coppie di elettroni di valenzaLa molecola di O2:

La molecola di N2:

La molecola di biossido di carbonio (CO2):

+ + O C O

16Regole per la costruzione della strutture di Lewis

1. Calcolo del numero totale di elettroni di valenza (somma di el. valenza dei vari atomi, tenendo conto di eventuali cariche)

2. Determinazione della disposizione degli atomi nella molecola ovvero scheletro molecolare (=connettività tra atomi) connettendo l’atomo centrale a quelli terminali mediante legami singoli. • al centro atomo con elettronegatività minore

• atomi di H sempre in periferia

O-C-O S O

O

O

O

N H

H

H

Helettronegatività (χ)

2.5

3.53.5

2.6

2.2

3.0 2.5 3.5

2.2

9

17Regole per la costruzione della strutture di Lewis

3. Per ogni legame (trattino) si sottrae 1 coppia al computo degli elettroni di valenza

5. Se restano elettroni vanno messi attorno all’atomo centrale6. Se qualche atomo rimane con ottetto incompleto si spostano le

lone pairs a dare legami doppi o tripli in modo che tutti gli atomi (salvo eccezioni) rispettino la regola dell’ ottetto

O-C-O

O-C-O S O

O

O

O8 coppie 16 coppie

N H

H

H

H4 coppie 6 coppie

4. Si sistemano elettroni rimasti sugli atomi terminali in modo che rispettino l’ottetto

18

Cariche formali

Gli atomi in molecole covalenti rappresentate secondo Lewis possono avere cariche formali positive, negative o nulle

Si determinano:• elettroni di legame sono equamente

condivisi• lone pairs appartengono per intero

all’atomo su cui risiedono

Carica formale (CF) per un dato atomo == n° e- di valenza – [1/2(n° e- legame)] – [n°e- coppie solitarie]

e- valenza = 4+6=10 = 5 coppie

La somma delle CF deve essere

uguale alla carica presente sulla

molecola

10

19

Regole di Lewis – Cariche formali

• con CF usuali a zero• con CF più basse possibile• con CF negative sull’atomo più elettronegativo

Es: La molecola di HCN (cianuro di idrogeno)H C N

n°e- valenza:

½ n° e- di legame:

n° e- coppie solitarie:

1 4 5

1 4 3

0 0 2

CF: 0 0 0

e- valenza = 1+4+5=10

H C Nn°e- valenza:

½ n° e- di legame:

n° e- coppie solitarie:

1 4 5

1 3 4

0 2 0

CF: 0 -1 +1

+ -

E’ la struttura più plausibile

7. Se sono possibili più di una struttura di Lewis, quelle più plausibili:

20

Strutture di Lewis – Risonanza

Teoria di Lewis (=legame localizzato tra una coppia di atomi) in alcuni casi non riesce a rappresentare la realtà

Es: La molecola di ozono O3 e- valenza = 6x3=18=9 coppie

OO O

Dai dati sperimentali si trova che: • geometria piegata• le due distanze O-O sono uguali

Il doppio legame è distribuito sui due legami O-O piuttosto che localizzato

fra una coppia di atomi

11

21

Strutture di Lewis – Risonanza

struttura di risonanza

struttura di risonanza

drago

unicornoIl rinoceronte

struttura reale

L’energia dell’ibrido di risonanza (legami delocalizzati) è più bassa dell’energia di una

formula singolaibridi di risonanza

Servono più di una formula di Lewis per descrivere la struttura reale della molecola (risonanza). Le singole strutture si chiamano

strutture o ibridi di risonanza

22Strutture di Lewis – Eccezioni alla regola dell’ottetto

1. Molecole con un numero dispari di elettroni (radicali, specie molto reattive)Es: Ossido di azoto NO n. e- valenza = 5+6 =11= 5 coppie + 1 singolo

