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Equilibrio Químico: Complejometría

1

Unraveling the Photoluminescence Response of Light-Switching Ruthenium(II) Complexes Bound to Amyloid-β

Nathan P. Cook, Mehmet Ozbil, ChristinaKatsampes, Rajeev Prabhakar, and Angel A.Martí*

J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (29), pp 10810–10816

Detection of α-Synuclein AmyloidogenicAggregates in Vitro and in Cells using Light-Switching Dipyridophenazine Ruthenium(II)Complexes

Nathan P. Cook, Kiri Kilpatrick, Laura Segatori, and Angel A. Martí*

J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (51), pp 20776–20782

2

Ruthenium Red Colorimetric andBirefringent Staining of Amyloid-βAggregates in Vitro and in Tg2576Mice

Nathan P. Cook, Clarissa M. Archer,Janelle N. Fawver, Hayley E. Schall,Jennifer Rodriguez-Rivera, Kelly T.Dineley, Angel A. Martı,́ and Ian V. J.Murray

ACS Chem. Neurosci., 2013, 4 (3), pp379–384

Facile Methodology for Monitoring Amyloid-β Fibrillization

Nathan P. Cook and Angel A. Martí

ACS Chem. Neurosci., 2012, 3 (11), pp 896–899

Definiciones Generales

3

Complejometría:

42

2 2 44 4 2 4

[ ( ) ]( ) 4 ( ) ( )[ ][ ]

Ni CNNi ac CN ac Ni CNNi CN

ββ

−+ − −

+ −→+ =←

4

5

Ligando Polidentados:

6

β2=8 x 109

β4=4 x 106

7

Propiedades de ligandos monodentados:2 2

4

22

( ) 4 ( ) ( )

( ) 2 ( ) ( ) ( )

Hg ac I ac HgI ac

Ag ac CN ac Ag CN ac

+ − −

+ − −

+

+

1. Ligandos monodentados no se usan mucho para titulación.

2. Para los cálculos se procede como en titulaciones anteriores, tener en cuenta factor estequiométrico y determinar iones en equilibrio usando la constante de formación.

3. Mayormente el ligando monodentado se usa como agente enmascarante y/o solubilizador, veremos mas adelante.

8

Ligando como agente titulante:

Ligandos polidentados tienden a formar complejos más estables que 1.ligandos monodentados.Ligando tipo quelato tienen aún mayor estabilidad que polidentados.2.El punto final es mas definido cuando la constante de formación del 3.complejo es alta o la formación del complejo ocurre en un solo paso.

pM

1:12:14:1

Ligando:Metalβ=1.0 x 1020

9

10

1 2 3 4 5 64 6 5 4 3 2

1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]K K K K K K

H H K H K K H K K K H K K K K H K K K K K K K K K K Kα + + + + + +=

+ + + + + +

4 4

4 2 2 3 46 5 4 3 2

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] EDTA

Y YH Y H Y H Y H Y H Y HY Y C

α− −

+ + − − − −= =+ + + + + +

Solución que contiene EDTA:

11

4 4

44

4'

4

[ ] [ ][ ][ ] [ ]

[ ][ ]

n n

f n nEDTA

n

MY f nEDTA

MY MYKM Y M C

MYK KM C

α

α

− −

+ − +

+

= =

= =

4 4( ) ( ) ( )

fKn nac ac acM Y MY+ − −+

12

Los puntos representan el valor de pH para que el valor de Kf’ de cada metal se pueda titular con EDTA de forma cuantitativa. (Kf’>108)

13

Efecto Kf’en la titulación

14

Efecto pH en la titulación:

15

Efecto Agente Auxiliar en titulación

Agentes Enmascarantes (Masking Agents):

Muestra Agente Enmascarante

Al3+, Fe3+, Ti4+ , Be2+ F-

Cd2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu+, Ag+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+, Fe3+ CN-

Al3+, Fe3+, Mn2+, Al3+ Trietanolamina

Ejemplos:Muestra contiene Al3+ y Mg2+: Se añade F- para analizar Mg2+

Muestra contiene Cd2+ y Pb2+: Se añade CN- para analizar Pb2+

CN- no reacciona con Mg2+, Pb2+, Ca2+ y Mn2+

16

2

2

_

( )( )34 34

_

6.626 10 6.626 10

Luz

C

Partícu

onstant

:Tiene Propiedad de:a) y b

ede Planck

=frecuencia = númerode onda/s=largo de onda = m

número de onda=número de

la (Fotón) ond

on

) a

s

da

kg ms

hcE h h

h x J s x

υ υλ

υλ

υ

− −

= = =

= = =

=

-1

8

/cmvelocidad de luz al vacio =3.0 x10 m/sc =

17

hcE hυλ

= =

18

P=Power = energía por unidad de área por unidad de tiempo

( )( ) ( )22 2;J W JP I

cmcm s cm= = =

Se transforma unidad de power a Absorbancia o tramitancia:

( ); % 100

%log( ) log 100

muestra muestra

blanco blanco

P PT T xP P

TA T

= =

= − = −

0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1

200 250 300 350 400 450

Largo de Onda (nm)

Abs

orbe

ncia

19

Joule = kg*m2/s2 = N*mWatt = J/s = N*m/s = kg*m2/s3

Ley de Beer-Lambert:Absorción (A) es proporcional a paso óptico (b) y concentración de especie [X].

A=(k)(b)[X]

A

[X]

m bε=

0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1

200 250 300 350 400 450

Largo de Onda (nm)

Abs

orbe

ncia

[X]

k = constante de proporcionalidad. Sí la [X] se expresa como molaridad, entonces, k es el coeficiente de absortibvidad molar (ε)

20

λ1

λ2

λ3

21

y = 0.2119x + 0.0067R² = 0.9999

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50

Abs@

510

Fe (ppm)

2 2

2 2

2640 650 650 650 650

2540 540 540 540 540

[ ] [ ]

[ ] [ ]

Mg Calmagite Calmagite Mg Calmagite Calmagite

Mg Calmagite Calmagite Mg Calmagite Calmagite

A A A b Mg Calmagite b Calmagite

A A A b Mg Calmagite b Calmagite

ε ε

ε ε

+ +

+ +

− − +

− − +

= + = − +

= + = − +

Ley de Beer-Lambert para mezclas:

22