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Espectroscopia de Dicroísmo Circular

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Dicroísmo Circular

DicroDicroíísmo: smo: Materiais anisotrópicos em que uma direção

de polariação é mais absorvida que a outra.

Dicroísmo Linear (Ex. Tourmalina)

(orientação macroscópica)

yx εεε −=∆

Dicroísmo Circular (Ex. Tourmalina)

(anisotropia molecular)

+− −=∆ εεε

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Espectroscopia de Absorção por Dicroísmo Circular - Instrumentação

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Lei de Beer-Lambert• CD é uma espectroscopia de absorção, logo vale a lei de Beer-Lambert:

lCI

dIδε ⋅⋅−= ´

δl

ε

( ) ( )( ) ( )

lClCII

IIA δεδε

⋅⋅=⋅⋅

===10ln

´

10ln

/ln/log 0

0

• Absorbância:

Coeficiente de absorção

• Se:

δN : Número de moléculas na camada de amostraw: taxa de absorção molecular

( )1000

elCN

NwNdI a δδδ

⋅⋅=⋅=

Concentração

(em moles/l)

( )I

wCN

I

dIa 1000/=

I

wNa

2303=ε

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Detecção do Dicroísmo Circular

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Transições eletrônicas em um experimento de CD,

Luz é circularmente polarizada:

Momento magnético deve ser levado em conta, pois luz polarizada

possui momentum angular:

( ) ±±± ⋅−⋅−= HmEtVrrrr

µ

Sinal + : luz circularmente polarizada a esquerda

Sinal - : Luz circularmente polarizada a direita

Usando: ( ) ( )22

costitititi

eeitsene

eet

ωωωω

ωω−− −

−=+

=

( )

++

−±

−±

+−=

−−−−±

22222222

0000

titi

y

titi

x

titi

y

titi

x

eeHm

eeHim

eeEi

eeEtV

ωωωωωωωω

µµ

Potencial de Perturbação dependente do tempo

( )∑ += ii SLmc

em

rvv2

2

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( ) ( ) ( ) dtetVi

dtetVi

tcti

t

a

tEE

it

aaa

a

0

0

0

0

0

0

ω

∫∫±

−±± −=−≈

hh

h

Usando Teoria de Perturbação Dependente do Tempo em primeira ordem

( )( )

( )

( )

( )ti

ti

ti

tit

tititi

a

a

a

a

aoee

dteeeωω

ωω

ωω

ωωωωω

+

+− −

+−

=+∫ 0

0

0

0 11

0

Próximo das

freqüências de

absorção

somente este

termo é

relevanteMostra-se que:

( )

( )

( )

( )

( )2

0

02

2

022

0

02

2

2

2 2sin

1

2

2sin

4

1

ωω

ωω

ωω

ωω

=

≈ ±±±

a

a

a

a

a

a

t

V

t

aVatchh

( ) ( )0000000

22

a

x

a

y

a

y

a

xa immH

iE

V ±+±−= µµ

e

onde

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Considerando que o estado final é uma faixa contínua com densidade de estados

ρ(E):

0

a

A probabilidade de transição fica:

( ) ( ) ( )( )

( )∫∫∆

±

±±

==

0

´´´

2

´sin

12

2

2

02

a

dVdEEtctP a

E

ao

ω

ωωρωω

ωω

ρh

{

Como o termo( )2

´

2

´sin

ωω

ωω

só é significante na região em torno de 0´ aωω ≈

Podemos tratar Va0 e ρ(ωa0) como sendo aproximadamente constantes e estender a integral para infinito:

( ) ( ) ( ) ( )( )

( )0

2

022

2

0

2

02 2´

´

2

´sin

1aaaa

E

ao Vt

d

t

VdEEtctP ωρπ

ωωω

ωω

ωρρ ±∞+

∞−

±

±±=

== ∫∫hh

00 aaE ωh=

00 aaE ω∆=∆ hDispersão de energia =

aproximação para os

níveis vibro-rotacionais

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A taxa de transição é então dada por:

( ) ( )0

2

022aaV

dt

tdPωρ

π ±±

=h

A taxa de absorção molecular (energia absorvida por

molécula por unidade de tempo) é então:

( ) ( )0

2

02

aaVdt

tdPw ωρ

πωω ±± ==

hh

Onde:

( ) ( )

( ) ( )*0*00*0*00*

0

0000000

22

22

a

x

a

y

a

y

a

xa

a

x

a

y

a

y

a

xa

immH

iE

V

immH

iE

V

mm +−=

±+±−=

µµ

µµ

Regra de ouro de Fermi

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Tem-se então que:

+−⋅

+±±−=

22222222

0*00*00*00*0000000002

0

Hm

Him

Ei

EHm

Him

Ei

EV

a

y

a

x

a

y

a

x

a

y

a

x

a

y

a

xa mm µµµµ

[ ]

⋅+⋅±

++

+= 00

00002

02

02

02

02

02

02

022

HEmmiH

mmE

Va

y

a

y

a

x

a

x

a

y

a

x

a

y

a

xa µµµµ

Considerando que as moléculas estão orientadas isotropicamente na amostra:

00000000

20

20

20

20

20

20

20

20

3

1

3

1

3

1

aaa

z

a

z

a

y

a

y

a

x

a

x

aa

y

a

y

a

x

aa

y

a

y

a

x

mmmm

mmmm

rr

r

r

⋅===

===

===

µµµµ

µµµµ

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00

00

2

0

202

0

20

2

03

2

33HEmi

HmE

V aa

aa

a

rr

rr

⋅±+= µµ

Então:

Renomeado:

00

0 Im aa

a mRrr

⋅= µ

20

0

a

aD µr

=

20

0

a

a mGr

=

Absorção de dipolo elétrico

Absorção de dipolo magnético

Força rotacional (Dicroísmo circular).

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Como os momentos de transição tem origem física distinta, a densidade de

transição para cada um deles deve ser diferente:

Deste modo a taxa de absorção de energia fica:

Densidades de Transição

β = fator de correção de campo local: Elocal= βE0

( ) ( ) ( ) ( )

±+=±

00

2

0

2

21

3

4aaa RnGD

nc

Iw ωβαωτωρβ

ωπω

h

±+= 000

2

0 21

3

8aaaa RnGD

nc

IV

π

Os campos podem ser escritos como função da intensidade de radiação como:

πππ 888

2

0

2

000

n

cHcnEHE

cSI ====r

(unidades gaussianas)

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( ) ( ) ( ) ( )

±+=±

00

2

0

2

21

3

4

2303aaa

a RnGDnc

Nωβαωτωρβ

ωπωε

h

O coeficiente de absorção fica dado por:

Absorção puramente

eletrônica

Absorção puramente

magnética

Atividade óptica

Dicroísmo circular

I

wNa

2303=ε

Como:

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( ) 0

2

3

16

2303a

a Rc

Nωβα

ωπεεε

h=−=∆ +−

Dicroísmo Circular

( )ω

ωβα

ε

πd

N

cR

a

a ∫∆×

=20

16

32303 h

Força rotacional da molécula

Integrando sobre todas as freqüências de transições possíveis correspondentes

a banda de absorção:

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Quando a molécula apresentará dicroísmo circular?

{ }00Im0 maaRa

rr⋅= µ

2

0 0µr

aDa =Intensidade de absorção de

dipolo elétrico

Intensidade de absorção de

dicroísmo circular

Moléculas com 002

0 == µr

aDatambém tem

{ } 000Im0 =⋅= maaRa

rrµ

Sob reflexão momento de dipolo elétrico muda de

sinal, mas momento de dipolo magnético não.

Sob inversão momento de dipolo elétrico não muda

de sinal, mas momento de dipolo magnético muda.

Logo para ter Ra0 ≠ 0 a molécula não pode possuir simetria de reflexão nem de inversão.

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Absorção em Dímeros

Vimos que no caso de dímeros interagentes as frequëncias e amplitudes das

linhas de absorção dão dadas por:

h

120

Va ±=± νν

( )θcos100 ±=± aa DD

Freqüências de transição:

Intensidade de transição:

h

122V

+ν−ν 0aν

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Dicroísmo Circular em Dímeros

h

120

Va ±=± ννFreqüências de transição: (continuam as mesmas)

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Dicroísmo Circular em Dímeros

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