2. Molecole elettron-deficienti: atomo centrale ha meno di 8 elettroni (ottetto incompleto) Es: composti del B (boro) B (IIIA) n. e- valenza = 3 ⇒ in molti

composti forma solo 3 legami

n. e- valenza tot = 3+7x3 = 24 =12 coppie

12

23Strutture di Lewis – Eccezioni alla regola dell’ottetto

3. Espansione del guscio di valenza: atomo può avere attorno a sè più di 8 elettroni

Es: pentafluoruro di fosforo (PF5)

Vale solo per gli atomi del 3° periodo e successivi che hanno a disposizione gli orbitali d ad energie accessibili per accettare ulteriori elettroni

n. e- valenza = 5+7x5 =40 = 20 coppieTrifluoruro di fosforo (PF3)

10 e- attorno al Pottetto espanso

n. e- valenza = 5+7x3 =26 = 13 coppie

8 e- attorno al Pottetto rispettato

!!! Gli atomi del 2° periodo (es. C, N, O, F) NON possono espandere l’ottetto!!!

24

Strutture di Lewis – Esempi

Anione solfato SO42-

S O

O

O

O

-1 +2

-1

-1

-1

-1

-1S O

O

O

O

• poco plausibile per via dell’elevato numero di cariche formali• molto plausibile per l’equivalenza dei 4 legami S-O

S O

O

O

O

-1

-1

S O

O

O

O

-1

-1

S O

O

O

O

-1

-1Le 6 strutture di risonanza che

permettono di descrivere l’equivalenza dei 4 legami S-O mantenendo il minimo numero

di cariche formaliS

O

O

O

O

-1

-1

O

S-1

O

O O

13

25

Strutture di Lewis – Esempi

Tetrafluoruro di Xenon (XeF4) n. e- valenza = 8 +7x4 = 36 = 18 coppie

Xe F

F

F

F16 coppie

Xe F

F

F

F

•Xe ha ottetto espanso (ok, 5° periodo)•no cariche formali

Step 1-4: Step 5:

18 coppie

Diossido di azoto (NO2) n. e- valenza = 5+6x2 = 17 = 8 coppie + 1

N OO-1 +1 χO=3.5

χN=3N OO-1+1

• 2 strutture di risonanza con il numero minimo di CF• ottetto non rispettato perché si ha un numero dispari di elettroni di valenza (radicale)

26

Proprietà del legame covalente

Distanza (lunghezza) di legame (bond length)

• E’ la distanza tra due nuclei legati• Misurabili sperimentalmente• Si possono ricavare dei valori medi per le distanze di un dato

legame (es. C-H in differenti composti idrocarburi)• La distanza di legame diminuisce nell’ordine singolo>doppia>triplo

14

27

Proprietà del legame covalente

Entalpia (∆H) di legameH2(g) → H(g) + H(g) ∆H=+104 kcal/mol

Alcune entalpie medie di legame

(kcal/mol)

C-H 100C-C 85C-O 84C-N 66N-H 94N-N 46

150 195

214147

178

145 225.2

256

N≡N

Energia di legame: è l’energia che serve per romperlo

• Fornisce una stima della forza del legame• L’energia di legame aumenta al diminuire della distanza di

legame e nell’ordine singolo<doppio<triplo• Si possono ricavare dei valori medi per le energie di un dato

legame

28

Proprietà del legame covalente

Ordine di legame (ODL) o bond order (B.O.)E’ il numero di coppie elettroniche condivise tra due atomi in una molecola

ODL= (n° coppie di legame tra atomi A-B) / n° di legami AB

Esempi: CH4 ODL(CH) = 4/4 =1

CO2 ODL(CO) = 4/2 = 2

N2 ODL(NN) = 3/1 = 3

O3 ODL(OO) = 3/2 = 1.5

ODL può essere anche frazionario

SO42- ODL(SO) = 6/4 = 1.5

15

29

Legame chimico: quale tipo?

Condivisione paritaria degli

elettroni di valenza

Trasferimento di elettroni da

un atomo all’altro

legame covalente polare

Modelli ideali limite

30

Elettronegatività

Capacità di un atomo (all’interno di una molecola) di attirare a sè la coppia di elettroni di legame

16

31

Elettronegatività

32

Elettronegatività

17

33

Legame covalente polare: una molecola biatomica AB, pur essendo neutra nel suo insieme, ha un’estremità negativa e una

positiva: il baricentro delle cariche + non coincide con quello delle cariche –. Nasce un dipolo elettrico e la molecola diventa

polare

Molecole polari

Dipolo elettrico

Si instaura quando due cariche elettriche di segno opposto (e uguale intensità sono separate da una distanza r. Si può rappresentare come una freccia (vettore momento di dipolo) che va dalla carica + a quella -

+δ -δ

r

34

Differente elettronegatività

18

35

La forma delle molecole

e le distanze di legame

36

La forma delle molecole

Le formule di Lewis NON danno informazioni sulla geometria molecolare (struttura tridimensionale delle

molecole)

La formula di Lewis del CCl4(tetracloruro di carbonio)

• Fornisce informazioni sul collegamento tra gli atomi (connettività atomica)

• Fornisce informazioni sugli elettroni di valenza

• Fornisce informazioni sul carattere del legami

Ma:

19

37

Geometria molecolare

Esiste un modello abbastanza semplice che permette di prevedere la geometria delle molecole

38Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Assegna la geometria molecolare a partire dalla formula di Lewis

Le coppie elettroniche di valenza attorno ad un atomo si dispongono in modo da minimizzare le repulsioni reciproche

Coppie elettroniche di valenza : sia le coppie di legame (bond pair, condivise con un altro atomo)che quelle di non legame (coppie solitarie, lone pair, localizzate sull’atomo)

20

39Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

40Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Considerazioni geometriche portano alle seguenti disposizionin° coppie

elettroniche:

geometria: lineare

trigonale planare tetraedrica

bipiramide trigonale ottaedrica

n° coppie elettroniche:

geometria:

2 3 4

5 6

21

41

Come determinare la geometria secondo VSEPR

42

Geometrie molecolari secondo modello VSEPR

Atomo centrale circondato solo da coppie elettroniche di legame:

lineare trigonale planare tetraedricabipiramide trigonale

ottaedrica

AX2

Es: BeF2, CO2

AX3 AX4

Es: BF3 Es: CF4

AX5

AX6

Es: PF5

Es: SF6

22

43

Geometrie molecolari secondo modello VSEPR

Se l’atomo centrale è circondato sia da coppie elettroniche di legame che solitarie:

Tutte le coppie elettroniche (legame+solitarie) contribuiscono a definire la disposizione attorno

all’atomo centrale (geometria delle coppie elettroniche)ma

solo quelle di legame concorrono a definire la geometria molecolare

44

E i doppietti solitari (lone pairs)?

ordine di repulsione delle coppie elettroniche:LP-LP > LP – BP > BP - BP

23

45

Ruolo delle coppie solitarie in VSEPR

La maggior repulsione fra coppie solitarie si manifesta in una diminuzione degli angoli di legame passsando da CH4

(geometria tetraedrica) a H2O (geometria planare piegata)

AX4 AX3E AX2E2tetraedrica piramide trigonale planare piegata

n° coppie elettroniche tot =4 ⇒ geometria delle coppie = tetraedrica

46

Riassunto regole VSEPR

• scrivere la formula di Lewis contando coppie di legame e solitarie attorno all’atomo centrale• usare la notazione: A atomo centrale

X atomo terminale (coppia di legame)E coppia solitaria

• la molecola si riconduce alla notazione AXnEm

• la geometria delle coppie elettroniche è quella che corrisponde a n° coppie totali =n+m

• la geometria molecolare reale è quella che deriva da quella di riferimento dopo aver eliminato le posizioni occupate dalla coppie solitarie

Esempio:

24

47

Molecole con 5 coppie elettroniche totali

atomo assiale

90°

120°

atomo equatoriale

Le posizioni assiali ed equatoriali NON sono equivalenti. In presenza di coppie solitarie (l.p.) queste preferiscono disporsi

sulle posizioni equatoriali. In questo modo le repulsioni più forti (a 90°) sono due, mentre in posizione assiale sarebbero tre.

bipiramide trigonale

AX5

• 2 repulsioni a 90°• 2 repulsioni a 120°

• 3 repulsioni a 90°

48Esempi: molecole con 5 coppie elettroniche totali

n° coppie tot =5 ⇒ geometria delle coppie = bipiramide trigonale

<120°(101.4°)

< 90°(86.5°)

(sella)

120°

90°

< 90°(~87.5°)

180°

25

49

Molecole con 6 coppie elettroniche totali

Le sei posizioni sono equivalenti. In presenza di coppie solitarie (l.p.) la prima si dispone in una qualunque delle posizioni. La

seconda l.p. si dispone nella posizione più distante dalla prima (a 180°)

ottaedrica

AX6

atomo assiale

90°

90°

atomo equatoriale

4 repulsioni a 90°

4 repulsioni a 90°

50Esempi: molecole con 6 coppie elettroniche totali

n° coppie tot =6 ⇒ geometria delle coppie = ottaedrica

< 90°(~84.8°)

90°

26

51

Legami multipli e geometria molecolare

In VSEPR i legami multipli (doppi, tripli) contano come coppie di legame singole (solo si respingono un pò di più)

Es: la molecola di CO2

AX4

i quattro angoli 0-S-O sono equivalenti e pari a 109.5°

Es: la molecola H2CO

geometria tetraedrica

geometria lineareangolo 0-C-O pari a 180°

geometria trigonale planare

H-C-O pari a 122°H-C-H pari a 116°

Es: l’anione solfato SO42-

52

Molecole più complesse

Si trattano come se possedessero più di un atomo centrale, applicando

metodo VSEPR ad ognuno degli atomi centrali separatamente

27

53Geometria di molecole con più di un atomo centrale

Es: acido solforico H2SO4

AX2E2

angolo O-S-O > 109.5°angolo HO-S-OH < 109.5°

angolo S-O-H ~ 105°

planare piegata

atomo O:AX4

tetraedrica

(un po’ distorta dalla presenza di due legami

doppi)

atomo S:

(è come una molecola di H2O in cui un H è sostituito da un

gruppo SO3H)

54

Forma delle molecole e polarità

28

55

Momento di dipolo e geometria molecolare

la molecola di CO2:

il momento dipolare risultante è nullo ⇒ la molecola NON è polare (apolare)

2.53.5 3.5

Il momento di dipolo di un legame si può rapresentare come una freccia (vettore) che va dalla

carica positiva verso quella negativa

La somma dei vettori (freccie) determina il momento di dipolo della molecola

elettronegatività

56

3.5

2.1 2.1

Momento di dipolo e geometria molecolare

La molecola di HCN: δδδδ-δ+

2.12.5 3.0

δ+ δδδδ-

il momento di dipolo risultante è ≠0 quindi la molecola è polare

La molecola di H2O:

il momento dipolare risultante è ≠0 quindi la molecola è polare

AX2E2

elettronegatività

29

57

Momento di dipolo e geometria molecolare

la molecola di BF3:

il momento dipolare risultante è nullo ⇒ molecola apolare

3.5

4.04.0

4.0

2.0

il momento dipolare risultante ≠0 quindi è polare

Cl2CO (fosgene):

3.03.0

3.5

2.5

La molecola di NH3

(ammoniaca):

AX3E2.1

2.1

2.1

3.0

il momento dipolare risultante µ ≠0

58

Teoria del legame di valenza

30

59

Condizioni da soddisfare

NO!

SI!

SI!

Ci sono due modi con cui gli orbitali possono sovrapporsi per formare legami

60

Legame di tipo sigma (σσσσ)

Caratteristiche:

• Sovrapposizione «testa-testa» di orbitali atomici (lungo l’asse di legame)

• simmetria cilindrica della densità elettronica attorno all’asse internucleare

31

61

Legami di tipo sigma (σσσσ)

62

Legame di tipo pi greco (ππππ)

Caratteristiche:

• Sovrapposizione laterale (perpendicolare alla direzione del legame

• piano di simmetria che contiene l’asse internucleare, densità elettronica massima sopra e sotto l’asse internucleare

32

63

La formazione di legami è legata alla presenza di elettroni spaiati?

64

Si, ma non solo!!

VSEPR: CH4 è AX4 ⇒⇒⇒⇒ geometria tetraedrica

1s

2s

2p

1s

2s

2p

Soluzione 1: promozione di elettroni s →→→→ p

La promozione costa un pò di energia, ma permette di formare 4 legami C-H (ognuno dei fa guadagnare energia

alla molecola)

33

65

La soluzione 1 NON spiega le osservazioni sperimentali!!

• energie dei 4 legami C-H nel CH4

sono TUTTE uguali• angoli di legame 109.5°

Osservazioni sperimentali su CH4:

66Soluzione 2: teoria dell’ibridazione degli orbitali (Linus Pauling)

34

67

Soluzione 2: orbitali ibridi (Linus Pauling)

Dopo la promozione elettronica gli orbitali atomici si MESCOLANO ⇒⇒⇒⇒ orbitali ibridi

68

Ibridazione sp

1 orbitale s e 1 orbitale p si combinano

2 orbitali ibridi “sp”

Gli orbitali ibridi “sp” sono disposti a 180°

35

69

Esempio di ibridazione sp BeH2

Be 1s22s2

1s

2s

2p

promozione s →→→→ p

1s

sp2p

ibridizzazione “sp”

Energia degli orbitali ibridi è la media pesata delle energie degli orbitali atomici di partenza

70

Esempio di ibridazione sp BeF2

ibridizzazione

2 orbitali ibridi sp orbitali p non convolti nell’ibridizzazione

36

71

Esempio di ibridazione sp BeH2

Be …χχχχ11χχχχ2

1

Formazione dei legami σσσσ:

H Be Be

H

Superficie di equiprobabilità della

molecola BeH2

Be

HH

H 1s1 H 1s1

72

Ibridazione sp2

Gli orbitali ibridi sp2 sono disposti a 120°

1 orbitale s e 2 orbitale p si combinano

3 orbitali ibridi “ sp2 ”

37

73

Esempio di ibridazione sp2 BF3

B 1s22s22p1ibridizzazione “sp2”

1s

sp22p

1s

2s

2p

promozione s →→→→ p

74

Esempio di ibridazione sp2 BF3

ibridizzazione

3 orbitali ibridi sp2 1 orbitale p non convolti nell’ibridizzazione

Spiegazione del comportamento da acido

di Lewis del BF3

38

75

Ibridazione sp3

1 orbitale s e 3 orbitali p si combinano

4 orbitali ibridi “sp3”

Gli orbitali ibridi “sp3” sono disposti a 109.5° (vertici di

un tetraedro)

76

Esempio di ibridazione sp3 CH4

C 1s22s22p2

ibridizzazione sp3

conf. ibridizzata

promozione s →→→→ p

conf. eccitata

1s

2s

2p

E

1s

sp3

E

Configurazionefondamentale

1s

2s

2p

E

39

77

Esempio di ibridazione sp3 CH4

C

Formazione dei legami σσσσ:

H 1s1

H 1s1

H 1s1

H 1s1

78

Altri esempi di ibridazione sp3

Configurazionefondamentale

NH3

N 1s22s22p3

1s

2s

2p

Eibridizzazione sp3

conf. ibridizzata

1s

sp3

E

40

79

Altri esempi di ibridazione sp3

Configurazionefondamentale

H2O

O 1s22s22p4

1s

2s

2p

E

ibridizzazione sp3

conf. ibridizzata

1s

sp3

E

Ci sono due coppie solitarie

che respingono le coppie di

legame